无机及分析化学b教学(丁明玉)cha课件

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1、17.1 分 析 化 学 的 任 务 与 作 用17.2 分 析 方 法 的 分 类17.3 定 量 分 析 过 程 及 分 析 结 果 表 示17.4 有 效 数 字 及 其 运 算 规 则17.5 定 量 分 析 误 差 的 产 生 及 表 示 方 法17.6 提 高 分 析 准 确 度 的 方 法17.7 实 验 数 据 的 统 计 处 理第 十 七 章 分 析 化 学 基 础 (包 括 教 材 中 16和 17两 章 的 内 容 ) 分析化学 定 性 分 析 （ qualitative analysis）定 量 分 析 （ quantitative analysis ）确 定 物 质

2、由 哪 些 元 素 、 离 子 、 原 子 团 和 有 机 官 能 团 组 成 。测 定 物 质 中 有 关 各 组 分 的 含 量 17.1 分 析 化 学 的 任 务分 析 化 学 (analytical chemistry)l是 化 学 表 征 和 测 量 的 科 学 。l是 获 取 物 质 的 化 学 信 息 ， 研 究 物 质 的 组 成 、 状 态 和 结 构的 学 科 。l根 据 试 样 中 物 质 的 物 理 、 化 学 性 质 确 定 其 组 成 、 各 组 分的 含 量 和 结 构 等 。 1. 对 鉴 定 反 应 的 要 求反 应 要 有 明 显 的 外 观 变 化 (颜

3、 色 ,状 态 )反 应 要 有 一 定 的 灵 敏 度 （ 最 低 浓 度 、 检 出 限 量 ）反 应 要 有 较 好 的 选 择 性 (选 择 性 反 应 ,专 属 反 应 )2. 分 别 分 析 和 系 统 分 析分 别 分 析 ： 用 混 合 试 液 直 接 鉴 定 任 一 离 子 ；系 统 分 析 ： 先 按 一 定 步 骤 和 顺 序 用 组 试 剂 将 混 合 离 子 分 成 若 干 组 ， 然后 再 对 组 内 离 子 进 行 分 析 。无 机 离 子 定 性 分 析 (鉴 定 )3. 硫 化 氢 系 统 分 析 法有 100多 年 历 史 ， 是 根 据 各 种 阳 离 子

4、 硫 化 物 溶 解 性 差 异 将 阳 离 子 分为 4组 或 5组 。 H2S有 毒 ， 多 余 的 S2 容 易 使 分 离 物 沾 污 而 影 响 后 续 的 分 离 和 鉴 定 。 阳 离 子 混 合 试 液AgClHg2Cl2PbCl2（ I组 ）（ HCl组 ） II V组H2O20.3mol/L HClNH4IH2SPbS, HgSBi 2S3, As2S3CuS, Sb2S3CdS, SnS2(II组 )(H2S组 ) HCl III V组NH4+, Fe3+, Fe2+ 分 别 鉴 定（ 接 下 页 ） III V组NH4Cl, NH3(NH4)2SAl(OH)3, FeS

5、Cr(OH)3,Fe2S3 (少 量 )ZnS, CoSMnS, NiS III组(NH 4)2S 组 IV V组NH4Cl, NH3(NH4)2CO3BaCO3SrCO3CaCO3 IV组(NH4)2CO3 组 Mg2+, Na+K+, (NH4+) V组(可 溶 组 ) l 以 HCl， H2SO4， 氨 水 ， NaOH作 组 试 剂 将 常 见 阳 离 子 分为 5组 ；l 该 系 统 中 较 多 的 阳 离 子 会 形 成 氢 氧 化 物 沉 淀 ， 这 些 沉淀 都 很 容 易 生 成 胶 体 ； 有 些 离 子 （ 如 Co2+, Zn2+） 容 易产 生 共 沉 淀 现 象 ；

6、 有 些 离 子 在 “ 两 性 ” 和 生 成 配 体 的 性质 上 差 异 很 大 。 这 些 都 会 使 组 与 组 之 间 的 分 离 条 件 难 以控 制 ， 因 此 该 系 统 在 应 用 上 受 到 较 大 限 制 。4. 两 酸 两 碱 系 统 分 析 法 17.2 定 量 分 析 方 法 的 分 类分析化学 化 学 分 析仪 器 分 析 ： 重 量 法 ：滴 定 法 ： 将 待 测 组 分 转 化 为 沉 淀 ，称 取 其 质 量溶 液 浓 度 的 测 定光 学 法 、 电 化 学 、 色 谱 法 、 质 谱 法 、NMR、 X-ray (化 学 反 应 )(理 化 性 质

7、)分 析 化 学 在 环 境 领 域 的 应 用 ：水 质 分 析 、 空 气 污 染 监 测 、 酸 雨 成 分 分 析 、 农 药 残 留 、土 壤 成 分 、 有 害 金 属 元 素 、 环 境 激 素 。 X + R = P（ 待 测 组 分 ） （ 试 剂 ） （ 产 物 ） X的含量 ？物 理化 学性 质 仪 器 分 析 法 仪 器 分析 法滴 定 分 析 法 重 量 分 析 法定 量 分 析 方 法 与 化 学 反 应 的 关 系体 积浓 度 物 理 化学 性 质质 量 重 量 分 析 法 ： 利 用 各 种 化 学 和 物 理 方 法 使 待 测 组 分 与 试样 中 的 其

8、它 组 分 分 离 后 ， 通 过 称 重 确 定 待 测 组 分 在 试 样 中的 含 量 。滴 定 分 析 法 （ 容 量 分 析 法 ） ： 待 测 组 分 和 所 加 化 学 试 剂能 发 生 具 有 确 定 计 量 关 系 的 化 学 反 应 ， 利 用 适 当 方 法 指 示化 学 计 量 点 的 到 达 ， 根 据 所 加 化 学 试 剂 的 量 ， 确 定 待 测 组分 在 试 样 中 的 含 量 。定 量 化 学 分 析 方 法 17.3.1 定 量 分 析 过 程 取 样 ： 代 表 性 样 品 制 备 ： 溶 解 ,熔 融 样 品 前 处 理 ： 干 扰 的 消 除 （

9、掩 蔽 、 分 离 ） 分 析 测 定 ： 分 析 方 法 的 选 择 数 据 处 理 ： 计 算 和 评 价 分 析 结 果 17.3 定 量 分 析 过 程 与 分 析 结 果 表 示分 析 方 法 的 选 择 ： 各 种 方 法 准 确 度 、 灵 敏 度 、 选 择 性 和 适用 范 围 等 均 有 很 大 差 别 ， 应 根 据 对 分 析 结 果 的 要 求 、 试 样组 成 、 待 测 组 分 含 量 、 实 验 条 件 等 正 确 选 择 分 析 方 法 。 重 量 法 ： Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3 称 重氨 水 灼 烧氧 化 还 原 滴 定 ： Fe3+ Fe2+

10、 K2Cr2O7滴 定TiCl3配 位 滴 定 法 ： pH2， 以 磺 基 水 杨 酸 为 指 示 剂 ， 用 EDTA滴 定 ，其 它 离 子 不 干 扰 。比 色 法 ： Fe2O3的 含 量 较 低 时 ， pH811， Fe3+与 磺 基 水 杨 酸 生成 黄 色 配 合 物 ， 进 行 比 色 测 定 ， 其 它 离 子 不 干 扰 。Al3+, Ti4+离 子 也 生 成 氢 氧 化 物 沉 淀 ， 有 干 扰 。其 它 离 子 不 干 扰l测 定 的 方 法 不 同 ， 干 扰 的 情 况 也 不 同 。 例 如 ， 测 定 硅 酸 盐 中 Fe2O3含 量 ： 将 试 样 溶

11、 （ 熔 ） 解 ， 并 分离 SiO2后 ， 溶 液 中 含 有 Fe3+, Al3+, Ti4+, Ca2+, Mg2+等 离 子 。 1.质 量 分 数 (质 量 百 分 数 )2.体 积 分 数 (体 积 百 分 数 )3.物 质 的 量 浓 度l物 质 的 量 的 基 本 单 位 (国 际 单 位 制 ): 摩 尔 (mol)l(体 积 )摩 尔 浓 度 (mol m-3或 mol L-1)l质 量 摩 尔 浓 度 (mol kg-1)l质 量 (-体 积 )浓 度 (g/L;mg/L;ug/L;)4.其 他 常 见 浓 度 表 示 方 法lppm,ppb,pptl体 积 比 浓 度

12、 : 如 (1+4)盐 酸 表 示 1体 积 浓 盐 酸 与 4体 积 水17.3.2 分 析 结 果 的 表 示 1. 有 效 数 字有 效 数 字 就 是 实 际 测 量 能 够 得 到 的 数 字 。用 有 效 数 字 表 示 的 测 量 结 果 ， 除 最 后 一 位 数 字 是 不 确 定的 以 外 ， 其 余 各 位 数 字 必 须 是 确 定 无 疑 的 。有 效 数 字 反 映 了 测 量 方 法 的 精 确 度 ， 不 能 随 意 增 减 。 例 如 ： 样 品 称 量 数 值 的 表 示 。 万 分 之 一 分 析 天 平 ： 3.1510g， 台 秤 ： 3.15g 溶

13、液 量 取 ： 移 液 管 量 25.00ml； 量 筒 量 取 25ml17.4 有 效 数 字 及 其 运 算 规 则 l小 数 点 前 和 非 零 数 字 前 的 “ 0” 只 起 定 位 作 用 。 如 : 0.100 和 0.00100 都 是 三 位 有 效 数 字 。l在 整 数 末 尾 的 “ 0” ， 其 意 义 无 法 确 定 。 如 ： 96800 应 写 作 9.68104 或 9.680104l在 对 数 值 中 ， 如 ： pH, pM, lgK等 ， 只 有 小 数 点以 后 的 数 字 应 计 入 有 效 数 字 。 如 ： pH=6.74 对 应 于 H+=1

14、.810-7 H +=3.4510-5 对 应 于 pH=4.462 2. 有 效 数 字 位 数 的 确 定 在 处 理 分 析 数 据 时 ， 根 据 测 量 数 据 的 精 度 和 有 效 数 字 的 运算 规 则 ， 合 理 地 保 留 有 效 数 字 ， 叫 做 有 效 数 字 的 修 约 。 规 则 ： 四 舍 六 入 五 成 (留 )双 四 舍 ： 如 0.324保 留 两 位 有 效 数 字 时 为 0.32 六 入 ： 如 0.326保 留 两 位 有 效 数 字 时 为 0.33 五 成 双 ： 0.785保 留 两 位 有 效 数 字 时 为 0.78 0.775保 留

15、两 位 有 效 数 字 时 也 是 0.78 5之 后 有 大 于 0的 数 字 则 入 : 0.7851保 留 两 位 有 效 数 字 时为 0.79。3.有 效 数 字 的 修 约 规 则 4.有 效 数 字 的 运 算 规 则l加 减 法 : 运 算 结 果 的 绝 对 误 差 必 须 与 所 有 参 与 运 算的 数 字 中 绝 对 误 差 最 大 的 数 字 保 持 一 致 。 如 ： 32.2 + 20.01 + 0.015 = ?(52.225=52.2)绝 对 误 差 ： 0.1 0.01 0.001与 小 数 点 后 位 数 最 少 的 一 致先 修 约 后 计 算 。修 约

16、 后 计 算 得 : 32.2 + 20.0 + 0.0 = 52.2 l乘 除 法 : 结 果 的 相 对 误 差 必 须 与 所 有 参 与 运 算 的 数中 相 对 误 差 最 大 的 数 相 适 应 (不 是 相 等 )。 32.2 20.01 0.015= (9.66483=9.7)相 对 误 差 ： 1/322 1/2001 1/15 运 算 时 若 第 一 位 数 字 大 于 或 等 于 8时 ， 可 多 记 一 位 有效 数 字 。 在 滴 定 分 析 中 ， 欲 配 制 0.1000mol/ L标 准 溶液 ， 最 终 标 定 的 结 果 有 时 是 0.0987mol/L,

17、此 时 ， 可 视其 为 四 位 有 效 数 字 。修 约 后 计 算 得 : 32 20 0.015 =9.6由 有 效 数 字 位 数 最 少 的 项 决 定 ? l 非 测 量 值 (系 数 、 倍 数 、 分 数 等 )可 看 成 无 限 位 有 效 数 字 。 例 ： 计 算 K2Cr2O7 的 摩 尔 质 量 。 解 ： K： 39.0983, Cr: 51.996, O: 15.9996 39.09832 + 51.9962 + 15.99967 =78.1966 + 103.99 + 111.997(按 乘 除 运 算 修 约 后 ) =78.20 + 103.99 + 112

18、.00 (按 加 减 运 算 修 约 后 ) =294.19l如 果 一 个 计 算 结 果 在 下 一 步 计 算 时 仍 需 使 用 ,可 暂 时 多 保留 一 位 有 效 数 字 ,在 最 后 结 果 中 再 修 约 。如 上 题 :78.197+ 103.992 + 111.997=294.186 =294.19 方 法 误 差 ： 分 析 方 法 本 身 不 完 善 或 有 缺 陷 造 成 的 。 例 如 ：重 量 分 析 中 沉 淀 的 溶 解 和 共 沉 淀 现 象 ； 滴 定 分 析 中 由 指 示剂 变 色 确 定 的 终 点 与 化 学 计 量 点 不 一 致 。仪 器 误

19、 差 ： 仪 器 部 件 制 造 不 够 精 密 、 长 期 使 用 造 成 磨 损 引起 精 度 下 降 、 仪 器 未 经 校 正 等 原 因 引 起 。 （ 接 下 页 ）17.5 定 量 分 析 误 差 的 产 生 及 表 示 方 法17.5.1 误 差 产 生 的 原 因 误 差 分 两 类 ： 系 统 误 差 和 偶 然 误 差 。1.系 统 误 差 ： 测 定 过 程 (或 方 法 )中 始 终 存 在 的 因 素 所 引 起的 。 根 据 系 统 误 差 产 生 的 具 体 原 因 ， 可 进 一 步 细 分 ： 试 剂 误 差 ： 由 于 试 剂 不 纯 而 引 起 的 误

20、差 。操 作 误 差 ： 由 于 操 作 人 员 一 些 生 理 上 或 习 惯 上 的 原 因 而 造成 的 。 例 如 ： 用 盐 酸 滴 定 碳 酸 钠 ， 以 甲 基 橙 为 指 示 剂 ， 其终 点 颜 色 由 黄 变 橙 ， 但 不 同 操 作 人 员 的 判 断 往 往 不 同 ， 有的 人 会 偏 红 一 点 ， 有 的 人 则 会 偏 黄 一 点 。环 境 误 差 ： 由 于 环 境 条 件 不 完 全 相 同 而 造 成 的 误 差 。 例 如 ： 温 度 变 化 引 起 测 量 仪 器 和 器 皿 精 度 的 变 化 ； 日 光下 和 灯 光 下 ， 人 眼 对 颜 色

21、观 察 的 不 同 等 。系 统 误 差 的 特 点 : 单 向 性 ； 重 现 性 ； 可 测 性 ； 不 可 能 通 过 增 加 测 定 次 数 使 其 减 小 或 消 除 。 偶 然 误 差 的 特 点 ： 大 小 、 方 向 不 定 ； 不 能 通 过 校 正而 使 之 减 小 或 消 除 ； 分 布 服 从 统 计 规 律 ； 增 加 测 定 次数 可 以 使 其 减 小 或 部 分 消 除 。2.偶 然 误 差 （ 随 机 误 差 ） ： 在 测 定 过 程 中 ， 由 于 一 些难 于 控 制 、 无 法 避 免 的 偶 然 因 素 所 引 起 的 。误 差 种 类 判 断 的

22、复 杂 性 ： 实 际 测 定 过 程 中 ， 多 种 因 素 同时 起 作 用 ， 而 且 各 因 素 存 在 交 互 效 应 ， 情 况 很 复 杂 ， 有时 很 难 区 别 某 一 误 差 是 系 统 误 差 ， 还 是 偶 然 误 差 。 例 如 ： 判 断 滴 定 终 点 的 迟 早 、 观 察 颜 色 的 深 浅 ， 即 使同 一 个 人 ， 也 会 有 偶 然 性 ； 使 用 同 一 种 仪 器 或 试 剂 所 引起 的 误 差 也 未 必 是 相 同 的 。一 般 而 言 ， 偶 然 误 差 比 系 统 误 差 更 有 普 遍 意 义 。 真 值 xT是 不 可 能 准 确 测

23、 得 的 ， 在 实 际 操 作 中 ， 一 般 用 以 下一 些 代 用 值 来 确 定 分 析 结 果 的 准 确 度 ： 公 认 真 值 ： 由 不 同 实 验 室 ,不 同 测 定 人 员 ， 采 用 不 同 测 定方 法 对 同 一 样 品 经 过 多 次 重 复 测 定 所 得 结 果 的 平 均 值 。 用 精 确 的 测 量 值 代 替 ： 当 分 析 方 法 的 测 量 误 差 与 分 析 结 果相 比 足 够 小 时 。 用 平 均 值 代 替 ： 当 测 量 次 数 无 穷 多 时 。1.真 (实 )值 （ xT） :某 组 分 含 量 客 观 存 在 的 真 实 数 据

24、 。17.5.2 误 差 的 表 示 方 法2.准 确 度 : 测 定 结 果 与 真 值 接 近 的 程 度 ， 用 绝 对 误 差 或 相 对误 差 的 大 小 来 衡 量 。 3.精 密 度 :多 个 平 行 测 定 值 相 互 接 近 的 程 度 。d x xi i 相 对 偏 差 绝 对 偏 差 (di) / 算 术 平 均 值 (x) 100%平 均 偏 差 (d) = | di | / ni=1n相 对 平 均 偏 差 = ( d / x ) 100%一 般 用 单 次 测 量 值 (xi)对 总 体 平 均 值 (x)的 偏 差 (di)表 示 ：绝 对 偏 差 （ di） ：

25、相 对 误 差 （ Er)： Er = (E/xT) 100% 或 (E/xT) 1000（ xi ： 测 量 值 ， xT： 真 实 值 ， x: 平 行 测 量 的 平 均 值 ） 单 次 测 定 ： E= xi xT E x xT 绝 对 误 差 （ E） ： 多 次 测 定 ： 1. 数 据 集 中 程 度 的 表 示x x x xn n xn i 1 2 1中 位 数 M： 将 测 定 数 据 按 大 小 顺 序 排 列 ， 当 平 行 测 定 次 数为 奇 数 次 时 ， 居 中 的 数 据 即 为 中 位 数 ； 为 偶 数 次 时 ， 居 中的 两 个 数 据 的 算 术 平

26、均 值 为 中 位 数 。17.5.3 实 验 数 据 处 理算 术 平 均 值 ：2.数 据 分 散 程 度 的 表 示极 差 R（ 或 称 全 距 ） ： 指 一 组 平 行 测 定 数 据 中 的 最 大 值 (xmax)和 最 小 值 (x min)之 差 。R = xmax - xmin 标 准 偏 差 S： S x xn iin ( )21 1式 中 的 （ n 1） 称 为 自 由 度 （ f）S Sxr 100% (n20时 )相 对 标 准 偏 差 ：相 对 平 均 偏 差 : dx100%d x x x x x xn n x xn n 1 2 1平 均 偏 差 d： 各 次

27、 测 量 值 对 平 均 值 的 偏 差 绝 对 值 的 平 均 值 。 例 ： 有 三 组 测 量 数 据 如 下 ： 第 一 组 ： 10.02, 10.02, 9.98, 9.98x=10.00, d=0.02, 极 差 R=0.04, S=0.023第 二 组 ： 10.01, 10.01, 10.02, 9.96x=10.00, d=0.02, 极 差 R=0.06, S=0.027第 三 组 ： 10.02, 10.02, 9.98, 9.98,10.02, 10.02, 9.98, 9.98x=10.00, d=0.02, 极 差 R=0.04, S=0.021 甲乙丙丁 真 值

28、 xT准 确 度 与 精 密 度 的 关 系误 差 用 于 衡 量 准 确 度 ；偏 差 用 于 衡 量 精 密 度 ；精 密 度 高 的 不 一 定 准 确 度 好 ；而 准 确 度 高 的 一 定 是 精 密 度 好 。 17.6.1 选 择 适 当 的 分 析 方 法 从 分 析 要 求 、 试 样 量 、 试 样 组 成 、 共 存 干 扰 组 分 、 实 验 条 件等 多 方 面 考 虑 。 对 分 析 准 确 度 的 要 求 与 待 测 组 分 含 量 有 关 ：含 量 (%) 约 100 约 10 约 1 约 0.1 约 0.01-0.001允 许 相 对 误 差 ( ) 1 3

29、 10 20 50 50 100 约 10017.6 提 高 分 析 准 确 度 的 方 法17.6.2 检 验 和 消 除 系 统 误 差1.对 照 试 验 （ 检 验 和 消 除 方 法 误 差 ） ： 在 相 同 条 件 下 ， 用 已知 准 确 含 量 的 标 准 样 品 和 被 测 样 品 同 时 进 行 测 定 ； 或 采 用 标准 加 入 法 （ 向 未 知 样 品 中 加 入 一 定 量 被 测 物 的 标 准 品 ） 测 定标 准 品 的 回 收 率 ； 用 公 认 的 其 他 分 析 方 法 做 对 照 实 验 。 17.6.3 控 制 测 量 的 相 对 误 差 任 何

30、仪 器 的 测 量 精 度 都 是 有 限 的 ， 测 量 误 差 不 可 避 免 。 但通 过 适 当 的 方 法 可 以 把 误 差 控 制 在 一 定 的 范 围 内 。 如 ：l加 大 测 量 对 象 的 称 样 量 （ 取 样 量 ） ； 提 高 测 量 的 灵 敏 度 ；对 样 品 进 行 浓 缩 。2.空 白 试 验 （ 检 验 和 消 除 试 剂 误 差 ） ： 以 蒸 馏 水 代 替 样 品 ，按 样 品 测 试 步 骤 分 析 测 定 所 加 试 剂 产 生 的 空 白 值 ， 从 分 析 结果 中 扣 除 该 空 白 值 。3.校 准 仪 器 （ 消 除 仪 器 误 差

31、）4.用 其 它 方 法 作 校 正 ： 样 品 处 理 时 未 进 入 样 品 溶 液 中 的 被 测物 ， 用 其 他 方 法 测 定 后 加 到 样 品 分 析 结 果 中 ； 用 一 个 准 确 的方 法 确 定 一 个 校 正 系 数 。 17.6.4 增 加 平 行 测 定 次 数 利 用 偶 然 误 差 的 统 计 规 律 的 对 称 性 ， 进 行 多 次 平 行 测 定 ，并 取 其 算 术 平 均 值 ， 可 使 单 次 测 定 的 偶 然 误 差 减 少 。nSSnSS xx 11.00.80.60.40.2 00 5 10 15 20SSx n实 际 工 作 中 测 定

32、 4 6次 足 够平 均 值 的 标 准 偏 差 与 测 定 次 数 n的 关 系 l正 负 误 差 出 现 几 率相 等 。l小 误 差 出 现 次 数 占绝 大 多 数 ， 大 误 差 出现 次 数 少 ， 特 大 误 差出 现 次 数 极 少 。l测 定 值 的 平 均 值 比个 别 测 定 值 可 靠 。17.7 实 验 数 据 的 统 计 处 理17.7.1 偶 然 误 差 的 正 态 分 布 3825 251233 3 3 11.误 差 分 布 图 : 偶 然 误 差 无 法 避 免 ， 也 难 以 找 到 确 定 原 因 。 就 单 次 分 析而 言 ， 无 规 律 可 寻 。

33、如 果 进 行 多 次 测 量 ， 数 据 按 统 计 规 律 处 理 ， 就 可 发现 偶 然 误 差 的 规 律 性 ： 平 均 值 2.偶 然 误 差 的 正 态 分 布偶 然 误 差 的 分 布 符 合 高 斯 函 数 （ 正 态 分 布 曲 线 ）f x e x( ) ( ) 12 222 f(x) x 正 态 分 布 曲 线 特 征 ： 单 峰 性 ； 对 称 性 ； 有 界 性 。x为 个 别 测 定 值 ; f(x)是 概 率 密 度 函 数 ，它 表 示 在 无 限 次 测 定 中 ， 测 量 值 x出 现的 概 率 情 况 ; 是 总 体 平 均 值 ， 它 表 征了 数

34、据 集 中 的 趋 势 ,在 没 有 系 统 误 差 时 ，是 真 值 。 是 总 体 标 准 偏 差 ， 它 体 现 了 数 据 的 分 散性 。 它 的 定 义 是 ： ( )xni 2和 决 定 了 正 态 分 布 曲 线 ， 不 同 的 和 ， 具 有 不同 的 正 态 分 布 曲 线 。 f(x) xf x e x( ) ( ) 12 222 xz令 ：z是 以 总 体 标 准 偏 差 为 单 位 的 偏 差 。 此 时 ， f(x) 成 为 只 含 有 变 量 z的 函 数 ， 它 的 表 达 式 为 ： 2221)( zexf 这 种 正 态 分 布 叫 做 标 准 正 态 分

35、布 。 标 准 正 态 分 布 曲 线P f x xxx ( )d12 68.3%95.5% 99.7%f(x) z-1-2-3 +1 +2 +30由 误 差 的 标 准 正 态 分 布 曲 线 可 知 ， 测 定 结 果 (x) 落 在 下 列 范 围 内 的 概 率 ：1范 围 内 ， 68.3%； 2范 围 内 ， 95.5%； 3范 围 内 ， 99.7%。置 信 度 或 置 信 水 平（ p） ：测 定 结 果 落 在 一 定范 围 内 的 概 率 。 17.7.2 平 均 值 的 置 信 区 间 从 误 差 的 标 准 正 态 分 布 可 知 ： xz x z+即 ： 当 知 道

36、任 何 单 次 测 定 值 ， 则 无 限 次 测 量 的 算 术 平 均值 的 可 能 范 围 就 是 ： x z+ （ 置 信 区 间 ）置 信 区 间 与 置 信 水 平 有 关 ： 对 于 无 限 次 测 量 结 果 ， 其 误 差 服 从 标 准 正 态 分 布 。 置 信 水 平 置 信 区 间p=99.7% =x 3 P=95.5% =x 2P=68.3% =x 在 实 际 工 作 中 ， 通 常 是 将 测 定 数 据 的 平 均 值 作 为 分 析 结 果 ， 而 少 量 数 据的 平 均 值 ， 具 有 一 定 的 不 确 定 性 ， 它 不 能 保 证 测 量 的 可 靠

37、 性 。 即 ， 在 有 限次 测 定 中 ， 无 法 确 切 得 知 。英 国 化 学 家 Gosset提 出 用 统 计 方 法 处 理 少 量 数 据 时 ， 可 采 用 t分 布 。 即用 s代 替 ， 用 一 个 统 计 量 t代 替 z, 其 分 布 曲 线 也 发 生 变 化 。 t分 布 是 有 限次 测 量 数 据 的 分 布 规 律 ， 是 对 正 态 分 布 进 行 修 正 的 结 果 。t分 布 ：统 计 量 t的 定 义 : sxt i snx )(t 或t的 涵 义 ： 有 限 次 测 量 的 平 均 值 的 误 差 是 以 平 均 值 的 标 准 偏 差 为 单

38、位 表 示的 数 值 ， 这 时 ， 偶 然 误 差 的 分 布 不 服 从 正 态 分 布 ， 而 是 服 从 t 分 布 。 f = 1f = 3f = 5f = (f=n 1)0 1 1 tt 分 布 曲 线特 点 ：l在 不 同 的 自 由 度 之下 ， t 分 布 曲 线 具 有不 同 的 形 状 。l当 自 由 度 为 无 穷 大时 ， t 分 布 曲 线 就 是标 准 正 态 分 布 曲 线 。 由 t的 定 义 ： nstx tsx x u上 式 表 明 ： 真 值 与 平 均 值 相 关 以 及 平 均 值 的 可 靠 性 ； 有 限 次 测 量 的 置 信区 间 与 t值

39、有 关 ； t的 数 值 与 测 量 次 数 (自 由 度 f ) 和 置 信 水 平 有 关 。 置 信 区 间集 中 趋 势 分 散 程 度置 信 度 ， t表 置 信 度 (P)自 由 度 f（ f = n-1） 50% 90% 95% 99% 99.5% 1 1.00 6.31 12.71 63.66 127.32 0.82 2.92 4.30 9.93 14.09 3 0.76 2.35 3.18 5.84 7.455 0.73 2.02 2.57 4.03 4.77 8 0.71 1.86 2.31 3.36 3.83 0.65 1.65 1.96 2.58 2.81 T表 当 测

40、 量 次 数 n增 加 ， t减 小 ； 当 置 信 水 平 p增 加 ， t增 大 。T表 例 ： 铁 矿 石 中 含 铁 量 的 分 析 结 果 为 ： x=35.21%, S= 0.06%, n= 4。 求 P=95% 时 ， P=99% 时 的 置信 区 间 。解 ： 95%置 信 度 时 ， t=3.18 (%)10.021.35406.018.321.35 99%置 信 度 时 ， t=5.84 (%)18.021.35406.084.521.35 nstx 17.7.3 测 定 结 果 离 群 值 的 舍 弃 （ Q 检 验 法 ）在 进 行 一 系 列 平 行 测 定 时 ，

41、往 往 会 出 现 一 个 偏 差 比较 大 的 数 值 ， 称 为 离 群 值 （ 可 疑 值 ） 。如 果 在 实 验 过 程 中 已 发 现 它 有 明 显 的 错 误 ， 则 可 将该 数 值 舍 弃 。 否 则 ， 就 不 能 随 便 将 它 舍 弃 。离 群 值 是 否 应 该 舍 弃 ， 须 用 统 计 学 的 方 法 来 判 断 。 在 统 计 学 上 所 用 的 简 便 方 法 是 Q检 验 法 。 Q 检 验 法 把 测 量 值 按 从 小 到 大 的 顺 序 排 列 为 x1, x2, , xn-1, xn，求 出 全 距 （ 极 差 ） R=xn x1； 按 下 式 计

42、 算 Q计 算 值 ： 根 据 测 定 次 数 n和 指 定 的 置 信 度 ， 从 Q表 (p269)中 查 出 相应 的 Q表 值 。 如 果 Q 计 算 Q表 ， 则 该 可 疑 值 应 该 舍 去 。 如 果 可 疑 值 有 两 个 时 ， 则 当 第 一 个 数 据 被 舍 去 后 ， 检 验 另一 个 数 据 时 ， 测 定 次 数 为 n-1。 x xR2 1Q计 算 或 x xRn n 1 17.7.4 分 析 结 果 的 数 据 处 理 与 报 告例 ： 用 硼 砂 标 准 溶 液 标 定 HCl溶 液 的 浓 度 ， 获 得 如 下 结 果 ，根 据 数 据 统 计 处 理

43、 过 程 做 如 下 处 理 ： (1)根 据 实 验 记 录 ， 将 6次 测 定 值 按 大 小 排 列 ： n 1 2 3 4 5 6x/mol/L 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029 (2)用 Q检 验 法 检 验 离 群 值 Q1= (0.1022 0.1020)/(0.1029 0.1020) = 0.2 Q2= (0.1029 0.1026)/(0.1029 0.1020) = 0.3 n=6, Q(90%) = 0.56 Q1, Q2, 无 离 群 值 。 (3) 根 据 所 有 保 留 值 ， 求 平 均 值 。x=0.1024(4) 求 平 均 偏 差 d = 0.0002(5) 求 标 准 偏 差 s = 0.0003(6) 求 相 对 标 准 偏 差 （ 变 异 系 数 ）CV% = s / x 100% = 0.0003 / 0.1024 = 0.3%(7) 求 置 信 水 平 p=95%时 的 置 信 区 间p = 95%, n = 6, 查 t 表 得 ： t = 2.57= 0.1024 0.0003 nstx 习 题 p326: 2, 4, 7, 10