芳香族亲电取代的定位规律课件

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1、精细有机精细有机合成反应合成反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子（团）位置发生重排原子（团）位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径-消除消除-消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行方式进行方式第1页，共60页。2.1 2.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律n反应历程反应历程n环上已有取

2、代基的定位规律环上已有取代基的定位规律n苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律n苯环上已有两个取代基时的定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律n萘环的取代定位规律萘环的取代定位规律n蒽醌环的取代定位规律蒽醌环的取代定位规律第2页，共60页。反应通式：反应通式：R-H Z+R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y2.1.1 2.1.1 反应历程反应历程第3页，共60页。n经过经过络合物中间产物的两步历程络合物中间产物的两步历程第4页，共60页。预测：三种方式预测：三种方式（1 1）先经过）先经过-络合物，再脱去络合物，再脱去H H+的的两步历程两步历程（2 2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的）

3、亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分单分 子历程子历程 Ar-H ArAr-H Ar-H H+（3 3）E E+的进攻合的进攻合H H+的脱落同时发生的的脱落同时发生的一步历程一步历程 Ar-H Ar-HE E+ArAr Ar-EAr-EH HH HE E第5页，共60页。n动力学同位素效应动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的将反应物分子中的某一原子用它的同位同位素素代替时代替时,该该反应速度反应速度所发生的变化。所发生的变化。第6页，共60页。（1 1）结果）结果反应类型反应类型被作用物被作用物亲电试剂亲电试剂kH/kD或或kH/kT硝化硝化苯苯-t-t，甲苯，甲苯-t-t硝基苯硝

4、基苯-d-d5 5HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 4HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 41.21.21.01.0磺化磺化硝基苯硝基苯-d-d5 5H H2 2SOSO4 4-SO-SO3 31.6 1.6 1.7 1.7卤化卤化1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1,3,5-1,3,5-三特丁基苯三特丁基苯-t-tClCl2 2BrBr2 2BrBr2 21.01.01.41.410.010.0偶合偶合1-1-萘酚萘酚-4-4-磺酸磺酸-2d-2d1-1-萘酚萘酚-8-8-磺酸

5、磺酸-1d-1dC C6 6H H5 5N N2 2C C6 6H H5 5N N2 21.01.06.26.2表表 某些亲电取代反应的同位素效应某些亲电取代反应的同位素效应+第7页，共60页。（2 2）结论）结论 一般一般无无动力学同位素效应。动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程两步历程，且且-络合物的生成为控制步骤络合物的生成为控制步骤。第8页，共60页。（3 3）特例）特例表表 动力学同位素效应研究中的特例动力学同位素效应研究中的特例第9页，共60页。原因：原因：空间障碍的存在，使空间障碍的存在，使k k2 2kk1 1，即，即 V

6、V脱质子脱质子 V V-络合物络合物形成形成 由反应的可逆性引起。由反应的可逆性引起。第10页，共60页。n-络合物的分离及其相对稳定性络合物的分离及其相对稳定性（1 1）-络合物的分离络合物的分离 黄色结晶黄色结晶第11页，共60页。（2 2）-络合物的相对稳定性络合物的相对稳定性ArH +HF ArH +HF ArHArHHFHFK K1 1K K2 2ArArH HHFHF-+K K3 3BFBF3 3ArArH HHBFHBF4 4-+第12页，共60页。表表 -络合物合络合物合-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度芳烃芳烃-络合物的相对稳定性络

7、合物的相对稳定性-络合物的相对络合物的相对稳定性稳定性k k氯化氯化（乙酸中，（乙酸中，ClCl2 2）K K3 3K K2 2K K1 1苯苯甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯五甲苯五甲苯0.010.011.001.002 220204040 40 4017017056005600870087000.090.090.630.631.001.001.11.126266363696940040016000160002

8、9000290000.610.610.920.921.001.001.131.131.261.261.361.361.461.461.631.631.671.670.00050.00050.1570.1571.001.002.12.120020034034040040020002000240000240000360000360000第13页，共60页。图图 -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线第14页，共60页。两类定位基：两类定位基：n邻、对位定位基（第一类定位基）：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-O

9、H,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基（第二类定位基）：间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。2.1.2.2.1.2.环上已有取代基的定位规律环上已有取代基的定位规律第15页，共60页。2.1.3 2.1.3 苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律n已有取代基的电子效应n已有取代基的空间效应n亲电试剂的电子效应n亲电试剂的空间效应n新取代基的

10、空间效应n反应的可逆性n反应条件的影响第16页，共60页。诱导效应（诱导效应（I I）：）：由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应（共轭效应（T T）：）：包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子2.1.3.1 2.1.3.1 已有取代基的电子效应已有取代基的电子效应第17页，共60页。n有有+I+I，无，无T T：如如-C2H5 （1 1）使）使-配合物配合物稳定，活化苯环；稳定，活化苯环；（2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3 3）为）为邻、对位定位基邻、对位定位基

11、。第18页，共60页。n有有-I-I，无，无T T：如如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等等 （1 1）使）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；配合物均不稳定，使苯环钝化；（2 2）使邻、对位取代产物更不稳定；）使邻、对位取代产物更不稳定；（3 3）为）为间位定位基间位定位基。第19页，共60页。n有有+I+I，+T+T：如如-O-,-CH3 （1 1）共轭效应与诱导效应作用一致；）共轭效应与诱导效应作用一致；（2 2）则使苯环活化；）则使苯环活化；（3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。第20页，共60页。n有有-I-I，-T-T：如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 （1 1

12、）诱导效应与共轭效应作用一致；）诱导效应与共轭效应作用一致；（2 2）则使苯环钝化；）则使苯环钝化；（3 3）间位定位基间位定位基。第21页，共60页。n有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|：如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等等 （1 1）诱导效应与共轭效应作用不一）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；使苯环活化；（2 2）使邻、对位取代产物更稳定；）使邻、对位取代产物更稳定；（3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。第22页，共60页。n有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+

13、T|-I|+T|：如如-F,-Cl,-Br,-I等等 （1 1）总效果使苯环电子云密度降低；）总效果使苯环电子云密度降低；（2 2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3 3）邻、对位定位基邻、对位定位基。第23页，共60页。2.1.3.2 2.1.3.2 已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.120.12(1)(1)在电子效应相差不大时，在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。异构

14、产物的比例越小。表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例第24页，共60页。(2)(2)当当电子效应电子效应起主导作用时，结果可能相反。起主导作用时，结果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15-Cl-Cl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83 表表 一硝化（一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例第25页，共60页。2.1.3.3 2.1.3.3 亲电试剂的电子效应亲电试剂的电子效应n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越快越快，反应的，反应的

15、选择性越低选择性越低。n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越低活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速度反应速度越低越低，反应的选择性越高反应的选择性越高。第26页，共60页。异构产物异构产物比例，比例，反应类型反应类型氯化氯化C-C-酰化酰化C-C-烷化烷化反应条件反应条件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2,25),25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)k kT T/k kB B3403401281

16、282.472.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响第27页，共60页。2.1.3.4 2.1.3.4 亲电试剂的空间效应亲电试剂的空间效应 亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。表表 甲苯甲苯氯化氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应中亲电试剂对异构体比例的影响反应条件反应条件反应试剂反应试剂异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位ClCl2 2(CH(CH3 3CN,25)CN,25)ClCl2 2（可能与乙腈配位）（可能与乙腈配位）37.637.6-62.462.4HClO,HClOHClO,HClO4 4(H(H2

17、2O,25O,25)ClCl+74.674.62.22.232.232.2第28页，共60页。2.1.3.5 2.1.3.5 新取代基的空间效应新取代基的空间效应 新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。表表 甲苯甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团反应条件反应条件异构产物比例，异构产物比例，邻位邻位间位间位对位对位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.755.79.99.934.434.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.438.421.02

18、1.040.640.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.226.226.247.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)0 032.132.167.967.9第29页，共60页。2.1.3.6 2.1.3.6 反应的可逆性反应的可逆性3434252541411 12 26565707028283030丙烯，丙烯，AlClAlCl，00丙烯，丙烯，AlClAlCl，110110第30页，共60页。2.1.3.7 2.1.3.7 反应条件影响反应条件影响n温度温度 （1 1）通常情况下，）通常情况下，温度升高

19、，温度升高，亲电取代亲电取代反应活性增高，反应活性增高，选择性下降选择性下降。混酸混酸硝化硝化0 50 5 94 94 1 140 740 7 91 91 2 290 1390 13 85 85 2 2第31页，共60页。（2 2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反应转变为可逆反应烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。从而影响产物异构体的比例。实例实例1 1：第32页，共60页。实例实例2 2：第33页，共60页。n催化剂催化剂 （1 1）改变改变E E+的电子效应或空间效应。的电子效应或空间效应。混酸硝化混酸硝化3636混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040第34页，共60

20、页。（2 2）改变反应历程。改变反应历程。磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化第35页，共60页。n反应介质反应介质硝化硝化反应介质反应介质+乙酸酐乙酸酐 约约9292 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约3030 少量少量 约约7070第36页，共60页。n两个已有取代基两个已有取代基定位作用一致定位作用一致。n两个已有取代基两个已有取代基定位作用不一致定位作用不一致2.1.4 2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律第37页，共60页。n两个已有取代基为两个已有取代基为同一同一类型类型定位基，且处于定位基，且处于间间位位n两个已有取代基为两个已

21、有取代基为不同不同类型类型定位基，且处于定位基，且处于邻、邻、对位对位2.1.4.1 2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基的定位作用一致主产物主产物少量少量第38页，共60页。n两个已有取代基为两个已有取代基为不同类型不同类型定位定位基，且处于基，且处于间位间位 取决于第一类定位基取决于第一类定位基n两个已有取代基为两个已有取代基为同一类型同一类型定位定位基，且基，且处于邻、对位处于邻、对位 取决于定位能力的强弱取决于定位能力的强弱2.1.4.2 2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基的定位作用不一致第39页，共60页。2.1.5 2.1.5 萘环的

22、取代定位规律萘环的取代定位规律2.1.5.1 2.1.5.1 萘环的特性萘环的特性n比苯环比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。-位位-位位第40页，共60页。n位比位比位的亲电取位的亲电取代反应活性高，代反应活性高，E E+优优先进攻先进攻位位。n某些反应在一定条件某些反应在一定条件下可逆下可逆，使低温反应，使低温反应产物以产物以位为主，高位为主，高温反应产物以温反应产物以位为位为主。主。6060磺化磺化160160磺化磺化160160异构化异构化第41页，共60页。2.1.5.2 2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用已有一个取代基的定位作用n 已有一个已有一个第一类取代基第一

23、类取代基 大多使萘环大多使萘环活化活化，新取代基进入已有取代基，新取代基进入已有取代基的的同环同环。第42页，共60页。n已有一个已有一个第二类取代基第二类取代基 使苯环使苯环钝化钝化，新取代基进入，新取代基进入异环的异环的位位。第43页，共60页。2.1.6 2.1.6 蒽醌环的取代定位规律蒽醌环的取代定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点（1 1）亲电取代反应活性低；）亲电取代反应活性低；（2 2）两个边环具有等同性；）两个边环具有等同性；（3 3）位比位比位活泼。位活泼。第44页，共60页。n蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律同萘环同萘环n催化剂的影响催化剂的影响磺化磺化磺化磺化HgSOHgS

24、O4 4催化催化第45页，共60页。2.2 2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n反应物的摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论收率n总收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率第46页，共60页。化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 2.2.1 2.2.1 反应物的摩尔比反应物的摩尔比 指加入反应器中的指加入反应器中的几种反应物之间的物质几种反应物之间的物质的量之比的量之比。例如：。例如：第47页，共60页。2.2.2 2.2.2 限制反应物和过量反应

25、物限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化化学反应物不按化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫做学计量数存在的反应物叫做限制反应物限制反应物，而投入量，而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过过量反应物量反应物。限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物第48页，共60页。2.2.3 2.2.3 过量百分数过量百分数N Ne e过量反应物的物质的量；过量反应物的物质的量；N Nt

26、 t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。过量反应物过量反应物超过限制反应物所需要的理超过限制反应物所需要的理论量的论量的部分占所需理论量的百分数，叫做过部分占所需理论量的百分数，叫做过量百分数。量百分数。过量百分数过量百分数第49页，共60页。例：例：化学计量比化学计量比 1 2 1 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.7 5 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物硝酸过量百分之多少？硝酸过量百分之多少？硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数第50页，共60页。2.2.4 2.2.

27、4 转化率（转化率（X X)某一反应物某一反应物A A反应掉的量反应掉的量n nA,rA,r占其投料量占其投料量n nA,inA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A A的转化率的转化率X XA A。X XA A n nA,rA,rn nA,inA,in100100100100n nA,outA,out-n nA,inA,inn nA,inA,in第51页，共60页。2.2.5 2.2.5 选择性选择性(S S)某一反应物转化为目的产物理论消耗的某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数，叫做质的量的百分数

28、，叫做选择性选择性。aA aA Bb=pP Bb=pPS SA An nP Pa ap pn nA,rA,r100100100100n nP Pa ap pn nA,inA,inn nA,outA,out化学计量比化学计量比第52页，共60页。2.2.6 2.2.6 理论收率（理论收率（Y Y)生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数，叫做物质的量的百分数，叫做理理论收率论收率。生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数，产物的物质的量的百分数，叫做叫做理论收率理

29、论收率。Y YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YS SX X第53页，共60页。例：例：100mol 89mol 2mol 100mol 89mol 2mol 少量少量+焦油焦油X X苯胺苯胺1001002 21001001001009898S S90.890.88918911001001001002 2Y YX X苯胺苯胺S S989890.890.889.089.0898910011001100100第54页，共60页。2.2.7 2.2.7 总收率总收率(Y Y总总)例：例：反应物经

30、过预处理、化学反应和后处反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的收率为理之后，所得目的产物的收率为总收率总收率。100mol 89mol 2mol 100mol 89mol 2mol 少量少量+焦油焦油反应后反应后分离精制后分离精制后 87mol 87molY Y分分8787898910010097.897.8Y Y总总Y Y反反Y Y分分8997.88997.887%87%第55页，共60页。2.2.8 2.2.8 质量收率质量收率(Y Y质质)例：例：目的产物的质量占主反应物的质量百目的产物的质量占主反应物的质量百分数，叫做分数，叫做质量收率质量收率。质量质量 100kg 1

31、63.5kg 100kg 163.5kg纯度纯度 99 99 98 98相对分子量相对分子量 93 173 93 173Y Y质质Y Y163.598163.59817317310099100999319311001008787100100161.8161.8163.598163.5981009910099第56页，共60页。2.2.9 2.2.9 原料消耗定额原料消耗定额 每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量每生产一吨产品需要消耗的各种原料的量（吨或千克）叫做（吨或千克）叫做原料消耗定额原料消耗定额。质量质量 100kg 163.5kg 100kg 163.5kg纯度纯度 99 99 98%

32、98%相对分子量相对分子量 93 173 93 173例：例：苯胺的消耗定额苯胺的消耗定额1009910099163.598163.5980.618t0.618t618kg618kg第57页，共60页。2.2.10 2.2.10 单程转化率单程转化率(X X单单)和总转化率和总转化率(X X总总)，反应物反应物A A输入和输出反应器的物质的量输入和输出反应器的物质的量 ，反应物反应物A A输入和输出全过程的物质的量输入和输出全过程的物质的量X X单单n nA,inA,inR Rn nA,outA,outR Rn nA,inA,inR R100100X X总总n nA,inA,inS Sn nA

33、,outA,outS Sn nA,inA,inS S100100n nA,outA,outR Rn nA,inA,inR Rn nA,outA,outS Sn nA,inA,inS S第58页，共60页。例：例：100mol 40mol 38mol 1mol 61mol 100mol 40mol 38mol 1mol 61mol回收回收60mol60mol第59页，共60页。60mol60mol？molmol反应器反应器反应器反应器分离器分离器分离器分离器产物产物氯苯氯苯 38mol 38mol二氯苯二氯苯 1mol 1mol苯苯 1mol 1mol氯苯氯苯 38mol 38mol二氯苯二氯苯 1mol 1mol苯苯 61mol 61molX X单单苯苯 100mol 100mol(100(10061)10010061)1001003939X X总总(100(10061)(10061)(10060)10060)10097.597.5S S（381381）(100(10061)10061)10097.497.4Y Y总总（381381）（1001006060）10010095.095.0X X总总S S 97.597.497.597.495.095.0第60页，共60页。