无机含氧酸的酸性及氧化性的比较

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1、无机含氧酸得酸性及氧化性得比较1 无机含氧酸得酸性无机含氧酸可以得分子式为HmROn,其通式可以写成HlRm-O-Hn,其中l,m可 以为0,nO，也可写成ROmnOHn,其中R称为成酸元素,。无机含氧酸在水溶液中得 酸强度取决于酸分子中羟基一OH得电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中得质 子在电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中得孤对电子对上,其转移得难易程度取决于成酸 元素R吸引羟基氧原子电子得能力。如果成酸无素R得电负性越大,R周围得非羟基氧原子 数目越多,则其酸性越强。原因就是成酸元素R得电负性越大，则其偏移O得电子越少，从而 减小了 O 原子周围得电子密度增大得趋势,使得其

2、对质子得吸引减弱,有利于质子得转移;非 羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域n键,这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中, 一方面增强了羟基一OH键得极性，有利于质子得转移，其次使得整个酸基团周围得空间减 小,阻碍了质子与O原子上孤对电子得结合,从而使得酸性增强、含氧酸得酸性一般存在如下 规律1：同一成酸元素若能形成几种不同氧化态得含氧酸其酸性依氧化数递增而递增;如HC1O 4 HC 1 03HC 1 O2HClO原因:从HC1O到HC1O4非羟基氧原子逐渐增多，羟基一O-H键得极性增强，质子转移程 度增强,故酸性增强(2) 在同一主族中,处于相同氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增

3、,自上而下 减弱。如H ClOHBrOHIO,HC1O2HBrO2HIO2、HClO3HBrO3键HIO3、 HC1 O4 HBrO4 HIO4原因:同主族元素自上而下,成酸元素得电负性逐渐减小,原子半径增大,吸引羟基氧原子得 能力依次减小，羟基一OH键得极性依次减小，所以酸性依次减弱、(3) 在同一周期中,处于最高氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增,自左至右 增强。如 HClO4 H 2SO4 H3PO4(4) 原因:同一周期中，从左至右元素得非金属性逐渐增强，成酸元素得电负性逐渐增大， 吸引电子对得能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R 一方得程度增大，含氧酸分子中得氢 原子得极化程

4、度增大，所以酸性增强。(5) 查阅相关资料可知此类酸得酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断 ，具体规则如下:鲍 林规则2:(6) 规则I :(7) 多元酸得逐级电离常数Kai、Ka2、Ka3其数值之比为1 ： 1X1 0-5 ：1X 10-10(8) 如:H3PO4 Ka1 = 7o 6X1 O-3 Ka2=6、3X1 0-8 Ka3= 4、4X1O13(9) 在P区元素中,其它含氧酸如H2S 0 3 ,H2CO3,H 3 AsO4等均符合规则I,其它如H 5IO6、H6TeO6、H2SiO3 不符合规则 I、规则 II:(10) 具有ROmn(OH)n形式得酸，其K a值与n得关系就是Ka 1=

5、1 05(m-n)-7, mn为 非羟基氧原子得数目。(11) 第一类:当m-n=0,就是很弱得酸,Ka1v107;(12) 第二类:当m-n=1，就是弱酸,Ka1=1 O2 10 -3;(13) 第三类:当mn=2,就是强酸,Ka 1=1 02103;(14) 第四类:当m-n=3,就是极强得酸,Ka1108。(15) m-n 与酸得强度关系见下表:(16) 表中例外得就是H3PO 3与H3 PO 2，对亚磷酸来说，若取P(OH)3得形式，则mn =0估算其Ka11 07,这就是因为亚磷酸就是二元酸,其结构简式为HPO(OH)2，它 有二个羟基,一个非羟基氧原子,亦即 m-n=1 ,于就是:

6、(17) Ka 11 0 5(mn)7=1 0 2(18) 同理次磷酸(H3PO 2 )得结构简式为H2PO(OH)为一元酸，它有一个羟基与一个非羟 基氧原子，亦即(mn)=1,所以Ka11 02。(19) 另外,H2CO3得Ka1值过去测得为4、16X10-7,现经纠正后为2X1 04。(20) 碳酸(H2CO3 )违背上述得理由则不同，按它得结构简式Co(OH)2，预计H2CO3得K a 1102,但实验测得得Ka1l 0-7,原因就是溶质CO2在溶液中所形成得“碳酸” 就是松驰得水化CO2，不就是以Co (OH) 2形式存在得、查阅相关资料3可知:2 9 8K 时,1L水中溶1。45克约

7、0、0 33mo 1，溶解在水中CO2得大部分以弱得水合分 子存在，只有1%4%得CO2与H2O反应生成H2CO3,实验测得：CO2/H 2CO3=60 0。、经改进实验所测得得Ka12X104,这与预料得结果相接近。(21) H3BO3R得结构结构简式可以写成BOH3,每个硼原子用3个SP3杂化轨道 与 3 个羟基中得氧原子以共价键结合,但硼酸就是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸, 但它得酸性不就是由它本身给出得质子,而就是由于它就是缺电子分子,接受了来自 H 2 O 分子上得孤对电子,而释放出质子,所以才显微弱酸性,所以其不符合上述规则、(22) 补充说明:(不同周期元素得含氧酸之间得关系)

8、(23) 纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸得酸性，通过不同周期得对比可得出结论4:(24) a、第二周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期要强、如硝酸(103)大于磷酸(1 0 2); bo第四周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期有得略强如H4Ge O4 (10-9)大于 H4 Si 04(101 0);有得相近如 H3PO 4与 H3A s O4( 1 02)、(25) c、 第五周期最高氧化态含氧酸得酸性明显地弱于第三、四周期。如 H5IO6(10 3)、H6TeO6(107)均为弱酸2 无机含氧酸得氧化性(1) 无机含氧酸得氧化性反映得实质就是指其成酸元素得电子得能力 ,成酸元素得

9、电子能力 越强,则其氧化性越强。(2) 氧化性酸得强氧化性表现在如下几个方面: 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面得金属单质反应、如:Cu+2H2SO 4 (浓)=Cu SO4+SO 2f +2H2 O 3 Ag+4 HNO 3(稀)=3AgNO 3+NO f+ O 2 f 能将变价金属从零价氧化成较高得价态。如:2Fe+6H2S O 4 (浓)=Fe2( SO 4)3+ 3S O2 f+ 6H2O 3Cu+ 8 HNO3 (稀)=3C u (NO3)2+2 NOf+4H2O 能与不太活泼得非金属单质反应。如:C+2H 2SO4 (浓)= CO2f2SO2f +2H 2O C +4HNO3

10、(浓)= CO2f +4NO2f2H 2O P+ 5 HNO 3 (浓)=H 3PO4 f +5 NO 2 f+H 2O I 2 + 10HNO 3 (浓)=2HIO3 f +1 0 NO2 f + 4H2O 能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如:4HNO3(稀)+FeS=Fe(NO3)3+S(+NOf+2H2OHC lO+H2S O3=HCl+H2S O 4(3) 氧化性酸得氧化性强弱,一般情况下存在以下规律: 对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。 例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀得高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强得氧化性。从电极电势上瞧,增大酸根或氢离子

11、得浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增大(尤 其就是氢离子浓度)电极电势得值变大、这可由Nernst方程解释：E=E 9 +0, 0 591/n lg(o x )m/(red)n对于有H+参加得反应，氧化态物质应包括H+与酸根，否则不用考虑H +由此方程式可知:增大H+与酸根离子得浓度，均可提高电极电位，从而使酸得氧化性增强。 同一种元素形成得不同价态得含氧酸,一般低价态得比高价态得氧化性强。例如：HC10HC102HC10 3HC1O4 HNO2HNO3 同周期主族元素形成得最高价含氧酸或相对应得低价含氧酸，从左到右，氧化性依次增强、 例如，高氯酸常温下氧化性很强，硫酸浓度大加热时

12、才表现出强氧化性，磷酸则几乎无氧化性。HC1O3H2SO3 同族副族元素含氧酸得氧化性随原子序数Z得增加而略有下降。 同主族元素形成得同价态含氧酸，氧化性强弱得规律复杂，一些常见各族元素含氧酸得氧 化性强弱顺序如下:HBrO4H5IO6HC 1 04 HBrO 3 HC103HI03 HC10HB rOHBrOH2SeO4H6TeO6H2SO4 HNO 3 H 3As 04H3P04（4）影响含氧酸氧化能力强弱得因素一种含氧酸被还原得难易程度主要取决于四方面得因素4: 中心原子（即成酸元素得原子，用R表示）结合电子得能力 中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，因而氧化性愈强。该因素可说明

13、主族元 素含氧酸氧化还原能力强弱、 如: HN03 H2SO4 H3 P0 4 例外情况 H2SeO3心H6TeO6 H2SO4HBr03HCl0 3HI0 3中心原子与氧原子之间键（R-0键）得强度 含氧酸还原为低氧化态或单质得过程包括R-0键得断裂。影响R-0键强度得因素有中 心原子得电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。分子构型实例孤电子对成键情况不等性s p3杂化不等性s p3杂化不等性 sp3 杂化等性s p 3杂化0等性sp3杂不等性 sp3 杂化，缺电子不等性sp2杂化,口4 6 sp3d2 杂化 下面就是一些含氧酸根得分子构型及成键情况:直线ClO 、BrO 、1 0 3

14、V型CIO 2 、BrO2-、IO2-2三角锥形C lO3 、 BrO3、 IO3- 1正四面体 C 1 O4-、BrO40 SO4 2 、PO43 、SiO44 化,dpn键 B (OH)44-0平面三角形 NO3 、CO32-0 正八面体1 0 65-0 在含氧酸还原过程中伴随发生得其它过程得能量效应 在实际得反应中常伴随有一些非氧化还原过程得发生，如水得生成、溶剂化与去溶剂化作用、离解、沉淀得生成、缔合等。这些过程得能量效应有时在总得能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出得净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸得氧化性愈强。 含氧酸根自身得稳定性 （其稳定性与酸根得结构构型，对称性

15、及 RO 键强度有关）。如:硫酸根比亚硫酸根稳定，硝酸根比亚硝根稳定，所以氧化性: H2SO4（稀）H2SO3;HNO3（稀）HNO2。 3 含氧酸得氧化性与酸性得关系（1）同一族过渡元素随周期增加其含氧酸得R 0键增强，使酸稳定性增大，酸性依次增强,氧化性逐渐减弱。 原因:含氧酸中心原子与氧原子之间存在着配位键与dn键，相当于一个双键。根据组 成分子轨道得能量近似原则，生成得d-pn键得倾向顺序就是3d4dv5d。，。如Tc、 Re得R-O键强，不易断裂。 （2） 对于同一元素形成得几种没同氧化态得酸来说 ，一般就是弱酸（低氧化态）得氧化性强 于稀得强酸（高氧化态）。例如:HN02强于稀HNO3;H2SO3强于稀H2SO4,这就是因 为在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子得反极化作用，使R0键易断裂。 （3） 同一元素不同氧化态得含氧酸，通常就是高氧化态酸得氧化能力弱，而酸性 强。例如:酸性 HC1O4HC 1 O3HC1O2HC1O H2SO4H2SO3 HN0321 HN02氧化性:HClO HClO2 HClO3 HClO4H2SO4（稀）H2 SO3;HNO3（稀）HNO2。22 其原因可能就是因为在还原过程中氧化态愈高得含氧酸需要断裂得 RO 键愈多得缘 故。酸根离子愈稳定，氧化性愈弱。