生物仪器分析第3讲原子发射光谱法教案

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1、生物仪器分析第3讲(原子发射光谱法)Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望本章讲授要点本章讲授要点原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱线原子发射光谱线谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素（重点重点）原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱摄谱法的定性分析原子发射光谱摄谱法的定性分析（重点重点）原子发射光谱摄谱法的定量分析原子发射光谱摄谱法的定量分析（重点重点）原子荧光分析法原子荧光分析法原子发射光谱法的应用原子发射光谱法的应用一、何谓发射光

2、谱分析法？一、何谓发射光谱分析法？物质通过物质通过电致激发、热致激发或光电致激发、热致激发或光致激发致激发等激发过程获得能量，变为激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子态原子或分子M*M*，当从激发态过渡到低，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。能态或基态时产生发射光谱。M*M*M+hv M+hv 通过测量物质的激发态原子发射光通过测量物质的激发态原子发射光谱线的谱线的波长和强度波长和强度进行定性和定量分析进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法。的方法叫发射光谱分析法。E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3二二.原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生气气气气态态态态激激

3、激激发发发发态态态态原原原原子子子子、离离离离子子子子的的的的核核核核外外外外层层层层电电电电子子子子，迅迅迅迅速速速速回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态时时时时以以以以光光光光辐辐辐辐射射射射的的的的形形形形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量。原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱E2E0E1E3电能、热能、光电能、热能、光电能、热能、光电能、热能、光能等激发能等激发能等激发能等激发气态原气态原气态原气态原子、离子的子、离子的子、离子的子、离子的核外核外核外核外层电子层电子层电子层电子跃迁至高跃迁至高跃迁至高跃迁至高能态。能态。能态。能态。h i （一）（一）原子发射光

4、谱线原子发射光谱线1 1.激发电位激发电位 低能态电子被激发到高能态需要的能量。低能态电子被激发到高能态需要的能量。2.2.共振线、主共振线共振线、主共振线 由由激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至基基态态时时辐辐射射的的谱谱线线称称为为共共振振线线。由由第第一一激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至基基态的谱线称为态的谱线称为主共振线（第一共振线）主共振线（第一共振线）3.3.分析线、灵敏线、最后线分析线、灵敏线、最后线用来定性或定量分析的特征谱线称用来定性或定量分析的特征谱线称分析线分析线。每种元素的原子光谱线中，凡每种元素的原子光谱线中，凡具有一定强度、具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线能标

5、记某元素存在的特征谱线，称为该元，称为该元素的素的灵敏线灵敏线。当被测某元素含量降低到最低限度时，仍能当被测某元素含量降低到最低限度时，仍能坚持出现的最后一条谱线，称坚持出现的最后一条谱线，称最后线最后线，也，也是最灵敏线。是最灵敏线。最后线不一定是最强的谱线。最后线不一定是最强的谱线。（主共振线通常是最强的谱线）4.4.原子线、离子线原子线、离子线 原子线原子线()()：原子原子核外激发态电子核外激发态电子跃迁跃迁回基态所发射出的谱线。回基态所发射出的谱线。M*M*M M(I)(I)离子线离子线(,)(,)：离子离子核外激发态电子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。跃迁回基态所发射出的谱

6、线。M M+*M M+()()M M2+*2+*M M2+2+()()（二）（二）谱线强度及其影响因素（谱线强度及其影响因素（重点重点）谱线的强度是原子发射光谱的定量定性依据。谱线的强度是原子发射光谱的定量定性依据。I Iqp qp=A=AqpqpN N0 0(g(gq q/g/g0 0)hhqpqpe e-Eq/kT-Eq/kT谱线强度的基本公式。谱线强度的基本公式。A A A Aqpqpqpqp 为原子为原子为原子为原子由由q q能态向能态向p p能态跃迁的概率能态跃迁的概率I Iqpqpqpqp为为为为谱线强度谱线强度N N N N0 0基态原子数基态原子数基态原子数基态原子数N N N

7、 Nq q q q激发态原子数激发态原子数激发态原子数激发态原子数g gq q 、g g0 0 激发态和基态的统计权重（粒子在某激发态和基态的统计权重（粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数）一能级下可能具有的几种不同的状态数）E Eq q 激发电位激发电位 k Boltzmannk Boltzmann常数常数 T T 温度温度K K谱线强度与激发能的关系谱线强度与激发能的关系：当当N N0 0和和T T一定时，一定时，E Eq q越低，越低，N Nq q越多，越多，A Apqpq越大，越大，谱线强度越强；谱线强度越强；I Ipqpq与与E Eq q呈反比关系呈反比关系。每种元素的主共振线

8、激发能最小，是原子中最易每种元素的主共振线激发能最小，是原子中最易激发的谱线，因此激发的谱线，因此主共振线通常是最强的谱线。主共振线通常是最强的谱线。谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系：每一条谱线都有一个最合适的每一条谱线都有一个最合适的温度，此温度下谱线强度最大温度，此温度下谱线强度最大。谱线强度与试样中元素含量的关系：谱线强度与试样中元素含量的关系：I I a ca c（a a为与谱线性质、试验条件有关的常数）为与谱线性质、试验条件有关的常数）即在一定的分析条件下，谱线强度与该元素即在一定的分析条件下，谱线强度与该元素在试样中的浓度成正比。因浓度大时发生自吸，在试样中的浓度成正比。因

9、浓度大时发生自吸，所以上式修正为：所以上式修正为：I I a ca cb b 或或 lgI=blgc+lgalgI=blgc+lga原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式（记住！记住！）（三）谱线的自吸和自蚀三）谱线的自吸和自蚀自吸自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态或低能态的原子所吸收，从而降围的基态或低能态的原子所吸收，从而降低了谱线的强度。低了谱线的强度。（P25P25）自蚀自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线

10、。两条谱线。基态原子对共振线的自吸最严重基态原子对共振线的自吸最严重。对于自吸和自蚀可用下图表示：对于自吸和自蚀可用下图表示：三、原子发射光谱仪三、原子发射光谱仪低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧低压交流电弧ICPICP平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅摄谱仪摄谱仪摄谱仪摄谱仪感光板感光板感光板感光板中阶梯光栅交叉色中阶梯光栅交叉色中阶梯光栅交叉色中阶梯光栅交叉色散光学系统散光学系统散光学系统散光学系统 全谱直读全谱直读全谱直读全谱直读CIDCID电荷注入电荷注入电荷注入电荷注入式检测器式检测器式检测器式检测器激发源激发源激发源激发源(光源光源光源光源)单色单色单色单色器器器器

11、检测检测检测检测器器器器数据处理数据处理数据处理数据处理与显示与显示与显示与显示原子发射光谱法的分析过程原子发射光谱法的分析过程（一）激发源（光源）一）激发源（光源）1.1.激发源激发源(光源光源)的作用的作用:2.2.激发源的性能要求：激发源的性能要求：灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高 稳定性和再现性强稳定性和再现性强稳定性和再现性强稳定性和再现性强 谱线背景低谱线背景低谱线背景低谱线背景低 适应范围广。适应范围广。适应范围广。适应范围广。3 3.激发源的类型：激发源的类型：A.A.直流电弧（直流电弧（DCADCA）B.B.低压交流电弧（低压交流电弧（ACAACA）C.ICP(Inducti

12、vely Coupled Plasma)C.ICP(Inductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体电感耦合等离子体 D.D.高压火花高压火花 E.E.微波等离子体微波等离子体 .ICPICP应用应用：7070多种无机元素多种无机元素的定性、定量分析的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体一般只能测定液体ICPICPMSMS可进行可进行超痕量分析超痕量分析HPLCHPLC与与ICPICPMSMS联用可测定联用可测定一些金属的有一些金属的有机态（有机汞、有机锡）机态（有机汞、有机锡）（二）分光系统（二）分光

13、系统 作用：作用：将样品中待测元素的激发态原子或离子将样品中待测元素的激发态原子或离子所所发射的特征光经分光后，得到按波长顺序发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱排列的光谱。类型：类型：a a、棱镜分光系统（折射）、棱镜分光系统（折射）b b、光栅分光系统（衍射和干涉）、光栅分光系统（衍射和干涉）（三）检测器（三）检测器1.1.摄谱检测系统摄谱检测系统1.1 1.1 摄谱步骤摄谱步骤：a.a.安装感光板安装感光板在摄谱仪的焦面上在摄谱仪的焦面上b.b.激发试样激发试样，产生光谱而感光，产生光谱而感光c.c.显影显影，定影定影，制成谱板，制成谱板d.d.特征波长，特征波长，定性分析定性

14、分析e.e.特征波长下的谱线强度，特征波长下的谱线强度，定量分析定量分析1.21.2感光板乳剂特性曲线感光板乳剂特性曲线A A曝光量曝光量(H)(H)与曝光强度与曝光强度(I)(I)的关系的关系B.B.黑度黑度黑度黑度(S S)C C黑度黑度黑度黑度(S S)与曝光量与曝光量与曝光量与曝光量(H H)的关系的关系的关系的关系对比度对比度对比度对比度：曝光量改变：曝光量改变：曝光量改变：曝光量改变时，黑度改时，黑度改时，黑度改时，黑度改变的程度变的程度变的程度变的程度定定定定量量量量分分分分析析析析:采采采采用用用用 较较较较高高高高的的的的感感感感光光光光板板板板-紫紫紫紫外外外外 型感光板。

15、型感光板。型感光板。型感光板。定定定定性性性性分分分分析析析析:采采采采用用用用H Hi i较较较较小小小小即即即即灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度较较较较高高高高的感光板的感光板的感光板的感光板-紫外紫外紫外紫外 型感光板。型感光板。型感光板。型感光板。i i0 0i i i i0 0 未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度未曝光部分的透光强度 i i 曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度曝光部分的透光强度2.2.光电检测系统光电检测系统光电转换器（光电倍增管）将光信号变为电信号。光电转换器（光电倍增管）将光信号变为电信号。特点特点：检测速度快，准确度较高；：

16、检测速度快，准确度较高；适用于较宽的波长范围；适用于较宽的波长范围；线性范围宽；线性范围宽；受固定的出口狭缝限制，全定性分析较难。受固定的出口狭缝限制，全定性分析较难。3.3.阵列检测器阵列检测器 光电二极管阵列检测器光电二极管阵列检测器，电荷耦合和电荷注，电荷耦合和电荷注入式检测器入式检测器1 1、结构结构：火焰激发源、单色：火焰激发源、单色器和光电检测器器和光电检测器2 2、类型类型：按单色器和检测器按单色器和检测器组成分：组成分：a)a)火焰光度计：滤光片、火焰光度计：滤光片、硒光电池及检流计硒光电池及检流计b)b)火焰分光光度计：光栅火焰分光光度计：光栅（或棱镜）和光电管（或棱镜）和光

17、电管3 3、应用应用：碱金属、钙等碱金属、钙等几种几种谱线简单的元素测定谱线简单的元素测定（四）火焰光度计四）火焰光度计FP6410FP6410火焰光度计火焰光度计 参考价格：参考价格：RMB 9800四、原子发射光谱摄谱法的四、原子发射光谱摄谱法的定性分析定性分析1.1.定性分析的基本原理定性分析的基本原理 原子的原子的原子的原子的核外电子能级核外电子能级核外电子能级核外电子能级不同时，跃迁产生不同时，跃迁产生不同时，跃迁产生不同时，跃迁产生不同不同不同不同波长的光谱线波长的光谱线波长的光谱线波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在与否，通过检测特征光谱线存在与否，通过检测特征光谱线存在与否，通

18、过检测特征光谱线存在与否，确证某元素可否存在。确证某元素可否存在。确证某元素可否存在。确证某元素可否存在。一般利用一般利用一般利用一般利用2 2 2 2 3 3 3 3根根根根原子线、离子线的原子线、离子线的原子线、离子线的原子线、离子线的第一共振线、第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。进行定性分析。进行定性分析。进行定性分析。2.2.定性分析的方法定性分析的方法A A标准样品与试样光谱比较法标准样品与试样光谱比较法v用标准样品与试样在相同的条件下摄谱用标准样品与试样在相同的条件下摄谱v比较标准样品与试样所出现的特征谱线比较标准样品与试样所出现的特征谱线v

19、若试样光谱中出现标准样品所含元素的若试样光谱中出现标准样品所含元素的2 2 3 3条条特征谱线（特征谱线（一般看最后线一般看最后线），就可以证实试），就可以证实试样中含有该元素，否则不含有该元素。样中含有该元素，否则不含有该元素。B.B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图比较法以铁光谱作为波长标尺以铁光谱作为波长标尺以铁光谱作为波长标尺以铁光谱作为波长标尺标有标有标有标有65656565种元素的种元素的种元素的种元素的480480480480条特征谱线条特征谱线条特征谱线条特征谱线上标：上标：上标：上标：谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（谱线的强度级（1 1 1 1 10101010级）级

20、）级）级）下标：下标：下标：下标：原子线原子线原子线原子线()()()()与离子线与离子线与离子线与离子线(+(+(+(+、2+2+2+2+、3+)3+)3+)3+)底标：底标：底标：底标：波长十位后尾数，波长十位后尾数，波长十位后尾数，波长十位后尾数，12.32712.312.32712.312.32712.312.32712.3埃、埃、埃、埃、47.3 2747.347.3 2747.347.3 2747.347.3 2747.3埃埃埃埃标准铁光谱比较法操作：标准铁光谱比较法操作：摄制试样光谱时，在感光板上摄制摄制试样光谱时，在感光板上摄制摄制试样光谱时，在感光板上摄制摄制试样光谱时，在感

21、光板上摄制1212条铁光谱条铁光谱条铁光谱条铁光谱在在在在8W-8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大光谱投影仪上将感光板上光谱放大2020倍倍倍倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试找出标准铁光谱上所标有

22、各元素的特征谱线在试找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现样光谱中是否出现样光谱中是否出现样光谱中是否出现若某元素的若某元素的若某元素的若某元素的2323条特征谱线出现，该元素就存在条特征谱线出现，该元素就存在条特征谱线出现，该元素就存在条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量对含量五、原子发射光谱摄谱法的五、原子发射光谱摄谱法的半定量分析半定量分析1.1.1.1.谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法谱线强度（黑度）比较法v将试样与已知不同含量的系列标准将试样与已知不同含量的系列

23、标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上感光板上v在映谱仪上用目视法直接比较被测在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度试样与标样光谱中分析线黑度v根据黑度，估计欲测元素的近似含根据黑度，估计欲测元素的近似含量量2.2.2.2.谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用谱线强度（黑度）比较法的应用vv地质普查地质普查地质普查地质普查vv地质勘探地质勘探地质勘探地质勘探vv矿物品位矿物品位矿物品位矿物品位标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样

24、标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2六、原子发射光谱摄谱法的六、原子发射光谱摄谱法的定量分析定量分析1.1.定量分析的基本关系式：定量分析的基本关系式：I=AC C b b求对数，得：求对数，得：求对数，得：求对数，得：log I=b log C+log A式中：式中：式中：式中：b b=1=1 没有自吸没有自吸没有自吸没有自吸,b b1,1,有自吸有自吸有自吸有自吸A A：g gi i/g/g0 0 e e-Ei/kT-Ei/kT(1-(1-(1-(1-)k/)k/)k/)k/A Ai ihhi i与与与与跃跃跃跃迁迁迁迁几几几几率率率率、统统统统计计计计权权权权重重重重、激激

25、激激发发发发电电电电位位位位、激激激激发发发发温温温温度度度度、逸出速率常数、逸出速率常数、逸出速率常数、逸出速率常数、蒸发速率常数、蒸发速率常数、蒸发速率常数、蒸发速率常数、电离度有关电离度有关电离度有关电离度有关2.2.内标法内标法A.A.内标法的原理内标法的原理在待测元素的谱线中选一条谱线作为在待测元素的谱线中选一条谱线作为在待测元素的谱线中选一条谱线作为在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线分析线分析线分析线。选择一种元素的一条特征谱线选择一种元素的一条特征谱线选择一种元素的一条特征谱线选择一种元素的一条特征谱线-称为：称为：称为：称为：内标线内标线内标线内标线可以是人为加入特定含量的

26、元素，也可以是试样可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份中的基体成份中的基体成份中的基体成份-称为：内标元素称为：内标元素称为：内标元素称为：内标元素以分析线与内标线强度比进行定量分析以分析线与内标线强度比进行定量分析以分析线与内标线强度比进行定量分析以分析线与内标线强度比进行定量分析-内标法内标法所选用的分析线与内标线的组合称为所选用的分析线与内标线的组合称为所选用的分析线与内标线的组合称为所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对分析线对分析线对分析线对。loglogR=R=log(log(I

27、 I分分分分/I I内内内内)=)=b bloglogC C+log+log K KB.B.内标法的公式内标法的公式内标法的公式内标法的公式设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为设分析线和内标线的强度分别为I I I I分分分分和和和和I I I I内内内内，则，则，则，则:I I分分分分=a=a分分分分C C分分分分b b分分分分 I I内内内内=a=a内内内内C C内内内内b b内内内内分析线和内标线的相对强度比：分析线和内标线的相对强度比：分析线和内标线的相对强度比：分析线和内标线的相对强度比：R=IR=I分分分分/I/I内内内内=a=a分分

28、分分C C分分分分b b分分分分 /a/a内内内内C C内内内内b b内内内内当内标元素的含量固定时，当内标元素的含量固定时，C内内为常数；无自吸时，为常数；无自吸时，b内内=1 内标元素与分析元素的内标元素与分析元素的内标元素与分析元素的内标元素与分析元素的逸出速率、逸出速率、逸出速率、逸出速率、蒸发速率、蒸发速率、蒸发速率、蒸发速率、电离度、电离度、电离度、电离度、跃迁几跃迁几跃迁几跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：a a分分分分=a=a内内内内因此：因此：因

29、此：因此：R=IR=I分分分分/I I内内内内=KCKC分分分分b b分分分分 ，式中：，式中：，式中：，式中：K K=a a分分分分 /(/(a a内内内内C C内内内内b b内内内内)取对数后得到取对数后得到 :loglogR=R=log(log(I I分分分分/I I内内内内)=)=b b分分分分loglogC C分分分分+log+log K K简化后得到简化后得到简化后得到简化后得到 :loglogR=R=log(log(I I分分分分/I I内内内内)=)=b bloglogC C+log+log K K此为内标法定量分析的基本公式，请记住！此为内标法定量分析的基本公式，请记住！此为

30、内标法定量分析的基本公式，请记住！此为内标法定量分析的基本公式，请记住！分分析析线线对对应应具具有有相相同同或或相相近近的的激激发发电电位位和和电离电位电离电位内内标标元元素素与与分分析析元元素素应应具具有有相相近近的的沸沸点点，化学活性化学活性及相近的及相近的原子量原子量内内标标元元素素的的含含量量，应应不不随随分分析析元元素素的的含含量量变化而变化变化而变化内标线及分析线内标线及分析线自吸自吸要要小小分析线和内标线附近的分析线和内标线附近的背景背景应尽量应尽量小小分析线对的分析线对的波长波长、强度强度及及宽度宽度也尽量也尽量接近接近C.使用内标法必须具备下列条件使用内标法必须具备下列条件D

31、 D.摄谱法定量分析的基本关系式摄谱法定量分析的基本关系式I I=A AC C C C b b b bHH=I I t t 摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落当分析线对的谱线所产生的黑度均落在在乳剂特性曲线的直线部分乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到时，对于分析线和内标线分别得到:S S分分分分 =分分分分loglogHH分分分分 i i分分分分=分分分分loglogI I分分分分t t分分分分-i-i分分分分S S内内内内 =内

32、内内内loglogHH内内内内 i i内内内内=内内内内loglogI I内内内内t t内内内内-i-i内内内内在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t分分分分=t内内内内 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分曲线的直线部分:i分分分分=i内内内内,分分分分=内内内内=故将故将S1减减S2，得到黑度差，得到黑度差:S S=S S分分分分 S S内内内内 =分分分分loglogI I分分分分 内内内内loglogI I内内内内=lg(lg(I I分分分分/I I内内内内)

33、将内标法定量分析的基本公式将内标法定量分析的基本公式loglogR=R=log(log(I I分分分分/I I内内内内)=)=b bloglogC C+log+log K K代入前式（即左下式）得下列右式：代入前式（即左下式）得下列右式：代入前式（即左下式）得下列右式：代入前式（即左下式）得下列右式：S S=S S分分分分 S S内内内内 =分分分分loglogI I分分分分 内内内内loglogI I内内内内 =lg(lg(I I分分分分/I I内内内内)S S=S S分分分分 S S内内内内 =loglogR R =log(log(I I分分分分/I I内内内内)=b bloglogC C

34、+log log K K此即基于内标法原理的此即基于内标法原理的以摄谱法进以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。行光谱定量分析的基本关系式。E、基体效应的影响、基体效应的影响试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度，元素的谱线强度，由于其它元素共存而影响待测元由于其它元素共存而影响待测元素谱线强度的作用称为素谱线强度的作用称为第三元素的影响或基体效应第三元素的影响或基体效应，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往往是很显著的同并引起较大的分析误差。很显著的同并引起较大的分析误差。为了减少

35、试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰温为了减少试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰温度，经常加入一些度，经常加入一些光谱添加剂光谱添加剂（如缓冲剂）。（如缓冲剂）。3、AES定量分析方法定量分析方法 a.a.工作曲线法：三标准试样法工作曲线法：三标准试样法 log log I I log log C C log log I I=b b log log C C+log +log A A S SloglogC C S S=b bloglogC C+log log A AloglogC CloglogR RloglogloglogR=R=R=R=log(log(log(log(I I I I分分分分/I

36、 I I I内内内内)=)=)=)=b b b bloglogloglogC C C C+log+log+log+log A A A Ab.b.标准加入法（增量法）标准加入法（增量法）当当测定低含量元素测定低含量元素，无合适的基体配制无合适的基体配制标准样品时标准样品时采用此法。采用此法。见见P35P35 此法在火焰光度法中有应用，此外还有此法在火焰光度法中有应用，此外还有标准加入比较法标准加入比较法。特征谱线特征谱线 E3=hc/3E E不同不同 E2=hc/2不同 E1=hc/1不同原子不同原子自己独特的特征谱线自己独特的特征谱线分析依据分析依据定性定性定量定量某物质特征谱线存在与否某物质

37、特征谱线存在与否应用：应用：元素元素/特别是金属分析特别是金属分析仪器仪器光源光源试样试样原子蒸气原子蒸气激发态激发态特征谱线特征谱线单色器单色器检测器检测器原子发射光谱法特点及适用范围原子发射光谱法特点及适用范围 （1 1）操作操作简单简单、分析分析快速快速 （2 2）灵敏度灵敏度高高 （3 3）选择性选择性好好 （4 4）试样用量试样用量较少较少 （5 5）微量分析微量分析准确度高准确度高 （6 6）只能只能确定物质的元素组成与含量确定物质的元素组成与含量，不能不能给出物质分子及其结构的信息给出物质分子及其结构的信息。原子发射光谱法的应用原子发射光谱法的应用生物、食品、环境样品的分析生物、

38、食品、环境样品的分析植物灰分组成测定植物灰分组成测定土壤常量和微量组分的分析土壤常量和微量组分的分析元素的价态分析元素的价态分析原子发射光谱法的应用举例原子发射光谱法的应用举例潮州草药、潮州草药、凉茶凉茶中的微量元素中的微量元素 分析垃圾焚烧飞灰中重金属元素分析垃圾焚烧飞灰中重金属元素血液中铁铜镁钙的快速测定血液中铁铜镁钙的快速测定山药、山药、人参不同部位、人参不同部位、不同产地贝母中多种微量元素不同产地贝母中多种微量元素 原油中的微量金属元素原油中的微量金属元素测定测定CPUCPU导热硅脂中的铅和镉导热硅脂中的铅和镉饮用水中微量钼饮用水中微量钼 聚氯乙烯塑料中的重金属元素聚氯乙烯塑料中的重金

39、属元素 玩具涂层可迁移重金属含量玩具涂层可迁移重金属含量 木材及木制品中的铜铬砷木材及木制品中的铜铬砷 MPT-AESMPT-AES法测定乳胶手套中的铁、镍、镁、钙、锌法测定乳胶手套中的铁、镍、镁、钙、锌汽车气门合金中汽车气门合金中8 8种元素种元素 ICP-AESICP-AES测定口香糖中的测定口香糖中的Ti Ti 桂皮和小茴香中砷、铅、镉和汞的测定桂皮和小茴香中砷、铅、镉和汞的测定 六、原子荧光光谱法（六、原子荧光光谱法（AFSAFS）原原子子荧荧光光光光谱谱法法是是19641964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法。该该法法是是以以原原子子在在辐辐射射能能激激发发下下发发射

40、射的的荧荧光光强强度度进进行行定定量量分分析析的的发发射射光光谱谱分析法分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。所用仪器与原子吸收光谱法相近。（一）原子荧光光谱法的原理（一）原子荧光光谱法的原理1.1.原原子子荧荧光光光光谱谱的的产产生生：气气态态自自由由原原子子吸吸收收特特征征辐辐射射后后跃跃迁迁到到较较高高能能级级，然然后后又又跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级。同同时时发发射射出出与与原原激激发发辐射波长相同或不同的辐射即辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光原子荧光。原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。源停止时，再发射

41、过程立即停止。2 2原子荧光的类型原子荧光的类型（了解部分）（了解部分）：共振荧共振荧光、非共振荧光、敏化荧光光、非共振荧光、敏化荧光。（1 1）共共振振荧荧光光 发发射射与与原原吸吸收收线线波波长长相相同同的的荧荧光为共振荧光。光为共振荧光。（2 2）非非共共振振荧荧光光 荧荧光光的的波波长长与与激激发发光光不不同同时时，称非共振荧光。称非共振荧光。（3 3）敏敏化化荧荧光光 受受激激发发的的原原子子与与另另一一种种原原子子碰碰撞撞时时，把把激激发发能能传传递递给给另另一一个个原原子子使使其其激激发发，后后者者再再从从辐辐射射形形式式去去激激发发而而发发射射荧荧光光即即为为敏敏化化荧光。荧光

42、。(1)(1)共振荧光共振荧光 特点是特点是激发线与荧光线的高低能级相同激发线与荧光线的高低能级相同。如如锌锌原原子子吸吸收收213.86nm213.86nm的的光光，它它发发射射荧荧光光的的波波长长也也为为213.86nm213.86nm。若若原原子子受受热热激激发发处处于于亚亚稳稳态态，再再吸吸收收辐辐射射进进一一步步激激发发，然后再发射相同波长的共振荧光，此此种种原原子荧光称为子荧光称为热助共振荧光热助共振荧光。（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当当荧荧光光与与激激发发光光的的波波长长不不相相同同时时，产产生生非非共共振振荧荧光光。非非共共振振荧荧光光又又分分为为直直跃跃线线荧荧光光、阶

43、阶跃跃线线荧荧光光、antiStokesantiStokes（反反斯斯托托克斯）荧光。克斯）荧光。为避免激发光源的辐射被检测，光源与为避免激发光源的辐射被检测，光源与检测器呈直角配置检测器呈直角配置（三）原子荧光定量分析（三）原子荧光定量分析1 1、原子荧光定量分析的基本关系式：、原子荧光定量分析的基本关系式：I If f=Kc=Kc 其中，其中，I If f为荧光强度；为荧光强度；c c为待测元素的浓度；为待测元素的浓度；K K为常数。为常数。2 2、常用测定方法：、常用测定方法：标准曲线法和标准加入法标准曲线法和标准加入法。3 3、实际样品分析：、实际样品分析：土壤中土壤中Ca,Cu,Mn

44、,ZnCa,Cu,Mn,Zn及铜中及铜中 痕量痕量ZnZn的测定的测定(二）原子荧光光谱法的优点二）原子荧光光谱法的优点（1 1）有有较较低低的的检检出出限限，灵灵敏敏度度高高。特特别别对对CdCd、ZnZn等等元元素素 有有 相相 当当 低低 的的 检检 出出 限限，CdCd可可 达达 0.001ngcm0.001ngcm-3-3、ZnZn为为0.04ngcm0.04ngcm-3-3。现现已已有有2020多多种种元元素素低低于于原原子子吸吸收收光光谱谱法法的的检检出出限限。由由于于原原子子荧荧光光的的辐辐射射强强度度与与激激发发光光源源成成比比例例，采采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

45、用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2 2）干干扰扰较较少少，谱谱线线比比较较简简单单，采采用用一一些些装装置置，可可以以制制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3 3）分析校准曲线线性范围宽分析校准曲线线性范围宽，可达，可达3 35 5个数量级。个数量级。（4 4）由由于于原原子子荧荧光光是是向向空空间间各各个个方方向向发发射射的的，比比较较容容易易制制作多道仪器，因而作多道仪器，因而能实现多元素同时测定能实现多元素同时测定。本章内容回顾本章内容回顾原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱线原子发射光谱线谱线强度及其影响因素（谱线强度及其影响因素（重点重点）原子发射光谱仪原子发射光谱仪原子发射光谱摄谱法的定性分析（原子发射光谱摄谱法的定性分析（重点重点）原子发射光谱摄谱法的定量分析（原子发射光谱摄谱法的定量分析（重点重点）原子荧光分析法原子荧光分析法原子发射光谱法的应用（原子发射光谱法的应用（重点！重点！）作业作业P3940：1、3、7