过渡金属配合物的电子光谱

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1、7.4 过 渡 金 属 配 合 物 的 电 子 光 谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根 据 电 子 跃 迁 的 机 理 , 可 将 过 渡 金 属 配 合 物 的 电 子 光 谱 分 为 三 种 ： 为 带 状 光 谱 。 这 是 因 为 电 子 跃 迁 时 伴 随 有 不 同 振 动 精 细结 构 能 级 间 的 跃 迁 之 故 。 电 子 光 谱 有 两 个 显 著 的 特 点 ： 在 可 见 光 区 有 吸 收 , 但 强 度 不 大 。 但 在 紫 外 区 , 常 有 强 度 很 大 的 配 位 体 内 部 吸 收 带

2、 。配 体 内 部 的 电 子 转 移 光 谱 。 d轨 道 能 级 之 间 的 跃 迁 光 谱 , 即 配 位 场 光 谱 ；配 位 体 至 金 属 离 子 或 金 属 离 子 至 配 位 体 之 间 的 电 荷 迁 移 光 谱 ； 过 渡 金 属 配 合 物 电 子 运 动 所 吸 收 的 辐 射 能 量 一 般 处 于 可 见 区或 紫 外 区 , 所 以 这 种 电 子 光 谱 通 常 也 称 为 可 见 光 谱 及 紫 外 光 谱 。当 吸 收 的 辐 射 落 在 可 见 区 时 , 物 质 就 显 示 出 颜 色 。 物 质 所显 示 的 颜 色 是 它 吸 收 最 少 的那 一

3、部 分 可 见 光 的 颜 色 , 或者 说 是 它 的 吸 收 色 的 补 色 。 红橙 黄 黄绿 蓝 绿 蓝蓝紫 绿780650598 580 560 500490480435380 表 10和 下 图 给 列 出 可 见光 的 吸 收 与 物 质 颜 色 之 间 的对 应 关 系 。 绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 7.4.1 配 体 内 部 的 电 子 光 谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光

4、谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配 位 体 内 部 的 光 谱 包 括 以 下 三 种 类 型 ： n* 处 于 非 键 轨 道 的 孤 对 电 子 到 最 低 未 占 据 的 空 轨 道 *反 键 轨 道 的 跃 迁 。 水 、 醇 、 胺 、 卤 化 物 等 配 体 常 发 生 这 类 跃迁 。 n* 处 于 非 键 轨 道 的 孤 对 电 子 到 最 低 未 占 据 空 轨 道 *反 键 分 子 轨 道 的 跃 迁 , 常 出 现 在 含 羰 基 的 醛 和 酮 类 分 子 中 。 * 处 于 最 高 占 据 轨 道 分 子 轨 道 的 电 子 向 最 低 未 占据 的 空 轨 道

5、 *反 键 分 子 轨 道 跃 迁 , 这 类 跃 迁 经 常 出 现 在 含 双 键 、叁 键 的 有 机 分 子 中 。 7.4.2 配 位 场 光 谱 配 位 场 光 谱 是 指 配 合 物 中 心 离 子 的 电 子 光 谱 。 这 种 光 谱是 由 d电 子 在 d电 子 组 态 衍 生 出 来 的 能 级 间 跃 迁 产 生 的 , 所 以 又称 为 d d跃 迁 光 谱 或 电 子 光 谱 。 跃 迁 能 量 较 小 , 一 般 出 现 在 可 见 区 , 所 以 许 多 过 渡 金 属 配合 物 都 有 颜 色 。这 种 光 谱 有 以 下 三 个 特 点 。 一 般 包 含

6、一 个 或 多 个 吸 收 带 ； 强 度 比 较 弱 , 这 是 因 为 d d跃 迁 是 光 谱 选 律 所 禁 阻 之 故 ； 一 自 由 离 子 光 谱 项1 自 由 离 子 光 谱 项 的 推 算 求 某 一 电 子 组 态 的 能 级 , 就 是 推 导 其 光 谱 项 , 实 质 上 就 是 推算 该 电 子 组 态 的 不 同 L和 S的 组 合 。以 一 个 p2组 态 为 例 ： p2组 态 有 15种 排 布 方 式 : mL mL 1 0 1 1 0 1 ML mL Ms ms ML mL Ms ms2 0 (1) 1 1 (9)0 0 (2) 2 0 (3)1 1 (

7、4)0 1 (5) 1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8) 1 0 (10)0 0 (11) 1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14) 1 0 (15) 把 这 15种 可 能 的 排 布 方 式 重 新 整 理 , 按 每 组 的 ML, Ms所 包 含的 微 态 数 可 以 列 成 下 面 左 上 角 的 表 。 1 0 1MLMs 1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还 余 10个 微 态 ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (简 并 度 9)包 括 9个 微 态 1 0 1MLMs 1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再 取 出 一 组

8、0MLMs 2 1 0 1 2 1 1 1 11 ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (简 并 度 5)包 括 5个 微 态 根 据 这个 表 , 我 们可 以 从 中 找出 相 应 的 光谱 项 。 例 如 , 取 出 一 组 ： 1 0 1MLMs 2 1 0 1 2 1 1 2 1 1 1 3 11 2 1 0MLMs0 1还 余 1个 微 态 ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (简 并 度 1) 上 述 推 算 光 谱 项 的 方 法 称 为 “ 逐 级 消 去 法 ” 或 “ 行 列 波 函 数法 ” 。 照 这 样 可 对 上 述 微 态 组 合 分

9、 别 写 出 光 谱 项 , 如 L 2, S 0, 1D 简 并 度 5, 单 重 态 , 无 未 成 对 电 子 光 谱 项 书 写 的 一 般 形 式 ： 2S 1L 其 中 L用 大 写 字 母 一 表 示 ： L 0 1 2 3 4 5 字 母 S P D F G H 上 述 光 谱 项 左 上 角 的 2S 1为 自 旋 多 重 态 2S 1 1 单 重 态 无 未 成 对 电 子 2S 1 2 二 重 态 有 一 个 未 成 对 电 子 2S 1 3 三 重 态 有 两 个 未 成 对 电 子 简 并 度 除 能 从 行 列 式 看 出 以 外 , 还 可 由 下 列 关 系 式

10、 直 接 计 算 ： 简 并 度 (2L 1)(2S 1) 用 这 种 方 法 可 以 推 算 出 不 同 d电 子 组 态 的 光 谱 项 (表 11), 由 表 可 见 , d 10 n与 dn具 有 相 同 的 谱 项 , 可 通 过 “ 空 穴 规 则 ”来 理 解 ： 在 多 于 半 满 的 壳 层 中 , 根 据 静 电 观 点 , “空 穴 ” 可 理 解 成正 电 子 , 正 电 子 也 象 电 子 那 样 会 产 生 相 互 排 斥 作 用 。 如 ： d4, 四 个 电 子 占 据 五 条 轨 道 , d6, 四 个 空 穴 占 据 五 条 轨 道 , 产 生 的 静 电

11、排 斥 作 用 相 同 。 d4、 d6 以 及 d1、 d9具 有 相 同 的 D基 谱项 。 表 7.17 不 同 dn 电 子 组 态 离 子 的 光 谱 项 电 子 组 态 光 谱 项 d10 1S d1、 d9 2D d2、 d8 3F、 3P、 1G、 1D、 1S d3、 d7 4F、 4P、 2H、 2G、 2F、 22D、 2P d4、 d6 5D、 3H、 3G、 23F、 3D、 23P、 1I、 21G、 1F、 21D、 21S d5 6S、 4G、 4F、 4D、 4P、 2I、 2H、 22G、 22F、 32D、 2P、 2S 表 11 不 同 d电 子 组 态

12、 的 光 谱 项 根 据 这 种 原 则 , 我 们 直 接 可 以 写 出 基 谱 项 , 其 办 法 是 a 尽 可 能 在 每 条 轨 道 上 都 安 置 一 个 电 子 , 以 确 保 S最 大 ; b 尽 可 能 将 电 子 安 排 在 角 量 子 数 最 大 的 那 些 轨 道 , 以 确 保 L最 大 c 计 算 ML和 MS, 写 出 谱 项 符 号 。 2 基 谱 项 同 一 电 子 组 态 中 能 量 最 低 的 谱 项 称 为 基 谱 项 , 基 谱 项 可 根 据洪 特 规 则 、 保 利 不 相 容 原 理 和 能 量 最 低 原 理 来 确 定 ： 类 似 地 ,

13、我 们 可 以 写 出 其 他 电 子 组 态 的 基 谱 项 。 4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML 2 1 0 3 L 3 谱 项 字 母 为 F MS 3 1/2 3/2 2S 1 4 基 谱 项 ： 具 有 最 高 的 自 旋 多 重 态 , 即 S最 大 的 谱 项 ； 当 S相 同 时 , L最 大 的 谱 项 。 其 他 激 发 态 光 谱 项 的 能 级 的 相 对 高 低 , 则 很 难 用 简 单 方法 确 定 。 得 求 助 光 谱 分 析 和 量 子 力 学 计 算 。 如 d2组 态 , 其 光谱 项 为 3F、 3P、 1G、 1D、 1S， 而 3F A

14、 8B, 3P A 7B, 1G A 4B 2C, 1D A 3B 2C, 1S A 14B 7C, 且 C4B。 其 中 A、 B、 C为 电 子 排 斥 作 用 参 数 , 其 具 体 值 可由 光 谱 测 定 得 到 。 由 此 可 得 这 些 光 谱 项 的 能 级 次 序 ： 1S 1G 3P 1D 3F 3 光 谱 支 项 光 谱 支 项 表 征 轨 道 与 自 旋 的 相 互 作 用 , 这 种 相 互 作 作 用 称 为轨 旋 (或 旋 轨 )偶 合 , 旋 轨 偶 合 将 引 起 用 光 谱 项 表 征 的 能 级分 裂 为 用 光 谱 支 项 表 征 的 能 级 。由 光

15、谱 项 推 求 光 谱 支 项 的 步 骤 如 下 ： 由 特 定 谱 项 的 L和 S值 求 出 J值 J L S, L S 1, L S 2, , L S 最 大 相 邻 差 1 最 小 当 SL时 , J共 有 2S 1个 , 当 SL时 , J共 有 2L 1个 。 如 d 2: 3F, L 3, S 1； S L； J有 2 1 1 3个 ; J 3 1, 3 1 1, 3 1 2 即 J： 4, 3, 2 d3: 4P, L 1, S 3/2； S L； J有 2 1 1 3个 ； J 1 3/2, 1 3/2 1, 1 3/2 2 即 J： 5/2, 3/2, 1/2 对 于 同

16、 一 光 谱 项 包 括 的 不 同 光 谱 支 项 的 能 级 高 低 , 根 据 洪特 规 则 确 定 : 当 组 态 的 电 子 数 少 于 壳 层 半 充 满 时 以 J值 小 的 能 级 低 ； 多 于 半 满 时 , 以 J值 大 时 的 能 级 为 低 ； 半 满 时 , 由 于 L 0, S必 定 L, J值 有 2L 1 1个 。 如 , 对 于 d2, 壳 层 电 子 数 少 于 半 充 满 , 故 3F4 3F3 3F2 在 光 谱 项 符 号 的 右 下 角 标 记 上 J值 , 就 构 成 了 光 谱 支 项 的 符 号 ：2S 1LJ如 ： 3F 3F4 3F3 3

17、F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2 二 自 由 离 子 谱 项 在 配 位 物 中 的 分 裂 如 果 一 个 dn电 子 组 态 的 离 子 处 于 一 个 配 位 场 之 中 , 这 时 将存 在 两 种 相 互 作 用 : 电 子 间 的 相 互 排 斥 ; 配 体 的 静 电 场 影 响 。 二 者 大 体 上 处 于 同 一 个 数 量 级 。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先 考 虑 电 子 间 的 互 相 排 斥 作 用 , 换 句 话 说 先 确 定 电 子 组态 的 光 谱 项 , 然 后 再 研 究 配 位 场 对 每 个 谱 项 的 影 响 ,

18、这 种 方 法称 为 “ 弱 场 方 案 ” 。 *第 二 种 方 法 是 先 考 虑 配 位 场 的 影 响 , 然 后 再 研 究 电 子 间的 排 斥 作 用 , 这 种 方 法 称 为 “ 强 场 方 案 ” 。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。 表 dn组 态 各 光 谱 项 在 配 位 场 中 的 分 裂 光 谱 项 O h Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T2 A2g、 Eg D Eg、 T2g E、 T2 A1g、 B1g、 B2g、 Eg F A2g、 T1g、 T2g A2、 T1、 T2 A2g、 B1g、 B2g、 2Eg G A2g、 Eg、

19、 T1g、 T2g A1、 E、 T1、 T2 2A1g、 A2g、 B1g、 B2g、 2Eg H Eg、 2T1g、 T2g E、 2T1、 T2 A1g、 2A2g、 B1g、 B2g、 3Eg I A1g、 A2g、 Eg、 T1g、 2T2g A1、 A2、 E、 T1、 2T2 2A1g、 A2g、 2B1g、 2B2g、 3Eg 表13 各光谱项在不同配位物中的分裂 1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能

20、级，且能级次序为：1S1G3P1D3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组 态 的 离 子 在 八 面 体 强 场作 用 下 有 三 种 可 能 的 组 态 : d2 第 二 激 发 态 (eg2)第 一 激 发 态 (t2g1eg1)基 态 (t2g2) 这 三 种 组 态 中 的 电 子 间 产 生相 互 作 用 而 引 起 分 裂 (如 左 图 ): t 2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g 1T2g 3T1g 3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两 种 方 法 应 该 得 到 相

21、同 的 结 果 。 这 是 因 为 ： d0、 d5、 d10 在 八 面 体 弱 场 和四 面 体 场 中 都 是 球 形 对 称 的 , 稳 定 化 能 均 为 0, 其 静 电 行 为 相 同 ; 而 d6可 认 为 是 在 d5上 增 加 1个 电 子 , 尤 如 从 d0上 增 加 1个 电子 成 d1一 样 , 因 而 d1和 d6的 静 电 行 为 应 该 相 同 ； d4和 d9, 可 认 为 是 在 d5和 d10状 态 上 出 现 了 一 个 空 穴 , 因 而 d4和 d9的 静 电 行 为 也 应 相 同 。 一 个 空 穴 相 当 于 一 个 正 电 子 , 其 静

22、电行 为 正 好 与 一 个 电 子 的 静 电 行 为 相 反 , 电 子 最 不 稳 定 的 地 方 , 正电 子 就 最 稳 定 。 因 此 可 以 予 期 d4与 d6、 d1与 d9、 d1与 d4、 d6与 d9的静 电 行 为 都 应 该 相 反 。 (三 ) 能 级 图1 Orgel能 级 图 右 面 示 出 d1、 d4、 d6、 d9组 态 在八 面 体 弱 场 和 四 面 体 场 中 的 Orgel谱项 分 裂 能 级 图 。为 什 么 可 以 把 d1、 d4、 d6、 d9组态 放 到 一 张 图 中 ？ 而 且 , d1、 d9、 d4、 d6都 具 有 相 同 的

23、 基 谱 项 D。可 以 参 照 d轨 道 的 对 称 性 来 理 解 D谱 项 : 在 八 面 体 场 中 : d轨 道 分 裂 为 eg和 t2g, 同 样 D谱 项 也 能 分 裂 为 Eg和 T2g。 对 d1和 d6, 其 能 量 关 系 是 Eg T2g； d4和 d9与 d1和 d6的 静 电 行 为 相 反 , 其 能 量 关 系 应 为 Eg T2g。 在 四 面 体 场 中 , 能 级 次 序 正 好 与 八 面 体 场 相 反 ： 因 而 有 e t2 和 E T2 这 些 概 念 可 以 用 图 形 来 表 示 , 以 纵 坐 标 代 表 谱 项 的 能 量 , 横坐

24、标 代 表 配 位 场 分 裂 能 ,于 是 就 得 了 d 1、 d9、 d4、 d6组 态 在 配 位 场中 的 Orgel图 , 其 中 d1与 d4、d6与 d9互 为 倒反 , 八 面 体 场和 四 面 体 场互 为 倒 反 。 相 同 同 相 相 反 相 反 相反 相反 Tdd1、 d6 Tdd4、 d9 Ohd1、 d6 Ohd4、 d9 0Dq DqD 6 Dq4 Dq ET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 O h d4,d9 Td 其 他 组 态 的 能 级 图 要 比 d1组 态 要 复 杂 , 这 是 因 为 除 配 位 场 影响 外 , 还 有 电 子

25、之 间 的 排 斥 作 用 。 其 中 ， d2、 d8、 d3、 d7的 基 谱 项 均 为 F， 与 F有 相 同 自 旋 多 重态 的 谱 项 为 P, 二 者 的 能 量 差 为 15B。相 同 同 相 相 反 相 反 相反 相反 Tdd3、 d8 T dd2、 d7 Ohd3、 d8 Ohd2、 d7 按 照 d1、 d9、 d4、 d6的 思 想 , d2与d7, d3与 d8的 静 电 行 为 相 同 , d3与 d2、 d3与 d7、 d2与 d8、 d7与 d8的 静 电 行 为 都相 反 ; 同 样 地 , 四 面 体 场 与 八 面 体 场的 行 为 也 相 反 。 所

26、以 d2、 d8、 d3、 d7也 可 用 同 一 张 Orgel图 来 表 示 。 由 图 可 以 发 现 ： F谱 项 在 配 位 场中 分 裂 为 T1、 T2和 A2, 而 P谱 项 不 分 裂 但 变 成T1, 基 态 F谱 项 与 P谱 项能 量 差 为 15B。 相 同 类 型 的 线 , 如 T1(P)和 T1(F)(图 的 左边 )是 禁 止 相 交 的 , 他 们发 生 弯 曲 , 互 相 回 避 , 其弯 曲 的 程 度 以 C表 示 , 称为 弯 曲 系 数 。 Orgel图 简 单 方 便 , 但 是 Orgel图 有 它 的 局 限 ： 不 能 用 于 强 场 配

27、合 物 , 它 只 适 用 于 弱 场 、 高 自 旋的 情 况 , 而 在 强 场 情 况 下 的 谱 项 能 量 的 变 化 在 图 上 未 反映 。 Orgel图 缺 乏 定 量 准 确 性 , 那 怕 是 同 一 电 子 组 态 的离 子 , 不 同 的 配 体 就 要 用 不 同 的 Orgel图 , 因 而 特 别 不 方便 。 这 是 因 为 它 的 谱 项 能 量 和 分 裂 能 都 是 以 绝 对 单 位 表示 的 , 不 同 的 中 心 离 子 和 不 同 的 配 体 有 不 同 的 谱 项 能 量和 分 裂 能 。 在 Orgel图 中 , 基 谱 项 的 能 量 随 分

28、 裂 能 的 增 加 而 下降 。 用 起 来 不 方 便 。 T S图 与 Orgel图 的 区 别 主 要 有 3点 ： T S图 既 有 高 自 旋 , 也 有 低 自 旋 的 谱 项 (d2、 d3、 d8 只 有 一种 排 布 ； d4、 d5、 d6、 d7有 高 、 低 自 旋 的 区 别 ； d1、 d9只 有 一 个 电子 或 一 个 空 穴 , 无 电 子 或 空 穴 之 间 的 相 互 作 用 , 故 无 T S图 )； 有自 旋 多 重 度 相 同 的 谱 项 , 也 画 出 了 自 旋 多 重 度 不 相 同 的 谱 项 。 T S图 用 基 谱 项 作 为 横 坐

29、标 并 取 作 能 量 的 零 点 , 其 余 谱项 的 能 级 都 是 相 对 于 它 而 画 出 的 。 相 同 组 态 的 离 子 可 以 应 用 同 一 张 光 谱 项 图 。 因 为 T S图是 以 谱 项 能 同 拉 卡 参 数 B的 比 值 作 纵 坐 标 , 以 分 裂 能 对 拉 卡 参 数B的 比 值 作 横 坐 标 而 作 出 的 。2 T S(Tanabe Sugano)图为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。 下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰, 在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Or

30、gel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的TS图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在o/B=20处。 自 旋 选 律 , 也 称 多 重 性 选 择 多 重 性 (2S 1)相 同 谱 项 间 的 跃 迁 是 允 许 的 跃 迁 , 多 重 性 不同 谱 项 间 的 跃 迁 是 禁 止 的 跃 迁 。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能),

31、 因而是不稳定的状态。 (1) d d光 谱 的 特 征 强 度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： 轨 道 选 律 , 又 称 Laporte选 律 , 对 称 性 选 律 或 宇 称 选 择 它 是 说 , 如 果 分 子 有 对 称 中 心 , 则 允 许 的 跃 迁 是 gu或 ug, 而 禁 阻 的 跃 迁 是 gg或 uu。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。三 d d光 谱 例 如 ,

32、在 多 电 子 体 系 中 , 由 于 自 旋 轨 道 偶 合 而 使 自 旋 禁 阻得 到 部 分 开 放 。 又 如 , 配 合 物 中 , 由 于 某 些 振 动 使 配 合 物 的 对 称 中 心 遭 到 了破 坏 , d轨 道 和 p轨 道 的 部 分 混 合 使 L不 严 格 等 于 0等 都 可 使 轨 道选 律 的 禁 阻 状 态 遭 部 分 解 除 。 然 而 , 虽 然 上 述 禁 阻 被 部 分 解 除 , 但 毕 竟 d d跃 迁 是 属 于 对称 性 选 律 所 禁 阻 的 , 所 以 d d跃 迁 光 谱 的 强 度 都 不 大 。 上 述 两 条 光 谱 选 律

33、, 以 自 旋 选 律 对 光 谱 的 强 度 影 响 最 大 , 其次 是 轨 道 选 律 。 如 果 严 格 按 照 这 两 条 选 律 , 将 看 不 到 过 渡 金 属 d d跃 迁 , 当然 也 就 看 不 到 过 渡 金 属 离 子 的 颜 色 , 因 为 d d跃 迁 是 轨 道 选 律所 禁 阻 的 。 但 事 实 却 相 反 , 过 渡 金 属 离 子 有 丰 富 多 彩 的 颜 色 , 这 是 因 为上 述 禁 阻 往 往 由 于 某 种 原 因 而 使 禁 阻 被 部 分 解 除 之 故 。 这 种 禁 阻 的 部 分 解 除 称 为 “ 松 动 ” 。 由 于 振 动

34、将 使 得 配 体 金 属 之 间 的 键 长 不 停 地变 化 , 从 而 分 裂 能 将 随 键 长 的 增 加 而 减 小 。 而 分 裂 能 的变 化 将 导 致 配 位 场 谱 项 之 间 的 能 量 间 隔 发 生 变 化 , 并 维持 在 一 定 的 范 围 。 Janh Taller效 应 导 致 轨 道 能 级 进 一 步 分 裂 , 这种 分 裂 常 使 吸 收 峰 谱 带 加 宽 。 旋 轨 偶 合 使 谱 项 进 一 步 分 裂 , 从 而 使 谱 带 加宽 。 所 以 d d跃 迁 吸 收 峰 的 半 宽 度 都 较 大 , d d跃 迁 光 谱 都 是 带 状 光

35、谱 。 d d跃 迁 吸 收 峰 的 半 宽 度 d d跃 迁 产 生 的 吸 收 的 能 量 例 1, Cr(H2O)63 在 可 见 光 区有 三 个 吸 收 峰 1 17400cm 1 ( 13), 2 24600 cm 1( 15), 337800cm 1( 14,因 被 靠 近 紫 外 区出 现 的 配 体 的 吸 收 所 掩 盖 故 图 中未 示 出 ), 指 派 各 跃 迁 , 计 算 Dq、 B、和 弯 曲 系 数 C。 解 :由 于 在 配 离 子 Cr(H2O)63 中,Cr3 ,d3组 态 ,八 面 体 ,H2O为 弱 场 配位 体 ,可 使 用 d 3组 态 Oh场 的

36、 Orgel图 , 其 基 态 为 4A2g, 自 旋 允 许 的 跃 迁 是 ： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm 14T2g 4T1g(F) 使 用 左 边 部 分 进 行 计 算 , 4A2g4T2g, 1 17400cm 1, 相 应 于 Oh场 中 的 分 裂 能 , 于 是 由 10Dq 17400cm 1, 得 Dq 1740cm 1 由 4A2g4T1g(F), 2 24600cm 1 18Dq C, 由 此 得 C 18 1740 24600 6720cm 1； 由 4A2g4T1g(P),

37、 3 37800cm 1 12Dq 15B C, 由 此 得 B 680cm 1； 查 表 得 到 Cr( )的 B 950cm 1, 所 以 B/B 680/950 0.72 上 述 跃 迁 均 自 旋 允 许 、 对 称 禁 阻 的 跃 迁 , 故 吸 收 强 度 不 太 大 。 6 解 ： Fe(H2O)62 , 高 自 旋 , 使 用 d6组 态 T S图 左 半 部 分 , 发现 其 跃 迁 很 简 单 , 为 5T2g5Eg, 其肩 峰 是 由 于 d6组 态 的 Jahn Teller效 应 使 5Eg有 一 点 分 裂 之 故 。 例 2 Fe(H2O)62 和 Co(H2O)

38、63都 是 d6组 态 , 前 者 为 高 自 旋 离 子 , 其 吸 收 带 有 一 主 峰 10400cm 1和一 个 肩 峰 8300cm 1; 后 者 为 低 自旋 配 离 子 , 有 两 个 对 称 分 布 的 强 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm 1峰 16500cm 1和 24700cm 1,两 个弱 峰 8000cm 1和 12500cm 1,指 派这 些 峰 的 相 应 跃 迁 。 1T2 E/B 34.2 E 34.2 720 24600cm 1 1T1 E/B 22.9 E 22.9 720 16500cm 1 3T2 E/B 17.8 E 17

39、.8 720 12800cm 1 3T1 E/B 11.2 E 11.2 720 8100cm 1 根 据 这 些 数 据 可 作 如 下 指 认 ： 1 1A11T1 16500cm 1 2 1A11T2 24600cm 1 3 1A13T2 12800cm 1 4 1A13T1 8100cm 1 Co(H2O)63 , 低 自 旋 , 使 用 图 的 右 半 部 分 , 其 基 态 为 1A1, 自 旋 允许 的 跃 迁 是 1A11T1, 1A11T2； 再 往 上 , 自 旋 允 许 的 跃 迁 能 量 太 高 , 而 能 量 较 低 的 有 1A13T1, 1A13T2。 由 表 7

40、得 Co( ), B 720cm 1, 由 此 得 1A11T1, 1 16500cm 1, E/B 16500/720 22.9。 在 纵 坐 标 上 找 到 22.9的 点 并 作 一 横 线 与 1T1线 相 交 , 其 交 点 的 横坐 标 Dq/B 2.42, 再 由 2.42作 一 垂 线 , 该 垂直 线 与 诸 谱 项 线 的 交 点 对 应 的 纵 坐 标 表 示以 B为 单 位 在 强 场 2.42时 的 能 量 。 6 (2) 第 一 过 渡 系 金 属 配 合 物 的 d d光 谱 根 据 Orgel图 及 T S图 可 以 预 计 第 一 过 渡 系 金 属 配 合

41、物 的 d d光 谱 (或 配 位 场 光 谱 ， 或 电 子 光 谱 )： d 9组 态 为 单 空 穴 离 子 。 在 八面 体 配 合 物 中 只 有 一 个 吸 收 带 ，相 应 于 2Eg到 2T2g。 跃 迁 的 能 量 就是 o值 。 然 而 ， Cu2 的 配 合 物 通常 畸 变 为 拉 长 了 的 八 面 体 。 由 于畸 变 及 自 旋 轨 道 偶 合 作 用 的 结果 ， 使 得 单 一 的 吸 收 带 变 得 很 宽 。 2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 例 如 , d1组 态 的 八 面 体 配 合 物只 有 一 个 吸 收 带 ， 根 据 Orgel图

42、，相 应 于 2T2g2Eg。 有 时 因 d1的 不 对称 排 布 将 产 生 Jahn Teller效 应 而使 吸 收 带 上 产 生 一 个 肩 峰 。 d1构型 的 四 面 体 配 合 物 很 少 。 MnO42的 绿 色 来 源 于 OMn的 电 荷 迁 移 。 2T2g2Eg d2组 态 的 八 面 体 配 合 物 的 三 个 自 旋 允 许 的 吸 收 光 谱 带 相 应于 3T1g到 3T2g(F)、 3T1g(P)、 3A2g(图 中 未 示 出 )的 跃 迁 。 d7组 态 的 低 自 旋 很 少 见 ， 其 八 面 体 配 合 物 Orgel图 及 F、 P谱项 的 T

43、 S图 都 与 d2组 态 相 同 ， 吸 收 光 谱 相 应 于 4T1g(F)到 4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的 跃 迁 。 其 四 面 体 配 合 物 的 吸 收 带 通 常 比 相 应 的 八面 体 配 合 物 吸 收 要 强 。 从 Orgel图 预 言 它 应 有 三 个 跃 迁 ， 分 别 属于 4A2到 4T2、 4T1(F)和 4T1(P)。 4A2g4T1g(P) 4T2g3T1g(P) 3T2g M(H2O)62 八 面 体 配 合 物 的 光 谱 图 d8组 态 的 八 面 体 配 合 物 应 有 三 个 吸收 带 ， 相 应 于 3A2g到 3T2g(F)、

44、 3T1g(F) 和3T1g(P)的 跃 迁 。 亮 绿 色 六 水 合 镍 ( )离子 中 的 水 部 分 或 全 部 被 氨 (或 胺 )取 代 之 后 成 为 蓝 色 或 紫 色 ， 这 是由 于 水 被 光 谱 化 学 序 中 较 强 场 一 端 的 其 它 配 体 取 代 之 后 吸 收 带 要发 生 位 移 之 故 。 d8组 态 的 大 多 数 配 位 数 为 四 的 Ni( )配 合 物 选 择 正 方 形 构 型 ，在 正 方 形 场 中 dx2 y2轨 道 的 能 量 特 别 高 ， 八 个 电 子 占 据 其 它 四 条 d轨 道 ， 因 而 Ni( )正 方 形 配 合

45、 物 是 反 磁 性 的 。 由 于 在 450 600 nm范 围 内 有 中 等 强 度 的 吸 收 带 ， 故 正 方 形 配 合 物 常 显 红 、 黄 或棕 色 。 鲜 红 色 沉 淀 二 丁 二 酮 肟 合 镍 ( )就 是 典 型 的 例 子 。 d3组 态 的 八 面 体 配 合 物 的 三 个 自旋 允 许 的 跃 迁 是 由 4A2g到 4T1g(F)、 4T2g和 4T1g(P)。 但 4A2g到 4T1g(P)常 在 靠 近 紫外 区 出 现 而 被 配 体 的 吸 收 所 掩 盖 。 d3组 态 的 四 面 体 配 合 物 很 少 。 4T1g(F)4T2g 3T1g

46、(P) 3T1g(F) 3T2g(F) d4组 态 的 八 面 体 中 既 可 有 t2g3eg1的 电 子 排 布 ， 又 可 有 t2g4eg0的 排 布 。 磁 性 研 究 表 明 ， 除 Cr(CN)64 和 Mn(CN)63 外 ， 其余 配 合 物 差 不 多 都 是 高 自 旋 的 。 高 自 旋 的 d4组 态 离 子 具 有 唯 一的 五 重 态 谱 项 5D， 所 以 其 高 自 旋 八 面 体 配 合 物 只 可 能 产 生 一 个自 旋 允 许 的 吸 收 带 。 但 常 因 Jahn Teller效 应 而 造 成 分 裂 。 低 自旋 的 配 合 物 的 光 谱 相

47、 应 于 相 应 于 3T1g到 3Eg(H)、 3T2g(H)、 3A1g(F)和 3A2g(G)的 跃 迁 。 5Eg 5T2gCr(H2O)62 d4 大 多 数 M2 的 d6电 子 构 型 配 合 物 都 是 高 自 旋 的 ， 除 非 配 体的 场 特 别 强 (如 CN 、 phen)。 与 此 相 反 ， M3 的 配 合 物 大 多 是低 自 旋 的 ， 除 非 配 体 的 场 特 别 弱 (如 F ， H2O)。 而 Ni( )甚 至 与最 弱 场 的 配 体 也 形 成 低 自 旋 配 合 物 ， 例 如 ， NiF62 配 离 子 中 就不 具 有 单 电 子 。 高

48、自 旋 d6组 态 八 面 体 配 合 物 与 d4一 样 只 有 一 个 五 重 态 5D谱项 ， 只 有 一 个 自 旋 允 许 的 吸 收 带 (因 Jahn Teller效 应 会 产 生 分裂 )。 低 自 旋 的 八 面 体 配 合 物 的 自 旋 允 许 的 跃 迁 是 1A1g到 1T1g和1T2g。 其 它 单 重 态 的 跃 迁 能 量 太 高 ， 不 易 观 察 到 。 Fe(H 2O)6225000 10000 15000 cm 15Egd6 d0和 d10构 型 不 产 生 d d跃 迁 光 谱 ， 其 颜 色 均 由 荷 移 产 生 。 对 于 高 自 旋 的 构

49、型 ， d 5组 态 只 有 一 个 六 重 谱 项 6A1g， 无 自旋 允 许 的 跃 迁 ， Fe3 和 Mn2 离 子 的 颜 色 都 很 淡 。 说 明 其 中 的跃 迁 为 自 旋 禁 阻 跃 迁 ， 强 度 很 小 。 在 Mn(H2O)62 的 吸 收 光 谱中 ， 对 应 的 跃 迁 是 6A1g到 4T1g(G)、 4T2g(G)、 4A1g(G)、 4Eg(G)、4T2g(D)、 4Eg(D)。 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5 7.4.3 电 荷 迁 移 光 谱 电 荷 迁 移 光 谱 也 常 简 称 为 荷 移

50、光 谱 , 其 特 点 是 吸 收 强 度 大 ； 跃 迁 能 量 高 , 常 出 现 在 紫 外 区 。 ML6(6bn)的简化MO能级图123 4(一 ) 配 体 到 金 属 的 荷 移 (还 原 迁 移 )(LM) Mn Lb M(n ) L(b ) 这 种 跃 迁 相 当 于 金 属 被 还 原 , 配 体 被氧 化 , 但一般并不实现电子的完全转移。 以 配 离 子 ML6(6b n) 为 例 , 其 荷 移跃 迁 能 级 图 表 示 在 右 : 于是预期的四种跃迁为: 1 *(t2g) 2 *(eg) 3 *(t2g) 4 *(eg) 每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨

51、道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷 移 光 谱 一 般 有 如 下 三 类 ： 如 在 O2 、 SCN 、 F 、 Cl 、Br 、 I 所 形 成 的 配 合 物 中 , 碘 化 物颜 色 最 深 ； 在 VO43 、 CrO42 、 MnO4 系列 中 , 中 心 金 属 离 子 氧 化 性 逐 渐 增 强 , 电 荷 迁 移 所 需 能 量 逐 渐 降 低 , 所 以 含氧 酸 根 离 子 颜 色 逐 渐 加 深 ： 如 MnO4 中 的 Mn( )比 CrO42中 的 Cr( )的 氧 化 性 强 , 跃 迁 能 量 低 , 跃 迁 容 易 , 所 以 MnO4 吸 收 50

52、0560nm(绿 色 )的 光 , 呈 现 紫 红 色 ；CrO 42 吸 收 480 490nm(绿 蓝 色 )的光 , 呈 现 橙 色 。 可 以 预 料 , 金 属 离 子 越 容 易 被 还 原 , 或 金 属 的 氧 化 性 越 强 和配 体 越 容 易 被 氧 化 或 配 体 的 还 原 性 越 强 , 则 这 种 跃 迁 的 能 量 越 低 , 跃 迁 越 容 易 , 产 生 的 荷 移 光 谱 的 波 长 越 长 , 观 察 到 的 颜 色 越 深 。 NH3Co(NH3)5X2 离 子 的 光 谱20000 30000 40000 cm 1 (二 ) 金 属 对 配 体 的

53、荷 移 (氧 化 迁 移 ) (ML) 这 类 光 谱 发 生 在 金 属 很 容 易 被 氧 化 , 配 体 又 容 易 被 还 原 的配 合 物 中 ： Mn Lb M(n ) L(b ) 要 实 现 这 种 跃 迁 , 一 般 是 配 体 必 须 具 有 低 能 量 的 空 轨 道 , 而 金 属 离 子 最 高 占 有 轨 道 的 能 量 应 高 于 配 体 最 高 占 有 轨 道 的能 量 。 这 种 跃 迁 一 般 发 生 在 从 以 金 属 特 征 为 主 的 成 键 分 子 轨 道到 以 配 体 特 征 为 主 的 反 键 *分 子 轨 道 之 间 的 跃 迁 ： (金 属 )

54、 *(配 位 体 ) 这 种 光 谱 出 现 在 一 种 金 属 离 子 以 不 同 价 态 同 时 存 在 于 一 个体 系 的 时 候 , 这 时 在 不 同 价 态 之 间 常 发 生 电 荷 的 迁 移 。 Mm Mn (n m) 如 , 普 鲁 氏 蓝 KFe( )Fe( )(CN)6的 Fe( )Fe( )的 电 荷 迁 移 , 钼 蓝 中 的 Mo( )Mo( )的 迁 移 。 如 果 用 表 示 金 属 离 子 的 价 离 域 的 程 度 , 则 ： 0时 , 两 种 金 属 处 于 不 同 的 环 境 中 , 不 发 生 混 合 。 不 产生 金 属 到 金 属 的 荷 移

55、, 配 合 物 的 性 质 为 不 同 价 体 系 的 叠 加 ； 是 不 大 的 数 值 , 两 种 价 态 的 环 境 相 差 不 大 , 两 种 金 属 之间 常 有 桥 连 配 体 存 在 ； 值 很 大 , 电 子 有 很 大 的 离 域 作 用 , 不 同 价 的 金 属 已 完 全混 合 , 其 间 已 分 不 清 差 别 。(三 ) 金 属 到 金 属 的 荷 移 (MM) 7.5 过 渡 元 素 的 磁 性 不 同 物 质 的 分 子 在 磁 场 中 表 现 出 不 同 的 磁 性 质 。 像 H2、 Cl2等 , 在 磁 场 中 受 到 磁 场 的 排 斥 , 称 为 反

56、磁 性 或 抗 磁 性 物 质 ； 而 NO、 O2等 , 在 磁 场 中 受 磁 场 的 吸 引 , 称 为 顺 磁 性 物 质 。NN 抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中 另 外 还 有 一 些 物 质 , 他 们 也 是 顺 磁 性 物 质 , 只 是 磁 场 对 他 们 的作 用 要 比 对 顺 磁 性 物 质 的 作 用 大 得 多 , 称 为 铁 磁 性 物 质 。 在 化 学 上 主 要 感 兴 趣 的 是 顺 磁 性 物 质 和 抗 磁 性 物 质 。 分 子 中 的 电 子 在 绕 核 的 轨 道 运 动 和 电 子 本 身 的 自 旋 运 动 都会 产 生 磁 效 应

57、 。 电 子 自 旋 运 动 产 生 自 旋 角 动 量 , 从 而 产 生 自 旋磁 矩 ； 电 子 的 轨 道 运 动 产 生 的 轨 道 角 动 量 , 产 生 轨 道 磁 矩 。 当把 分 子 作 为 一 个 整 体 看 时 , 构 成 分 子 的 各 个 电 子 对 外 界 产 生 的磁 效 应 的 总 和 可 用 一 个 等 效 的 环 电 流 (称 为 分 子 电 流 )表 示 , 这个 环 电 流 具 有 一 定 的 磁 矩 , 称 为 分 子 磁 矩 。 在 多 数 情 况 下 , 分子 磁 矩 主 要 是 由 电 子 自 旋 产 生 的 。 如 果 物 质 的 原 子 或

58、分 子 轨 道中 , 所 有 的 电 子 都 已 配 对 , 那 么 由 配 对 的 电 子 的 自 旋 产 生 的 小磁 场 两 两 大 小 相 等 、 方 向 相 反 , 磁 效 应 互 相 抵 消 , 净 磁 场 等 于 0, 若 将 这 种 物 质 放 在 外 磁 场 中 , 在 其 作 用 下 , 就 要 产 生 一 个 与 外磁 场 方 向 相 反 的 诱 导 磁 矩 而 受 到 外 磁 场 的 排 斥 , 因 此 , 没 有 未成 对 电 子 的 原 子 、 分 子 或 离 子 都 具 有 抗 磁 性 ； 如 果 物 质 具 有 未成 对 电 子 , 则 由 单 电 子 的 自

59、旋 产 生 的 小 磁 场 不 能 被 抵 消 , 净 磁场 不 等 于 0, 则 该 物 质 具 有 顺 磁 性 , 这 种 物 质 在 外 磁 场 中 , 不 仅产 生 一 个 与 外 磁 场 方 向 相 反 的 诱 导 磁 矩 , 而 且 它 的 分 子 磁 矩 还 沿 磁 场 方 向 取 向 , 由 于 分 子 磁 矩 比 诱 导 磁 矩 要 大 得 多 , 总 的 结果 是 产 生 了 与 磁 场 方 向 一 致 的 磁 矩 , 因 而 受 到 外 磁 场 的 吸 引 , 因 此 , 具 有 未 成 对 电 子 的 物 质 大 都 具 有 顺 磁 性 。 磁 矩 的 计 算一 纯 自

60、 旋 磁 矩 在 多 数 情 况 下 , 分 子 磁 矩 主 要 是 由 电 子 的 自 旋 产 生 的 , 纯 的自 旋 磁 矩 可 根 据 总 自 旋 量 子 数 进 行 计 算 。 s g 其 中 S为 总 自 旋 量 子 数 , 等 于 未 成 对 电 子 数 的 一 半 , g为 朗 德因 子 。 对 于 自 由 电 子 , g 2.0023, 通 常 取 g 2, 于 是 上 式 变 为 : s 式 中 n为 未 成 对 电 子 数 。 这 个 式 子 表 明 , 如 果 忽 略 轨 道 角 动量 对 磁 矩 的 贡 献 , 可 由 磁 矩 直 接 计 算 出 某 种 离 子 的

61、未 成 对 电 子数 。 按 这 个 公 式 算 出 来 的 磁 矩 , 在 少 数 情 况 下 与 实 验 值 不 一 致 , 这 正 是 由 于 忽 略 了 未 成 对 电 子 的 轨 道 运 动 对 磁 矩 的 贡 献 之 故 。)2n(n )1S(S 二 轨 道 磁 性 对 磁 矩 的 贡 献 如 果 加 上 轨 道 磁 性 对 磁 矩 的 贡 献 ,则 磁 矩 的 计 算 公 式 变 为 ： S L )1L(L)1S(S4 研 究 表 明 ： 轨 道 角 动 量 对 分 子 磁 矩 是 否 有 贡 献 , 取 决于 外 磁 场 改 变 时 电 子 能 否 自 旋 平 行 地 在 不

62、同 轨 道 之 间再 分 配 。 这 种 分 配 必 须 在 对 称 性 相 同 的 能 级 之 间 进 行 。 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。 在 八 面 体 场 中 ， d轨 道 分 裂 为 t2g和 eg, 由 于 eg轨 道 是由 形 状 不 相 同 的 两 个 简 并 轨 道 组 成 的 ， 两 条 轨 道 的 对称 性 不 同 ， 电 子 不 能 在 这 两 条 轨 道 中 进 行 自 旋 平 行 的再 分 配 ， 所 以 对 磁 矩 不 能 作 出 贡 献 ； 但 t2g轨 道 是 由 对称

63、 性 和 形 状 都 完 全 相 同 的 dxy、 dxz、 dyz所 组 成 ， 电 子 可以 在 这 三 条 轨 道 中 进 行 自 旋 平 行 的 再 分 配 ， 因 而 能 对磁 矩 作 出 贡 献 。 但 是 当 三 条 轨 道 各 被 一 个 或 两 个 电 子占 据 时 ， 这 种 再 分 配 不 能 进 行 ， 所 以 半 满 和 全 满 的 t2g轨 道 的 磁 矩 也 被 冻 结 。 相 反 , t2g1、 t2g2、 t2g4、 t2g5, 由 于对 同 一 自 旋 方 向 的 电 子 来 说 ， 还 存 在 有 空 轨 道 ， 因 而能 进 行 自 旋 平 行 的 再

64、分 配 ， 所 以 可 对 磁 矩 作 出 贡 献 。 发 现 ： 所 有能 对 磁 矩 产生 的 贡 献 的电 子 组 态 都具 有 T 基 谱项 , 为 其 他 基谱 项 的 电 子组 态 都 没 有这 种 贡 献 。 表 14示 出 轨道 对 八 面 体 配 合物 磁 矩 产 生 的 贡献 。 t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t 2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3 表 14 轨 道 对 八 面 体 配 合 物 磁 矩 产 生 的 贡 献 一 般 说 来 , 对 于 第 一 过 渡 系 的 金

65、属 离 子 , 这 种 偶 合 作 用 较 小 , 可 以 忽 略 不 予 考 虑 。 但 对 其 他 过 渡 系 , 镧 系 和 锕 系 , 这 种 偶 合 作用 较 大 , 必 须 加 以 考 虑 。三 旋 轨 偶 合 对 磁 性 的 影 响 研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d8、d9, 他们的基谱项分别为3A2g、2Eg, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋, 基态谱项为5Eg, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。

66、这是由于 自旋和轨道相互作用, 即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨道磁矩贡献之故。 自 由 金 属 离 子 的 旋 轨 偶 合 作 用 可 用 单 电 子 的 旋 轨 偶 合 常数 nd或 多 电 子 的 旋 轨 偶 合 常 数 来 表 示 。 nd与 间 的 关 系 为 : nd/n 式 中 n为 未 成 对 电 子 数 , 当 d电 子 数 小 于 5时 , 上 式 取 正 , 大 于5时 取 负 , 等 于 5时 , 等 于 0。 对 于 基 态 谱 项 为 A或 E对 称 性 的 配 合 物 , 情 况 比 较 简 单 , 由 旋 轨 偶 合 作 用 引 起 磁 矩 的 变 化 可 由 下 式 计 算 ： eff (1 / ) s其 中 基 谱 项 为 A2时 , 4, 为 A1时 , 0 , 为 E时 2时 。 例 如 实 验 测 得 (NH 4)2Ni(SO4)26H2O的 磁 矩 为 3.30B.M., Ni2(d8） 有 两 个 单 电 子 , 纯 自 旋 磁 矩 为 2.83B.M., 在 Oh场 中 , 其 基 谱 项为 3A2g