武汉理工大学材料科学基础PPT

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1、1.6 硅酸盐晶体结构 硅: 26.0wt%铝: 7.45 wt%氧: 49.130wt %地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐基本结构单元的构造基本结构单元之间的连接 结构和性质上特征等 一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 组成表征： 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法和结构式写法。 氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，

2、先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为 K2OAl2O36SiO2； 无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是1价、2价的金属离子，其次是Al 3+和Si4+，最后是O2-或OH 。如钾长石为KAlSi3O8。 结构式表示法：先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用 括起来，最后写水，水可以是OH -形式的，也可以是H 2O分子形式的。钾长石：KAlSi3O8高岭石： Al4 Si4O10 （OH）8 n（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si键是一条夹

3、角不等的折线，一般在145o左右。n（2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。n（3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。 n（4）SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点： 硅酸盐晶体结构的分类： 硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-8。 表1-8 硅酸盐晶体结

4、构类型与Si/O比的关系 二、岛状结构 结构特点： SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg 2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。 镁橄榄石Mg2SiO4结构 属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六

5、方最紧密堆积排列，Si 4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布。 图1-32-1 镁橄榄石结构（a）（100）面上的投影图（b）（001）面上的投影图（c）立体侧视图 图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构 （a）（100）面上的投影图图1-32-3 镁橄榄石结构 （b）（001）面上的投影图图1-32-3 镁橄榄石结构 结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMg

6、SiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C 2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有

7、明显的解理，破碎后呈现粒状。 三、组群状结构 组群状结构是2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si 4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。 图1-33 孤立的有限硅氧四面体群双四面体Si2O76-三节环Si3O96-四节环Si4O128-六节环Si6O1812- 组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中

8、硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结构。 绿宝石Be3Al2Si6O18结构 绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图1-34。绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30 o，投影方向并不重叠。环与环之间通过B

9、e2+和Al3+离子连接。 图1-34 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞） 结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得

10、以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO 4四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。 四、链状结构 1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。 如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链

11、，见图1-35-1 。单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为Si2O6。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型，见图1-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si 4O11。辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含有双链Si4O11，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石Ca2Mg5Si4O112（

12、OH）2等。 图1-35 -1 硅氧四面体所构成的链（a）单链结构 （d）双链结构 （c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图 图1-35-2 单链结构类型 透辉石CaMgSi2O6结构 透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图1-36所示，硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca 2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责SiO4 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。若透辉石结构中的Ca2+全部被M

13、g2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。 （A）（010）面上的投影图1-36 透辉石结构 （B）（001）面上的投影图1-36 透辉石结构 五、层状结构 1.层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见图1-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元Si 4O104-，于是硅氧层的化学式可写为Si4O10。 图1-37 层状结构硅氧四面体 立体图投影图 按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中

14、的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层，见图1-38-1、图1-38-2示。根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八 面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙被填充。 图1-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式（）：型（）：型 图1-38-2 单网层及复网层

15、的构成 滑石Mg3Si4O10（OH）2的结构 滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图1-39所示。（a）所示 OH位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH形成的三角形的中心，但高度不同。 （b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg 2+的配位数为6，形成MgO4（OH）2八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。 图1-39 滑石的结构 （a）（001）面上的投影（b）图（a）结构的

16、纵剖面图 n结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为32/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感。 n离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2Si4O10（OH）2结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。n晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有OH，加热时会产生脱水

17、效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2Si2O6，叶蜡石脱水后变成莫来石3Al 2O32SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。 高岭石Al2O32SiO22H 2O的结构 (即Al4Si4O10(OH )8)高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子数Z=1。结构如图1-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。

18、Al 3+配位数为6，其中2个是O2-，4个是OH -，形成AlO2(OH )4八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。 图1-40 高岭石的结构 (d)（d）（010）面上的投影（显示出单网层的构成）(c)（001）面上的投影（显示出硅氧层的六节环及各离子的配位信息）(b)（100）面上的投影（显示出单网层中Al3+填充2/3八面体空隙）(a)(001)面上的投影图1-40 高岭石的结构 结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易

19、解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。 蒙脱石（微晶高岭石）的结构 蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为 Al2Si4O10(OH )2nH 2O；晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。实际化学式为 (Al 2-xMgx)Si4O10(OH )2（NaxnH 2O），式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c

20、0.960nm。 蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，如图1-41所示。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。 图1-41 蒙脱石的结构 n结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的Si4

21、+可以被Al3+或P5+等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。 n结构与性质关系：蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。 白云母KAl2AlSi3O10（OH）2的结构 属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2

22、.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如图1-42所示，图中重叠的O2-已稍行移开。白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之配位数为6，形成AlO 4（OH）2八面体。由图1-42（a）可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。 图1-42 白云母的结构（A）（100）面上的投影（B）（010）面上的投影 n结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。K+的配位数为12，呈统计地分布于复网

23、层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。 1)2个Al3+被3个Mg2+取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH )2；用F取代OH，得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作绝缘材料使用时耐高温达1000，而天然的仅600。 2)用(Mg2+, Fe2 + )代替Al3+，形成黑云母K ( Mg，Fe )3AlSi3O10(OH )2； 3)用( Li+，Fe2+ ) 取代1个Al3+，得锂铁云母KLiFe2+AlAlSi3O10 (OH )2； 4)若2个Li+取代1个Al3+，同时AlSi3O10中的Al3+被Si4

24、+取代，则形成锂云母Kli 2AlSi4O10 (OH ) 2。 5)如果K+被Na+取代，形成钠云母；若K+被Ca2+取代，同时硅氧层内有1/2的Si4+被Al3+取代，则成为珍珠云母CaAl2Al2Si2O10 (OH ) 2，由于Ca2+连接复网层较K+牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。 n结构中的离子取代： n云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。 六、架状结构 架状结构中硅氧四面体

25、的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为SiO2，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO2n。其中Si/O为1：2。 当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiO4或AlSi3O8，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K +、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石（Na，K）AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H 2O等沸石型矿物等。 1、石英族晶体的结构 SiO

26、2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下： 870 1470 1723 -石英 -鳞石英 -方石英 熔体 573 160 268 -石英 -鳞石英 -方石英 117 -鳞石英 在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、-鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。 n 石英的三个主要变体：-石英、-鳞石英和-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见图1-43）。

27、在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键由180 o转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。 图1-43 硅氧四面体的连接方式 （a）-方石英（存在对称中心）（b）-鳞石英（存在对称面）（c）-石英（无对称中心和对称面） （1） -方石英结构 -方石英属立方晶系，空间群Fd3m；晶胞参数a=0.713nm；晶胞分子数Z=8。结构如图1-44所示。其中Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个S

28、i4+，其位置相当于金刚石中C原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），以3层为一个重复周期在平行于（111）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的四面体相互错开60 o，并以共顶方式对接，共顶的O2-形成对称中心，如图1-45所示。-方石英冷却到268会转变为四方晶系的-方石英，其晶胞参数a=0.497nm，c=0.692nm。 图1-44 -方石英的结构 图1-45 -方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积） （2） -鳞石英的结构 -鳞石英属

29、六方晶系，空间群P63/mmc；晶胞参数a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子数Z=4。其结构如图1-46所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（0001）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜面对称状态，Si-O-Si键角是180 o，对于-鳞石英，有的认为属于斜方晶系，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的认为属于单斜晶系，参数为a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。 图1-46 -鳞石英的结构 下图即为-方石英、 -鳞石英中硅

30、氧四面体的不同连接方式对比： 存在对称中心存在对称面 （3）石英的结构 -石英属六方晶系，空间群P6422或P6222；晶胞参数a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子数Z=3。-石英在（0001）面上的投影如图1-47所示。结构中每个Si4+周围有4个O2-，空间取向是2个在Si4+上方、2个在其下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示。-石英结构中存在6次螺旋轴，围绕螺旋轴的Si 4+离子，在（0001）面上的投影可连接成正六边形，如图1-48（a）和1-49（a）所示。根据螺旋轴的旋转方向不同，-石英有左形和右

31、形之分，其空间群分别为P6422和P6222。-石英中Si-O-Si键角为150o。 图1-47 -石英在（0001）面上的投影 -石英属三方晶系，空间群P3221或P3121；晶胞参数a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子数Z=3。-石英是-石英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转换。两结构中的Si4+在（0001）面上的投影示于图1-48。在-石英结构中，Si-O-Si键角由-石英中的150o变为137o，这一键角变化，使对称要素从-石英中的6次螺旋轴转变为-石英中的3次螺旋轴。围绕3次螺旋轴的Si 4+在（0001）面上的投影已不再是正六边形，而是复三角形，见图1

32、-49（b）。-石英也有左、右形之分。 图1-48 石英中Si4+在（0001）面上的投影-石英-石英 图1-49石英中硅氧四面体在（0001）面上的投影 -石英-石英 n结构于性质的关系：SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。 n关于-石英的压电效应：n正压电效应：某些晶体在机械力作用下发生变形，使晶体内正负电荷中心相对位移而极化，致使晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。这种由“压力”产生“电”的现象称为正压电效应(direct piezoelectric effect)。n逆压电效

33、应：如果具有压电效应的晶体置于外电场中，电场使晶体内部正负电荷中心位移，导致晶体产生形变。这种由“电”产生“机械形变”的现象称为逆压电效应(converse piezoelectric effect)。 n正压电效应和逆压电效应统称为压电效应。 根据转动对称性，晶体分为32个点群，在无对称中心的21个点群中，除O-432点群外，有20种点群具有压电效应。晶体的压电性质与自发极化性质都是由晶体的对称性决定的。产生压电效应的条件是：晶体结构中无对称中心，否则，晶体受外力时，正负电荷中心不会分离，因而没有压电性。 由于晶体的各向异性，压电效应产生的方向、电荷的正负等都随晶体切片的方位而变化。如图1-

34、50(a)显示无外力作用时，晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩为零；图(b)表明，在垂直方向对晶体施加压力时，晶体发生变形，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移，导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面上产生电荷(上负、下正)。图(c)显示出晶体水平方向受压时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷为上正下负。由此可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生变形，正负电荷中心产生相对位移，使晶体总电矩发生变化造成的。因此，在使用 压电晶体时，为了获得良好的压电性，须根据实际要求，切割出相应方位的晶片。 图1-50 -石英中压电效应产生的机理及方位关系 无外力作用时，

35、晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩为零垂直方向对晶体施加压力时，晶体发生变形，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移，导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面上产生电荷（上负、下正）。晶体水平方向受压时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷为上正下负。 n压电晶体的应用：压电材料在宇航、电子、激光、计算机、微波、能源等领域得到广泛应用。目前主要用作压电振子和压电换能器。前者主要利用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等性能的温度变化、经时变化稳定，机械品质因数高。后者主要将一种形式的能量转换成另一种形式的能量，要求换能效益（即机电耦合系数和品质因数）高。 2

36、、长石的结构 长石类硅酸盐分为正长石系和斜长石系两大类。其中有代表性的为：n正长石系：钾长石KAlSi3O8；钡长石BaAl2Si2O8。n斜长石系：钠长石NaAlSi3O8；钙长石CaAl2Si2O8。 长石的基本结构单元：长石的基本结构单元由TO 4四面体连接成四节环，其中2个四面体顶角向上、2个向下；四节环中的四面体通过共顶连方式接成曲轴状的链，见图1-51。链与链之间在三维空间连接成架状结构。 图1-51 长石结构中基本结构单元的构造(a)理想的曲轴长链(b)四联环(c)实际的曲轴长链 钾长石的结构 高温型钾长石（即透长石）属单斜晶系，空间群C2/m；晶胞参数a=0.856nm，b=1

37、.303nm，c=0.718nm，=115o59，；晶胞分子数Z=4。透长石结构在（001）面上的投影示于图1-52。从该图中可以看出，由四节环构成的曲轴状链平行于a轴方向伸展，K+位于链间空隙处，在K+处存在一对称面，结构呈左右对称。结构中K+的平均配位数为9。在低温型钾长石中，K +的配位数平均为8。K+的电价除了平衡骨架中AlO4多余的负电荷外，还与骨架中的桥氧之间产生诱导键力。 钾(透) 长石晶体结构图（一部分） 图1-52钾(透)长石的结构 钠长石的结构: 钠长石属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a=0.814nm，b=1.279nm，c=0.716nm，=94o19，=116o34，

38、=87o39，。其结构如图1-53所示。 与透长石比较，钠长石结构出现轻微的扭曲，左右不再呈现镜面对称。扭曲作用是由于四面体的移动，致使某些O 2-环绕Na+更为紧密，而另一些O2-更为远离。晶体结构从单斜变为三斜。高温钠长石中Na+的配位数平均为8，低温钠长石中，Na+的配位数为7。 图1-53 钠长石结构在（001）面上的投影 n透长石与钠长石结构差异的原因： 长石结构的曲轴状链间有较大的空隙，半径较大的阳离子位于空隙时，配位数较大，配位多面体较规则，能撑起TO4骨架，使对称性提高到单斜晶系；半径较小的阳离子位于空隙时，配位多面体不规则，致使骨架折陷，对称性降为三斜晶系。 在曲轴状链中，A

39、l3+取代Si+后，Al3+、Si+分布的有序-无序性也会影响结构的对称性和轴长。当Al 3+、Si+离子在链中的四面体位完全无序分布时，晶体具有单斜对称，如透长石的c=0.72nm；而当Al3+、Si+离子在四面体位完全有序、呈相间排列时，晶体属三斜晶系，如钙长石c=1.43nm。 n长石结构的解理性：长石结构的四节环链内结合牢固，链平行于a轴伸展，故沿a轴晶体不易断裂；而在b轴和c轴方向，链间虽然也有桥氧连接，但有一部分是靠金属离子与O2-之间的键来结合，较a轴方向结合弱得多；因此，长石在平行于链的方向上有较好的解理。 小结n晶体结构=空间点阵+结构基元n晶体结构描述：定性、定量描述n影响晶体结构的因素：内在、外在因素n单质-氧化物结构-硅酸盐晶体结构（鲍林规则）n组成、结构、性质的关系：压电、铁电、热释电、电光、声光效应；化学键-晶体熔点、强度、解理、结晶特征