显色反应及影响因素

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1、 9.3 显 色 反 应 及 影 响 因 素9.4 光 度 分 析 法 的 设 计9.5 吸 光 光 度 法 的 误 差 9.3 显 色 反 应 及 影 响 因 素要 求 ：a. 选 择 性 好b. 灵 敏 度 高 ( 104)c. 产 物 的 化 学 组 成 稳 定d. 化 学 性 质 稳 定e. 反 应 和 产 物 有 明 显 的 颜 色 差 别 (对 比 度 l60nm)没 有 颜 色 的 化 合 物 ， 需 要 通 过 适 当 的 反 应 定 量 生 成 有色 化 合 物 再 测 定 显 色 反 应1、 显 色 反 应 2、 显 色 剂无 机 显 色 剂 :K SCN： 测 Fe、 M

2、o、 W、 Nb 等钼 酸 铵 ： 测 P、 As 等过 氧 化 氢 ： 测 Ti、 V 等有 机 显 色 剂 ：分子结构 含 有 生 色 团 (即 含 不 饱 和 键 的 基 团 ) 如 偶 氮 基 ， 对 醌 基 和 羰 基 等含 有 助 色 团 (含 孤 对 电 子 的 基 团 ) 如 氨 基 、 羟 基 和 卤 代 基 等 。 CH3 C C CH3 HO N N OH NNOH COOHSO3HOO型 ： N N N OH OHON型 ： PAR (4-(2-吡 啶 偶 氨 )-间 苯 二 酚 ) NH NHNSNS型 ： 双 硫 腙NN型 ： 丁 二酮 肟邻 二氮 菲磺 基 水 杨

3、 酸 N N N NSO3HHO3S OH OHAsO H3 2 H O As32 偶 氮 类 ： 偶 氮 胂 III 三 苯 甲 烷 类三 苯 甲 烷 酸 性 染 料 铬 天 菁 S O CH3COOHHO C ClCl SO3HCH3 COOH三 苯 甲 烷 碱 性 染 料 结 晶 紫 C N(CH3)2(H3C)2N N(CH3)2 邻 菲 罗 啉 类 ： 新 亚 铜 灵 N N CH3CH3肟 类 ： 丁 二 肟 C C CH 3N N OHHOCH 3 3、 多 元 络 合 物混 配 化 合 物V-PAR-H2O （ 吡 啶 偶 氮 间 苯 二 酚 ） 离 子 缔 合 物 AuCl4

4、-罗 丹 明 B金 属 离 子 -配 体 -表 面 活 性 剂 体 系 Mo-水 杨 基 荧 光 酮 -CTMAB (十 六 烷 基 甲 基溴 化 铵 ) 杂 多 酸 : 磷 酸 盐或 硅 酸 盐或 砷 酸 盐 + 钼 酸 盐 （ 过 量 ） 杂 多 酸阴 离 子(如 PMo12O403-12-磷 钼 酸 阴 离 子 ) +还 原 剂如 SnCl 2 磷 钼 蓝 或 硅 钼 蓝 或 砷 钼 蓝进 行 光 度 测 定 适 当 酸 度 副 反 应 M + nR = MRnOH- H+存 在 型 体 的 变 化 RH = R- + H+ 1 2生 成 不 同 配 比 的 络 合 物 紫 红 色橙 色

5、黄 色4 影 响 因 素a 溶 液 酸 度 （ pH值 及 缓 冲 溶 液 ） 酸 度 的 选 择 pH lg MMRn以 作 图 可 得 适 宜 pH范 围实 际 工 作 中 ， 作 A pH 曲线 ， 寻 找 适 宜 pH 范 围 。 A pH 实 际 工 作 中 ， 作 A cR 曲 线 ， 寻 找 适 宜 cR 范围 。 A cRb 显 色 剂 的 用 量稍 过 量 ， 处 于 平 台 区 实 际 工 作 中 ， 作 A T 曲 线 ， 寻 找 适 宜 反 应 温 度 。A T A T A TA T A Tc 显 色 反 应 温 度加 热 可 加 快 反 应 速 度 ， 导 致 显 色

6、 剂 或 产 物 分 解 d 显 色 反 应 时 间针 对 不 同 显 色 反 应 确 定 显 示 时 间显 色 反 应 快 且 稳 定 ； 显 色 反 应 快 但 不 稳 定 ；显 色 反 应 慢 ， 稳 定 需 时 间 ； 显 色 反 应 慢 但 不 稳 定e 溶 剂 有 机 溶 剂 ， 提 高 灵 敏 度 、 显 色 反 应 速 率实 际 工 作 中 ， 作 A t 曲 线 ， 寻 找 适 宜 反 应 时 间 。 (1)控 制 酸 度 法 测 Fe3 : (控 制 pH)Fe3+, Cu2+ FeSS （ 紫 红 ）Cu2+pH 2.5 SSf 干 扰 离 子干 扰 消 除 办 法 （

7、显 色 反 应 干 扰 的 消 除 ） ： 测 Co2 (含 Fe3+) : (掩 蔽 法 )Co2 , Fe3+ Co2+FeF63- Co(SCN)2 (蓝 )(1) NaF SCNCo2+Fe2+, Sn4+(2)Sn2+ Co(SCN)2SCN(2)掩 蔽 剂 掩 蔽 法(3)氧 化 还 原 掩 蔽 法 (改 变 价 态 ) (5) 选 择 适 当 的 测 定 波 长(6) 增 加 显 色 剂 用 量(7) 分 离(4)利 用 参 比 溶 液 消 除 显 色 剂 和 某 些 共 存 有 色 离 子 的 干 扰 515 655 415 500钍 -偶 氮 砷 III 钴 -亚 硝 基 红

8、 盐 A A络 合 物 络 合 物试 剂 试 剂 5 光 度 分 析 法 的 设 计1. 选 择 显 色 反 应2. 选 择 显 色 剂3. 优 化 显 色 反 应 条 件4. 选 择 检 测 波 长5. 选 择 合 适 的 浓 度6. 选 择 参 比 溶 液7. 建 立 标 准 曲 线 测 量 条 件 选 择 (1) 测 定 波 长 选 择选 择 原 则 ： “ 吸 收 最 大 ， 干 扰 最 小 ”灵 敏 度 选 择 性一 般 来 说 ， 选 择 max； 如 max处 有 干 扰 ， 则 选 择 无 干扰 处 的 进 行 测 定 (2) 测 定 浓 度 控 制控 制 浓 度 吸 光 度

9、A： 0.2 0.8减 少 测 量 误 差 (3) 参 比 溶 液 选 择参 比 溶 液 ： 光 度 测 量 时 用 来 调 节 仪 器 的 零 点 的 一 种 溶 液 。用 途 ： 消 除 由 于 吸 收 池 壁 及 溶 剂 对 入 射 光 的 反 射 和 吸 收 带来 的 误 差 ， 并 扣 除 干 扰 的 影 响 。 如 参 比 溶 液 选 择 不 当 ， 会使 标 准 曲 线 不 通 过 原 点 。 1. 试 液 与 显 色 剂 均 无 色 时 ， 可 用 蒸 馏 水 作 参 比 。2. 显 色 剂 为 无 色 ， 而 被 测 试 液 中 存 在 其 他 有 色 离 子 ， 可 用 不

10、加 显 色 剂 的 被 测 试 液 作 参 比 ,试 样 空 白3. 显 色 剂 有 颜 色 ， 可 选 试 剂 空 白 作 参 比4. 干 扰 组 分 与 显 色 剂 有 反 应 ,又 无 法 掩 蔽 消 除 时 ：1） 掩 蔽 被 测 组 分 ， 再 加 入 显 色 剂 ， 作 参 比2） 加 入 等 量 干 扰 组 分 到 空 白 溶 液 中 ,作 参 比 5.改 变 加 入 的 顺 序 ， 被 测 液 不 显 色 的 溶 液 作 参 比 参 比 溶 液 的 选 择 方 法试 液 显 色 剂 参 比 溶 液无 色 无 色 蒸 馏 水有 色 无 色 不 加 显 色 剂 的 试 液无 色 有

11、 色 试 剂 空 白有 色 有 色 试 液 +掩 蔽 剂(使 试 液 无 色 )+显 色 剂 (4) 标 准 曲 线 制 作 0 1 2 3 4 5 6 7 80.000.050.100.15 0.200.250.300.35 cA 理 论 基 础 ： 朗 伯 -比 尔 定 律 相 同 条 件 下测 定 不 同 浓 度 标 准 溶液 的 吸 光 度 AA c 作 图 9.5 吸 光 光 度 法 的 误 差1、 非 单 色 光 引 起 的 偏 移2、 物 理 化 学 因 素 ： 非 均 匀 介 质 及 化 学 反 应3、 吸 光 度 测 量 的 误 差4、 显 色 反 应 的 干 扰 对 朗 伯

12、 -比 尔 定 律 的 偏 移 设 入 射 光 由 1 和 2 两 种 波 长 组 成 ， 溶 液 的 吸 光 质 点 对两 种 波 长 的 光 的 吸 收 均 遵 从 吸 收 定 律1 bcIIA 11011 lg bcII 110011 2 bcIIA 22022 lg bcII 210022 复 合 光 1 + 2时 21 0201lg II IIA bcbc II II 21 1010lg 0201 0201 21 bcA 1 或 bcA 221 bcA 1 或 bcA 2 1 非 单 色 光 引 起 的 偏 移 非 均 匀 介 质胶 体 ， 悬 浮 、 乳 浊 等 对 光 产 生 散

13、 射 ， 使 实 测 吸 光 度 增加 ， 导 致 线 性 关 系 上 弯化 学 反 应离 解 、 缔 合 、 异 构 等如 ： 离 解 Cr2O72- + H2O-=2HCrO4 - =2H+2CrO42- 异 构 PAR的 偶 氮 醌 腙 式 2 物 理 化 学 因 素 吸 光 度 标 尺 刻 度 不 均 匀3 吸 光 度 测 量 的 误 差A 0.434 ， T 36. 8% 时 ， 测 量 的 相 对 误 差 最 小A=0.20.8 T=1565%仪 器 测 量 误 差 仪 器 测 量 误 差 公 式 推 导TA lg又 Tln434.0 TdTdA 434.0TTdTAdA ln T

14、TdcdcE Tr ln得 浓 度 测 量 的相 对 偏 差T lgT 最 大 时 ， 即 (TlgT) = 0 时 误 差 最 小 , 算 得 lgT= - 0.434 , T=36.8% , A = 0.434 若 测 A时 产 生 微 小 的 绝 对 差 dA， 则 相 对 误 差 Er为 ： Er=dA/A； A=bc (1), 当 b一 定 时 ， 两 边 微 分 得 ： dA=bdc (2) dc为 测 量 浓 度 时 的 绝 对 误 差 ， 二 式 相 除 ： dA/A=dc/c=Er 故 dc正 比 dA 最 佳 读 数 范 围 与 最 佳 值 设 ： T =1%， 则 可 绘

15、 出 溶 液 浓 度相 对 误 差 c/c与 其 透 光 度 T 的 关 系 曲线 。 如 图 所 示 ： 当 ： T =1%， T 在 20% 65%之间 时 ， 浓 度 相 对 误 差 较 小 ， 最 佳 读 数范 围 。 可 求 出 浓 度 相 对 误 差 最 小 时 的 透 光 度 T min为 ： Tmin 36.8%, Amin 0.434 用 仪 器 测 定 时 应 尽 量 使 溶 液 透 光 度 值 在 T %=20 65% (吸 光 度 A =0.70 0.20)。 本 节 要 点 ：显 色 反 应 的 基 本 要 求显 色 反 应 的 主 要 类 型显 色 反 应 的 主 要 影 响 因 素 及 原 理消 除 干 扰 显 色 反 应 的 方 法设 计 分 光 光 度 法 需 要 考 虑 的 条 件选 择 参 比 溶 液 的 原 则吸 光 光 度 产 生 误 差 的 原 因