第3章3.1盐水体系相图及其应用4学时

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1、n第三章第三章 无机化工无机化工单元工艺单元工艺教学用书教学用书 化工工艺学化工工艺学徐邵平徐邵平 殷德宏殷德宏 仲剑初仲剑初 编著编著参考书参考书:无机化工工艺学无机化工工艺学陈五平陈五平 主编主编本章主要内容本章主要内容n3.13.1盐水体系相图及应用盐水体系相图及应用n3.23.2合成氨合成氨n3.33.3无机化学矿物加工利用无机化学矿物加工利用n3.43.4无机酸、碱及化学肥料无机酸、碱及化学肥料2合成氨工业3.1 3.1 盐水体系相图及其应用盐水体系相图及其应用.概述概述.二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用.三元盐水体系相图及应用三元盐水体系相图及应用.四元盐水体系相图及应

2、用四元盐水体系相图及应用3合成氨工业3.1.1 概述概述 n对于化学矿物综合利用、化学肥料和无对于化学矿物综合利用、化学肥料和无机盐的工业生产，在制定机盐的工业生产，在制定新的工艺流程新的工艺流程、生产生产工艺条件工艺条件及及改善和强化改善和强化生产操作时，生产操作时，往往会遇到盐类在水中的溶解度问题；此往往会遇到盐类在水中的溶解度问题；此外，在海洋化学化工、三废处理及盐矿地外，在海洋化学化工、三废处理及盐矿地质等生产和研究领域中，也涉及到盐类在质等生产和研究领域中，也涉及到盐类在水中的溶解度问题。水中的溶解度问题。4合成氨工业n某种盐类之所以能从几种盐的混合液中某种盐类之所以能从几种盐的混合

3、液中以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相同，而且随温度的变化有区别。同，而且随温度的变化有区别。n相图是多相体系在平衡时各相组成与温相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。度或压力的关系图。它不仅指导人们应该它不仅指导人们应该如何安排生产流程，如何选择生产工艺条如何安排生产流程，如何选择生产工艺条件，而且可以告诉人们制备合格的产品应件，而且可以告诉人们制备合格的产品应该蒸发多少水或添加多少水。该蒸发多少水或添加多少水。5合成氨工业相律相律n（）相（）相相相是一个不均匀体系中的是一个不均匀体系中的均匀均匀部分，各相部分，各相之间存在明显的界限。之间

4、存在明显的界限。对于盐类的水溶液都只能是一个液相。对对于盐类的水溶液都只能是一个液相。对于固体，则体系中有几种物质就是几个固于固体，则体系中有几种物质就是几个固相。相。6合成氨工业n（）独立组分独立组分n一个体系中往往是各种化学物质的混合一个体系中往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。时，称它们为体系的独立组分。但实际但实际上，体系中的一些物质间会发生联系，这上，体系中的一些物质间会发生联系，这时就不再是独立组分了。如碳酸钙煅烧成时就不再是独立组分了。如碳酸钙煅烧成为石灰和二氧化碳，其独立组分是，为为石灰和二氧化

5、碳，其独立组分是，为什么？什么？7合成氨工业独立组分数的确定独立组分数的确定nC=N-(C=N-(s+rs+r)式中式中C C独立组分数；独立组分数；N N体系中的化学物质种类数；体系中的化学物质种类数；s s体系中能进行的化学反应数；体系中能进行的化学反应数；r r限制条件数限制条件数8合成氨工业n如在如在NaNa2 2COCO3 3H H2 2O O体系中，计有体系中，计有NaNa2 2COCO3 3，NaNa2 2COCO3 3HH2 2O O、NaNa2 2COCO3 3H H2 2O O，NaNa2 2COCO3 3H H2 2O O及及H H2 2O O等等5 5种物质，种物质，N

6、=5N=5，但由，但由于存在下面三个化学反应：于存在下面三个化学反应：NaNa2 2COCO3 3+H+H2 2O=O=Na2CO3H2O，NaNa2 2COCO3 3+7H+7H2 2O=O=Na2CO37H2O，NaNa2 2COCO3 3+10H+10H2 2O=O=Na2CO310H2O，9合成氨工业n故故s=3s=3，C=5-(3+0)=2C=5-(3+0)=2n也可以从另一个角度考虑，也可以从另一个角度考虑，NaNa2 2COCO3 3在水中在水中可发生电离：可发生电离：NaNa2 2COCO3 3 NaNa+COCO3 32-2-那么在那么在NaNa2 2COCO3 3-H-H2

7、 2O O体系中，至少有体系中，至少有NaNa2 2COCO3 3、H H2 2O O、NaNa+，COCO3 32-2-种物质，此时种物质，此时s=1s=1，为什，为什么会是二元体系呢？么会是二元体系呢？10合成氨工业n对盐水体系，有更为简便的方法来确定对盐水体系，有更为简便的方法来确定体系的独立组分数，即体系中各种盐的不体系的独立组分数，即体系中各种盐的不同离子数为体系的独立组分数同离子数为体系的独立组分数。注意：不考虑它们进一步电离和水解生成注意：不考虑它们进一步电离和水解生成的离子数的离子数11合成氨工业（）自由度（）自由度n自由度是指体系达到平衡时，在不引起自由度是指体系达到平衡时，

8、在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内改变的独立变量数。如温度、压范围内改变的独立变量数。如温度、压力、浓度等力、浓度等12合成氨工业（）相律（）相律nf=C-f=C-+n+nff体系的自由度；体系的自由度；CC独立变量数；独立变量数；相数；相数；nn影响平衡的外界因素。影响平衡的外界因素。对盐水体系，可不考虑压力的影响对盐水体系，可不考虑压力的影响f=C-+f=C-+13合成氨工业2 2 溶解度的表示方法及单位换算溶解度的表示方法及单位换算n在相图中应用的浓度单位可以是在相图中应用的浓度单位可以是wt%wt%、质量质量%、g g盐盐/100g/

9、100g水、水、molmol盐盐/1000g/1000g水、水、mol/molmol/mol干盐等。干盐等。但不可用但不可用g/Lg/L、mol/Lmol/L，为什么？为什么？n各浓度单位之间可以换算。如各浓度单位之间可以换算。如2525时时NaClNaCl和和NHNH4 4ClCl的共饱和溶液，其中含的共饱和溶液，其中含NaClNaCl17.28%17.28%、含、含NHNH4 4Cl 15.86%(Cl 15.86%(质量分数）质量分数）14合成氨工业n（）以（）以g g盐盐g g水表示水表示NaClNaClNaClNaClNHNHNHNH4 4 4 4ClClClClNaCl17.28%

10、NaCl17.28%、含、含NHNH4 4Cl 15.86%Cl 15.86%15合成氨工业NaCl17.28%、含、含NH4Cl 15.86%n（）以（）以molmol盐盐g g水表示水表示NaClNaClNHNH4 4ClCl16合成氨工业n(3)以以molmolmolmol干盐表示干盐表示NaCl17.28%NaCl17.28%、含、含NHNH4 4Cl 15.86%Cl 15.86%17合成氨工业3.1.2 3.1.2 二元盐水体系相图及应用二元盐水体系相图及应用n二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则n如何获得溶解度数据？如何获得溶解度数据？n途径一：查阅资

11、料与文献途径一：查阅资料与文献n途径二：实验测定途径二：实验测定选择合适的相图表示方法，将溶解度数据标选择合适的相图表示方法，将溶解度数据标绘在相图上，连接各点，就可得到溶解度曲绘在相图上，连接各点，就可得到溶解度曲线或饱和曲线。线或饱和曲线。18合成氨工业NHNH4 4ClClH H2 2O O二元系溶解度二元系溶解度温度温度/NHNH4 4ClCl/%/%固相固相0 00 0冰冰-7.7.636310.910.93 3冰冰-15.15.363619.619.65 5冰冰+NHNH4 4ClCl151526.026.0NHNH4 4ClCl606035.635.6NHNH4 4ClCl115

12、.115.6 646.646.6NHNH4 4ClCl19合成氨工业n该体系有该体系有2 2个独立组分，最少相数为个独立组分，最少相数为1 1，有，有一个外界影响因素。根据相律有一个外界影响因素。根据相律有 F=C-P+1=2-1+1=2F=C-P+1=2-1+1=2可选温度与可选温度与NHNH4 4ClCl浓度为独立变量。以温度为纵坐浓度为独立变量。以温度为纵坐标，标，NHNH4 4ClCl浓度为横坐标绘图。浓度为横坐标绘图。20合成氨工业NHNH4 4 4 4Cl-HCl-H2 2 2 2O O二元体系相图二元体系相图NN2 2HH2 2OONHNH4 4ClCl21合成氨工业n连线规则：

13、连线规则：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。n杠杆规则杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。22合成氨工业2.2.各种化工过程在相图上的表示各种化工过程在相图上的表示n无机盐生产过程中经常涉及到无机盐生产过程中经常涉及到加热、冷加热、冷却、蒸发、

14、加水、溶解、结晶及盐析却、蒸发、加水、溶解、结晶及盐析等工等工艺，这些过程的变化都可以用相图表示和艺，这些过程的变化都可以用相图表示和计算。计算。23合成氨工业（1）加热与冷却加热与冷却其中其中加热与冷却加热与冷却将沿着将沿着垂直于横轴垂直于横轴的直线的直线运动。运动。如有如有17的不饱和溶液的不饱和溶液M0，将其冷却至，将其冷却至M1时开始结冰，冷却至时开始结冰，冷却至M2时析出冰。浓时析出冰。浓缩液缩液L2和冰的质量比为：和冰的质量比为：24合成氨工业（2）蒸发与加水蒸发与加水蒸发与加水蒸发与加水将沿着将沿着平行于横轴平行于横轴的直线运动。的直线运动。如由不饱和溶液如由不饱和溶液N0，在，

15、在等温蒸发至等温蒸发至N降温，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量降温，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量和析出的和析出的NH4Cl的量：的量：25合成氨工业（）溶解（）溶解n如图，在如图，在下向下向N N0 0的不饱和溶液中的不饱和溶液中其中加入其中加入NHNH4 4ClCl固体时，到达固体时，到达N N4 4成为饱和成为饱和溶液，同样可计算溶液，同样可计算NHNH4 4ClCl的加入量。的加入量。26合成氨工业相图应用相图应用n在联合制碱过程中产生大量副产氯化铵，其中含量在联合制碱过程中产生大量副产氯化铵，其中含量为。而在干电池、焊条、电镀部门使为。而在干电池、焊条、电镀部门使用时，要求纯度大于

16、用时，要求纯度大于.。可利用相图讨论。可利用相图讨论NHNH4 4ClCl的精制过程。的精制过程。粗氯化铵热水溶解粗氯化铵热水溶解常压沸腾使溶液饱和常压沸腾使溶液饱和静止沉降静止沉降除除CaCOCaCO3 3、MgCOMgCO3 3、FeFe2 2O O3 3冷却结晶冷却结晶母液循环母液循环27合成氨工业相图应用相图应用n可利用相图讨论可利用相图讨论NHNH4 4ClCl的精制过程，以精制的精制过程，以精制kgkg NH NH4 4ClCl为基准，由杠杆规则可计算所需的循环母液为基准，由杠杆规则可计算所需的循环母液P P1 1的量：的量：28合成氨工业n实际生产过程是在实际生产过程是在下进行。

17、可下进行。可避免恶劣的操作环境，但温度不宜低于避免恶劣的操作环境，但温度不宜低于，以过滤除去不溶性杂质时因温，以过滤除去不溶性杂质时因温度降低使度降低使NHNH4 4ClCl也析出，上述计算值是理论也析出，上述计算值是理论上的极限值（最小值），实际工艺过程中上的极限值（最小值），实际工艺过程中循环母液要大于循环母液要大于kgkg。29合成氨工业.三元体系相图及应用三元体系相图及应用n如如NaCl-KCl-HNaCl-KCl-H2 2O O、NaHCONaHCO3 3-Na-Na2 2COCO3 3-H-H2 2O O、NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2O O、CaO-PCaO-P2

18、 2O O5 5-H-H2 2O O、MgSOMgSO4 4HH3 3BOBO3 3-H-H2 2O O、MgClMgCl2 2-H-H3 3BOBO3 3-H-H2 2O O等。等。盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体等而表现复杂。体等而表现复杂。30合成氨工业1三元盐水体系相图通论三元盐水体系相图通论n(1)(1)三三元盐水体系相图表示法元盐水体系相图表示法n自由度为自由度为:3-1+1=3:3-1+1=3，说明温度和两种盐浓度都，说明温度和两种盐浓度都可以变化。因此，必须用三维空间才能表达。为可以变化。因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用

19、，常将温度固定，即便于使用，常将温度固定，即等温相图等温相图。等温相图的表示方法有：等温相图的表示方法有：u等边三角形法等边三角形法u等腰直角三角形法等腰直角三角形法u直角坐标法直角坐标法31合成氨工业A AB BC CMM等边三角形等边三角形等边三角形等边三角形E EF FG GHHI IJ J32合成氨工业OOB BA A100100100100等腰直角三角形表示法等腰直角三角形表示法等腰直角三角形表示法等腰直角三角形表示法30304040MM33合成氨工业A AB BOOHH2 2OOg/gHg/gH2 2OOg/gHg/gH2 2OOE Ea ab b直角坐标的三元相图直角坐标的三元相

20、图直角坐标的三元相图直角坐标的三元相图(以水量为基准以水量为基准以水量为基准以水量为基准)34合成氨工业B B0 0A A%(%(质量或质量或质量或质量或mol)mol)E Ea a直角坐标的三元相图直角坐标的三元相图直角坐标的三元相图直角坐标的三元相图(以干盐量为基准以干盐量为基准以干盐量为基准以干盐量为基准)g g 水水水水/g/g干盐干盐干盐干盐b b纯水纯水纯水纯水35合成氨工业(2)(2)三元盐水体系的连线规则和杠杆规则三元盐水体系的连线规则和杠杆规则n连线规则连线规则两个不同组成的体系两个不同组成的体系P P和和Q Q混混合成为一个新体系合成为一个新体系R R，或一个体系，或一个体

21、系R R分为两分为两个不同组成的新体系个不同组成的新体系P P和和Q Q，P P、Q Q、R R三点在三点在一条直线上，且一条直线上，且R R点在点在P P和和Q Q的中间。的中间。n杠杆规则杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。的距离成反比。36合成氨工业n注意：各体系的量应根据相图所采用的注意：各体系的量应根据相图所采用的单位而定。单位而定。如果浓度单位为质量百分比，如果浓度单位为质量百分比，则各体系的量为它们各自的质量；如果用则各体系的量为它们各自的质量；如果用g(mol)盐盐/100g(mol)H2O为浓度单位，为浓度单位，则各体系的量为水的则各体

22、系的量为水的g(mol)数；如果用数；如果用g(mol)组分组分/100g(mol)干盐，则为各体干盐，则为各体系中的干盐系中的干盐g(mol)数；数；37合成氨工业（3 3）各种化工过程在相图上的表示）各种化工过程在相图上的表示n等温蒸发和结晶过程等温蒸发和结晶过程n蒸发射线：蒸发射线：从水点出发经过原始体系点从水点出发经过原始体系点m0的射线。的射线。n向量法则：向量法则：当一个体系或一种液相同时当一个体系或一种液相同时进行结晶、溶解、加水和蒸发等多种过程进行结晶、溶解、加水和蒸发等多种过程时，溶液的移动方向为各过程向量的合向时，溶液的移动方向为各过程向量的合向量方向。量方向。38合成氨工

23、业100NaCl-NH100NaCl-NH4 4Cl-HCl-H2 2O O的三元相图的三元相图等温蒸发等温蒸发等温蒸发等温蒸发(m(m0 0mm5 5)加水溶解加水溶解加水溶解加水溶解(PR)(PR)(PR)(PR)加盐和盐析加盐和盐析加盐和盐析加盐和盐析(Q(Q(Q(Q0 0 0 0Q)Q)Q)Q)39合成氨工业n加水溶解过程加水溶解过程是蒸发过程的逆过程。工业过程也常采用是蒸发过程的逆过程。工业过程也常采用加水溶解来分离两种盐的过程。加水溶解来分离两种盐的过程。n加盐和盐析过程加盐和盐析过程向一个体系中加入某种盐，以改变体系的向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们

24、所需要的盐组成，使体系改变后落在我们所需要的盐的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，称为盐析。称为盐析。40合成氨工业n盐析的原理盐析的原理n一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解度下降。当所加入的盐具有同一离子时，度下降。当所加入的盐具有同一离子时，会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的平衡，则某一种盐就要析出，这也就是常平衡，则某一种盐就要析出，这也就是常说的说的同离子效应同离子效应。41合成氨工业n加热和冷却过程加热和冷却过程n通过改变温度，有可能使体系从一个相通过改变温度，有可能使体系从一

25、个相区移到另一相区，因此，可借改变温度达区移到另一相区，因此，可借改变温度达到分离体系中盐类的目的。到分离体系中盐类的目的。42合成氨工业NaCl-NHNaCl-NH4 4Cl-HCl-H2 2O O体系加热和冷却过程体系加热和冷却过程a a a a100100100100E E E E100100100100b b b b100100100100-100-100-100-100a a a a25252525E E E E25252525b b b b25252525-25-25-25-25 Q Q Q Q对对对对25 25 25 25 属两相结晶属两相结晶属两相结晶属两相结晶区，对区，对区，

26、对区，对100 100 100 100 属属属属NaClNaClNaClNaCl结晶区。结晶区。结晶区。结晶区。MM点呢？点呢？点呢？点呢？43合成氨工业 简单三元体系相图及应用简单三元体系相图及应用n(1)(1)浸取法分离钾石盐矿浸取法分离钾石盐矿钾石盐是制造氯化钾的主要原料之一。用晶间卤钾石盐是制造氯化钾的主要原料之一。用晶间卤水加工提取氯化钾的过程中，一般要经过钾石盐水加工提取氯化钾的过程中，一般要经过钾石盐和光卤石的中间工序。和光卤石的中间工序。优质的钾石盐矿中含有优质的钾石盐矿中含有KClKCl约约25%25%、NaCl71%NaCl71%，其，其余为少量的余为少量的CaSOCaSO

27、4 4、MgClMgCl2 2和不溶性粘土。从钾石和不溶性粘土。从钾石盐提取氯化钾的方法主要为浸取法，即通过溶解盐提取氯化钾的方法主要为浸取法，即通过溶解与结晶的方法将与结晶的方法将KClKCl和和NaClNaCl分离。分离。44合成氨工业OOB B KClKClA A NaClNaCl10010010010025252525与与与与100100100100下下下下KCl-NaCl-HKCl-NaCl-HKCl-NaCl-HKCl-NaCl-H2 2 2 2O O O O三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图K(30%KClK(30%KCl，70%NaCl)70%Na

28、Cl)QQE E100100E E2525a a100100a a2525b b2525b b100100L LNNA A100100E E100100b b100100-100-100A A2525E E2525b b2525-25-25K KL 100L 100加水溶解加水溶解加水溶解加水溶解NNE E100100QQNNHH2 2OO45合成氨工业分离方案分离方案n钾石盐高温溶解分离钾石盐高温溶解分离NaClNaCl在在过滤得固体过滤得固体NaClNaCl与共饱液与共饱液E E100100。n共饱液共饱液E E100100冷却至冷却至2525分离分离KClKCl过滤分离出固体过滤分离出固

29、体KClKCl与饱和液与饱和液Q Q。n100100饱和液饱和液Q Q溶解钾石盐分离溶解钾石盐分离NaClNaCl按三角形按三角形NENE100100Q Q循环。循环。46合成氨工业浸取法分离钾石盐原则流程浸取法分离钾石盐原则流程溶解溶解分离分离分离分离冷却冷却分离分离分离分离NNA A A AQQNaClNaClHH2 2OO钾石盐钾石盐LELE100100KClKCl47合成氨工业(2)(2)相图计算相图计算n根据相图确定了盐类的分离方案后，如根据相图确定了盐类的分离方案后，如何评价是否经济可行及进行设备设计？何评价是否经济可行及进行设备设计？n相图的计算方法：相图的计算方法：n图解法图解

30、法n待定系数法待定系数法n比值法比值法48合成氨工业图解法图解法n是运用连线规则和杠杆规则进行相图计是运用连线规则和杠杆规则进行相图计算的一种方法，其特点是简单、直观及计算的一种方法，其特点是简单、直观及计算快捷。算快捷。49合成氨工业首先，从相图上读取一些体系点的组成：首先，从相图上读取一些体系点的组成：体系点体系点KCl%NaCl%H2O%钾石盐钾石盐K3070E10021.616.861.6L16.238Q12.518.763.8N17.433.050合成氨工业第一步：第一步：加水分离加水分离NaCl51合成氨工业第二步：第二步：E100降温至降温至析出析出KCl。52合成氨工业第三步：

31、稳定生产阶段第三步：稳定生产阶段 用母液用母液用母液用母液Q Q Q Q溶解钾石盐，以溶解钾石盐，以溶解钾石盐，以溶解钾石盐，以kgkgkgkg钾石盐为钾石盐为钾石盐为钾石盐为计算基准，设需母液计算基准，设需母液计算基准，设需母液计算基准，设需母液QGQGQGQGQ Q Q Q(kg(kg(kg(kg)，分离，分离，分离，分离NaClNaClNaClNaCl、KClKClKClKCl各为各为各为各为G G G GNaCl(NaCl(NaCl(NaCl(kgkgkgkg)和和和和G G G GKClKClKClKCl(kg(kg(kg(kg)。53合成氨工业100100100100分离出固体分离

32、出固体分离出固体分离出固体NaClNaClNaClNaCl冷却至冷却至冷却至冷却至25252525分离固体分离固体分离固体分离固体KClKClKClKCl54合成氨工业待定系数法待定系数法n是利用物质不灭定律，对各种组分进行是利用物质不灭定律，对各种组分进行物料平衡计算，求出未知物料量。物料平衡计算，求出未知物料量。第一步：第一步：加水溶解钾石盐，分离加水溶解钾石盐，分离NaClNaCl。设加水量为设加水量为w(kgw(kg)，母液，母液E E100100为为x x（kg),kg),分离固体分离固体NaClNaCl为为y y（kg)kg)，作该过程的总物料衡，作该过程的总物料衡算：算：55合成

33、氨工业KClKCl 0.3 0.3NaClNaCl 0.7 0.7HH2 2O 0O 0100100+wHwH2 2OO=KClKCl 0.216 0.216NaClNaCl 0.168 0.168HH2 2O 0.616O 0.616x x+yNaClyNaCl作各组分物料衡算：作各组分物料衡算：作各组分物料衡算：作各组分物料衡算：KClKClKClKCl平衡：平衡：平衡：平衡：.x x x xNaClNaClNaClNaCl平衡：平衡：平衡：平衡：.168x+y.168x+y.168x+y.168x+yH H H H2 2 2 2O O O O平衡平衡平衡平衡:w=0.616x:w=0.6

34、16x:w=0.616x:w=0.616x解方程组，得解方程组，得解方程组，得解方程组，得X=139kgX=139kgX=139kgX=139kg，Y=46.7kgY=46.7kgY=46.7kgY=46.7kg，W=85.6kgW=85.6kgW=85.6kgW=85.6kg56合成氨工业KClKCl 0.216 0.216NaClNaCl 0.168 0.168HH2 2O 0.616O 0.616139139=KClKCl 0.125 0.125NaClNaCl 0.187 0.187HH2 2O 0.638O 0.638mm+nKClnKCl作各组分物料衡算：作各组分物料衡算：作各组分

35、物料衡算：作各组分物料衡算：KClKClKClKCl平衡：平衡：平衡：平衡：1390.2161390.2161390.2161390.2160.125m0.125m0.125m0.125m+n+n+n+nNaClNaClNaClNaCl平衡：平衡：平衡：平衡：1390.1681390.1681390.1681390.1680.187m0.187m0.187m0.187m解方程组，得解方程组，得解方程组，得解方程组，得m=124.8kgm=124.8kgm=124.8kgm=124.8kgn=14.4kgn=14.4kgn=14.4kgn=14.4kg第二步：降温析出第二步：降温析出第二步：降温

36、析出第二步：降温析出KClKClKClKCl。设母液。设母液。设母液。设母液Q Q Q Q为为为为m(kgm(kgm(kgm(kg)，析出析出析出析出KClKClKClKCl为为为为n(kgn(kgn(kgn(kg)，总物料衡算式：，总物料衡算式：，总物料衡算式：，总物料衡算式：57合成氨工业比值法比值法n比值法是利用进行某一过程前后某一组比值法是利用进行某一过程前后某一组分的量不变，而组成发生变化的特点，求分的量不变，而组成发生变化的特点，求出该过程中的未知物料量。出该过程中的未知物料量。n第一过程：钾石盐加水后，第一过程：钾石盐加水后，KCl全部溶解全部溶解进入共饱液进入共饱液E100中，

37、根据这一特点可求出中，根据这一特点可求出E100量为：量为：GE1001000.30.216=139kg58合成氨工业n由于加入的水全部留在母液由于加入的水全部留在母液E E100100中，故加水中，故加水量为：量为：G GH H2 2O O1390.616=85.6kg1390.616=85.6kg分离出固体分离出固体NaClNaCl为为G GNaClNaCl=G=GK K+G+GH H2 2O O-G-GE100E100=100+85.6-139=46.6kg=100+85.6-139=46.6kg 59合成氨工业n第二过程：第二过程：降温析出降温析出KClKCl。此过程此过程NaClNa

38、Cl没没有从体系中分离，而全部进入母液有从体系中分离，而全部进入母液Q Q中。因中。因此可计算母液此可计算母液Q Q和析出和析出KClKCl的量：的量：G GQ Q=G=GE100E1000.168/0.1870.168/0.187 =1390.168/0.187=124.8kg =1390.168/0.187=124.8kgG GKClKCl=139-124.8=14.2kg=139-124.8=14.2kg60合成氨工业计算方法计算方法依据依据特点特点图解法图解法杠杆规则与连线杠杆规则与连线规则规则简单、直观、简单、直观、快捷快捷待定系数法待定系数法物料衡算物料衡算复杂，计算条复杂，计算条

39、理明晰理明晰比值法比值法过程不变的组分过程不变的组分简捷方便简捷方便计算方法的比较计算方法的比较61合成氨工业3 3 复杂三元盐水体系相图及其应用复杂三元盐水体系相图及其应用(1)(1)生成水合物的三元盐水体系相图生成水合物的三元盐水体系相图NaCl-NaNaCl-Na2 2SOSO4 4-H-H2 2O O三元盐水体系三元盐水体系相图相图NaCl-NaNaCl-Na2 2SOSO4 4-H-H2 2O O三元盐水体系三元盐水体系相图相图62合成氨工业1717NaCl-NaNaCl-Na2 2SOSO4 4-H-H2 2OO三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图三盐结

40、晶区三盐结晶区三盐结晶区三盐结晶区63合成氨工业2525NaCl-NaNaCl-Na2 2SOSO4 4-H-H2 2OO三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图三元盐水体系相图64合成氨工业（2 2）生成复盐的三元盐水体系相图）生成复盐的三元盐水体系相图n相称复盐的相称复盐的三元盐水体系相图三元盐水体系相图特点是复盐组成点与纯水点的连线穿过复特点是复盐组成点与纯水点的连线穿过复盐的溶解度曲线。因此，复盐加水溶解后盐的溶解度曲线。因此，复盐加水溶解后液相中两盐含量比和固相中两盐含量比相液相中两盐含量比和固相中两盐含量比相同。这种复盐称为同。这种复盐称为相称复盐。相称复盐。因此这种复因此

41、这种复盐不能用加水溶解方法将它分解成两种纯盐不能用加水溶解方法将它分解成两种纯盐。盐。65合成氨工业OOa ab bD D复盐固相点复盐固相点复盐固相点复盐固相点B BE E1 1E E2 2A A100100100100F F不饱和区不饱和区不饱和区不饱和区A A盐结晶区盐结晶区盐结晶区盐结晶区A A A A盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区复盐饱和区复盐饱和区复盐饱和区复盐饱和区B B B B盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区B B B B盐结晶区盐结晶区盐结晶区盐结晶区相称复盐的三元盐水体系相图相称复盐的三元盐水体系相图相称复盐的三元盐水体系相

42、图相称复盐的三元盐水体系相图E E1 1、E E2 2共饱点共饱点共饱点共饱点66合成氨工业n不相称复盐的不相称复盐的三元盐水体系相图三元盐水体系相图特点是其两个共饱点落在复盐固相点与纯特点是其两个共饱点落在复盐固相点与纯水连线的同侧，复盐加水溶解时，复盐中水连线的同侧，复盐加水溶解时，复盐中两种盐不是按其自身比例进入液相，这种两种盐不是按其自身比例进入液相，这种复盐称为复盐称为不相称复盐。不相称复盐。67合成氨工业OOa ab bD D复盐固相点复盐固相点复盐固相点复盐固相点B BE E1 1E E2 2A A100100100100不饱和区不饱和区不饱和区不饱和区A A盐结晶区盐结晶区盐结

43、晶区盐结晶区A A A A盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区复盐饱和区复盐饱和区复盐饱和区复盐饱和区B B B B盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区盐与复盐共晶区B B B B盐结晶区盐结晶区盐结晶区盐结晶区不相称复盐的三元盐水体系相图不相称复盐的三元盐水体系相图不相称复盐的三元盐水体系相图不相称复盐的三元盐水体系相图E E1 1、E E2 2共饱点共饱点共饱点共饱点E E E E1 1 1 1是相称共饱点是相称共饱点是相称共饱点是相称共饱点E E2 2是不相称共饱点是不相称共饱点是不相称共饱点是不相称共饱点HH2 2OOmm0 0 mm1 1 mm2 2 mm3

44、 3 mm5 5mm4 4mm3 3mm2 2 mm0 0mm1 168合成氨工业4 4 生成固溶体的三元盐水体系相图生成固溶体的三元盐水体系相图n当两种离子半径相差不多时，由于它们的盐类当两种离子半径相差不多时，由于它们的盐类能彼此互溶，结晶时析出的不是单一的化合物，能彼此互溶，结晶时析出的不是单一的化合物，而是固溶体。在这类相图中，固相中两盐的含量而是固溶体。在这类相图中，固相中两盐的含量依液相组成的改变而不断变化。依液相组成的改变而不断变化。n通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用多次通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用多次固液接触达到富集某一种盐的过程与精馏提纯极固液接触达到富集某一种盐

45、的过程与精馏提纯极其相似。其相似。69合成氨工业n（1 1）溶解度无限制的固溶体相图）溶解度无限制的固溶体相图n如如2525的（的（NHNH4 4)2 2SOSO4 4-K-K2 2SOSO4 4-H-H2 2O O通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用多次固液接触达到富集某一种盐的过程与多次固液接触达到富集某一种盐的过程与精馏提纯极其相似由明矾石氨浸制硫酸钾精馏提纯极其相似由明矾石氨浸制硫酸钾即采用这种方法。即采用这种方法。（2）溶解度有限制的固溶体相图溶解度有限制的固溶体相图70合成氨工业5 5 酸性化合物酸性化合物-碱性化合物碱性化合物-水三水三元体系相

46、图及应用元体系相图及应用n(1)NH3-CO2-H2O体系恒温相图体系恒温相图n随温度与浓度的不同，该体系可形成随温度与浓度的不同，该体系可形成NH4HCO3（以（以C表示）、表示）、(NH4)2CO3H2O（S）、）、NH4COONH2(A)、NH4HCO3 NH4COONH2(G)、2NH4HCO3(NH4)2CO3H2O(P)等盐类。等盐类。71合成氨工业OONHNH3 3B B100100100100140140NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2OO体系相图体系相图体系相图体系相图HH2 2OOT TCOCO2 2C Ca aa a1 1b bb b1 1A A140140

47、120120A NHA NH4 4COONHCOONH2 2C NHC NH4 4HCOHCO3 372合成氨工业OONHNH3 3B B100100100100100100NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2OO体系相图体系相图体系相图体系相图HH2 2OOT TCOCO2 2C Ca a1 1A A100100c cE Ea a2 26060A NHA NH4 4COONHCOONH2 2C NHC NH4 4HCOHCO3 373合成氨工业OONHNH3 3B B1001001001007070NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2OO体系相图体系相图体系相图体系相图H

48、H2 2OOT TCOCO2 2C Ca a1 1A A7070c cE Ea a2 26060E E1 1P PA NHA NH4 4COONHCOONH2 2C NHC NH4 4HCOHCO3 3P P 半倍酸铵半倍酸铵半倍酸铵半倍酸铵74合成氨工业结论结论n随着温度的降低，随着温度的降低，NHNH4 4COONHCOONH2 2氨基甲酸铵氨基甲酸铵的结晶区扩大。的结晶区扩大。n温度至温度至120120以下时，液相分层，而且出以下时，液相分层，而且出现了现了NHNH4 4HCOHCO3 3溶解度曲线。分层结线上任一溶解度曲线。分层结线上任一点都分成两个液相，一层液相的组成为点都分成两个液

49、相，一层液相的组成为a a1 1，另一层液相的组成为，另一层液相的组成为a a2 2。n温度降至温度降至7070，还会出现倍半碳酸铵。，还会出现倍半碳酸铵。75合成氨工业n3030与与00的等温相见图的等温相见图3-203-20，3-213-21。（2 2）NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2O O体系的多温相图见图体系的多温相图见图3-223-22。在全循环法中，未反应的在全循环法中，未反应的NHNH3 3和和COCO2 2以碳酸盐水以碳酸盐水溶液的形式返回尿素合成塔，这种溶液的组成溶液的形式返回尿素合成塔，这种溶液的组成正好处于氨基甲酸铵的饱和面上。中压吸收是正好处于氨基甲酸铵的

50、饱和面上。中压吸收是水溶液全循环法制尿酸的重要环节。水溶液全循环法制尿酸的重要环节。为不使氨为不使氨基甲酸铵结晶出来，避免塔和管路堵塞，需利基甲酸铵结晶出来，避免塔和管路堵塞，需利用相图进行分析，控制吸收塔内溶液的组成与用相图进行分析，控制吸收塔内溶液的组成与温度。温度。76合成氨工业n在塔底溶液的组成受尿酸合成等因素的在塔底溶液的组成受尿酸合成等因素的限制，一般控制在限制，一般控制在40%NH40%NH3 3，34%CO34%CO2 2及及26%26%H H2 2O O，即图，即图3-223-22中的中的m m点，从图中可以看出点，从图中可以看出m m点位于点位于7070的熔点曲线上。当温度

51、高于的熔点曲线上。当温度高于7070时，氨基甲酸铵是不饱和的；如温度时，氨基甲酸铵是不饱和的；如温度低于低于7070，则氨基甲酸铵结晶析出。因，则氨基甲酸铵结晶析出。因此，这时操作温度应高于此，这时操作温度应高于7070，一般控制，一般控制在在9090100100。77合成氨工业OONHNH3 3B B1001001001007070NHNH3 3-CO-CO2 2-H-H2 2OO体系相图体系相图体系相图体系相图HH2 2OOT TCOCO2 2C Ca a1 1A Ac cE Ea a2 26060E E1 1P Pmm8080NHNH4 4COONHCOONH2 2饱和溶解度曲线饱和溶解

52、度曲线饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线7070NHNH4 4COONHCOONH2 2饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线饱和溶解度曲线40%40%34%34%78合成氨工业3.1.4 3.1.4 四元盐水体系相图四元盐水体系相图n具有共同离子的三种盐和水以及能在水具有共同离子的三种盐和水以及能在水溶液进行复分解反应的两种盐和水，均属溶液进行复分解反应的两种盐和水，均属于四元盐水体系。于四元盐水体系。1 具有共同离子的三种盐和水组成的四元盐水体具有共同离子的三种盐和水组成的四元盐水体系相图及应用系相图及应用一般用三棱柱表示。三棱柱底部的等边三角形或一般用三棱柱表示。三棱柱底部的等边三角形或等腰三角形的三个顶点表示三种纯盐组成，体系等腰三角形的三个顶点表示三种纯盐组成，体系中水的含量用垂直于三角形的第三轴表示。中水的含量用垂直于三角形的第三轴表示。79合成氨工业