化学反应动力学

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1、第 2章 化 学 反 应 动 力 学 反 应 速 率 定 义 为 单 位 时 间 单 位 反 应 区 内 的 反 应 物（ 或 产 物 ） 消 耗 （ 生 成 ） 的 量 。化 学 反 应 速 率 的 工 程 表 示1、 反 应 速 率 可 以 用 采 用 反 应 物 的 消 耗 速 率 或 产 物 的 生成 速 率 来 表 示 化 学 反 应 过 程 的 速 率 。 当 用 反 应 物 表 示 时应 取 负 号 ； 用 产 物 表 示 时 取 正 号 。 所 以 化 学 反 应 速 率 均为 正 值 。2、 反 应 量 可 以 用 物 质 量 （ 摩 尔 数 ） 来 表 示 ， 也 可 用

2、物质 的 质 量 或 分 压 等 单 位 表 示 。注 意 反 应 区反 应 时 间反 应 量反 应 速 率 3、 在 表 示 反 应 速 率 时 要 表 明 参 照 组 分 。 对 于 反 应各 组 分 的 速 率 关 系 式 为 ：4、 对 于 不 同 的 反 应 系 统 反 应 区 的 取 法 常 不 一 致 。rsrprbrar SPBA sSpPbBaA 注意 n 对 于 均 相 反 应 ， 反 应 区 指 反 应 混 合 物 在 反 应 器 中 所 占 据的 体 积 。n 对 于 气 -固 相 催 化 反 应 ， 反 应 区 可 以 指 催 化 剂 的 体 积 、 催化 剂 堆 积

3、 体 积 或 重 量 。 反 应 速 率 分 别 用 表 示 。 n 对 于 气 -液 非 均 相 反 应 ， 反 应 区 可 以 指 液 相 体 积 或 反 应 器体 积 。 反 应 速 率 分 别 用 表 示 。 WVs rrr 和,VL rr 和 5、 反 应 速 率 的 单 位 取 决 于 反 应 量 、 反 应 区 和 反 应时 间 的 单 位 。6、 几 种 不 同 的 反 应 速 率 表 观 反 应 速 率 、 催 化剂 颗 粒 表 观 反 应 速 率 （ 颗 粒 动 力 学 速 率 ） 、 床 层 动力 学 速 率 、 本 征 反 应 速 率 和 外 扩 散 控 制 。7、 本

4、 征 动 力 学 中 常 用 的 速 率 表 达 方 式 是 ：若 为 等 容 间 歇 反 应 系 统 则 有 ： Vdtdnr AA 化 学 反 应 速 率 的 工 程 表 示dtdcr AA 表 示 化 学 反 应 速 率 和 反 应 物 浓 度 、 温 度 等因 素 之 间 关 系 的 方 程 式 称 为 反 应 动 力 学 表达 式 或 称 动 力 学 方 程 。 即 ：大 量 实 验 测 定 结 果 表 明 ： 在 多 数 情 况 下 浓度 和 温 度 可 以 进 行 变 量 分 离 ， 即 动 力 学 方程 可 写 成 ：2.2.1反 应 动 力 学 表 达 式 Tcfr ji ,

5、 jcTi cfTfr 2.2.2反 应 速 率 的 温 度 效 应 和 反 应 活 化 能 公 式 表 示 ：与 温 度 关 系 可 由大 多 数 化 学 反 应动 力 学 方 程 可 写 成 表 示 ， 即率 常 数温 度 效 应 项 可 用 反 应 速Arrhenius k ckfr kTfkjci T RTEkk exp 0上 式 为 Arrhenius公 式 的 积 分 式 ， 它 是 由 Arrhenius公 式的 微 分 式 积 分 而 得 。 2ln RTEdT kd Arrhenius公 式 积 分 式 中 E为 反 应 活 化 能 ， 因 次 为 J/mol 。 k0为 指

6、 前 因子 或 频 率 因 子 ， 是 无 因 次 常 数 。 k0和 E是 宏 观 系 数 ， 只 能 由实 验 测 定 。注 意 1、 从 微 观 上 讲 反 应 活 化 能 就 是 反 应 物 分 子 激 发 为 活 化 分子 所 需 的 能 量 。2、 以 lnk对 1/T标 绘 可 得 到 一 条 直 线 ， 直 线 的 斜 率 即 为 E/R。 因 此 若 活 化 能 E的 值 大 ， 则 斜 率 大 ； 活 化 能 E的 值 小 ，则 斜 率 小 。 3、 活 化 能 与 反 应 热 无 直 接 的 关 系 ， 表 示 使 反 应 分 子 达 到 活化 态 所 需 的 能 量 。

7、4、 活 化 能 越 大 ， 反 应 速 率 受 温 度 的 影 响 越 大 。5、 对 于 一 给 定 反 应 ， 反 应 速 率 常 数 与 温 度 的 关 系 在 低 温 时比 高 温 时 更 敏 感 。例 如 ： (a)现 有 某 反 应 活 化 能 为 100kJ/mol， 试 估 算 （ 1）温 度 由 300K上 升 10K， （ 2） 温 度 由 400K上 升 10K速 率常 数 各 增 大 几 倍 ？ (b)若 活 化 能 为 150kJ/mol， 再 比 较 300K和 400K各 增 加 10K时 ， 速 率 常 数 增 大 几 倍 ？ 3)2( 7)1( /150)(

8、 1.2)2( 6.3)1( /100) 41040010314.8150000400410 310300 3103003000 31003003102 41040010314.8100000400410 310300 3103003000 3100300310 1 2 221 111 ekk eek ekkk molkJEb ekk eek ekkk molkJEa RERE RE RERE RE解 ： （ 返 回 2.2.4反 应 速 率 的 浓 度 效 应 和 反 应 级 数 浓 度 效 应 的 三 种 形 式 ： 幂 函 数 、 双 曲 线 和 级 数 型 。 （ 1） 幂 函 数 形

9、 式 ， 如 反 应 其 反 应 速 率 方 程 可 表 示 为 sSpPbBaA SPBAA ccckcr 上 式 中 ， ， ， 分 别 称 为 反 应 组 分 的 级 数 ， 它们 之 和 为 反 应 的 总 级 数 。 1、 反 应 级 数 可 以 是 整 数 、 分 数 有 时 亦 可 以 是 负数 ， 但 总 反 应 级 数 在 数 值 上 很 少 可 以 达 到 3， 更不 可 能 大 于 3。 反 应 级 数 的 高 低 反 映 了 反 应 速 率对 浓 度 变 化 的 敏 感 程 度 。2、 反 应 级 数 表 示 了 各 组 分 的 浓 度 对 化 学 反 应 速度 的 影

10、 响 程 度 ， 它 不 等 于 各 组 分 的 计 量 系 数 ， 也不 等 于 反 应 的 分 子 数 。 它 通 常 由 实 验 测 定 。 只 有基 元 反 应 各 组 分 的 级 数 才 等 于 反 应 的 计 量 系 数 。动 力 学 参 数 a、 b和 k的 物 理 意 义 （ 2） 双 曲 型 动 力 学 方 程 222 /)( 2 2/11 BrBrHHBr CCk CCkr HBrH2 Br2 2HBr实 验 得 知 此 反 应 系 由 以 下 几 个 基 元 反 应 组 成 ：如 ： 氢 气 与 溴 反 应 生 成 溴 化 氢 实 验 得 知 H2和 Br2反 应 生 成

11、 溴 化 氢 反 应 由 几 个 基 元 反 应 组 成 反 应 历 程（ 机 理 ）化 学 计 量 式 仅 表 示 参 与 反 应 的 各 物 质 间 的 量 的 变 化 关 系 ， 与 实际 反 应 历 程 (反 应 机 理 无 关 )。 反 应 机 理 与 速 率 方 程只 有 基 元 反 应 才 能 按 照 质 量 作 用 定 律 直 接 写 出 反 应 的 动 力学 方 程 。 即 反 应 式 的 计 量 系 数 为 反 应 速 率 式 中 各 浓 度 项 的 指 数 。但 是 大 多 数 反 应 一 般 都 要 经 历 若 干 基 元 反 应 才 能 最 终 完 成 ， 这 个过

12、程 就 是 该 反 应 的 机 理 。 如 果 反 应 物 分 子 在 碰 撞 中 一 步 直 接 转 化 为 生 成 物 分 子 ，则 称 该 反 应 为 基 元 反 应 ， 反 之 为 非 基 元 反 应 。 基 元 反 应 -计 量 方 程 与 实 际 反 应 历 程 一 致 ； 非 基 元 反 应 与 实 际 反 应 历 程 不 一 致 的 。 基 本 假 设 ： 2 2222 22 222 2 2BrBr BrHHBrH BrHBrBrH HHBrHBr BrBr HBrBrH HBrBrH 下 几 个 基 元 反 应 组 成 ：实 验 得 知 ， 此 反 应 由 以 间 的 反 应

13、 ：反 应 生 成与如 本 章 211 Brckr 255 Brckr 复 杂 反 应 的 反 应 速 率 表 达 式复 杂 化 学 反 应 体 系 中 同 时 发 生 多 个 化 学 反 应 ， 常 见 的 复杂 反 应 体 系 有 可 逆 反 应 、 平 行 反 应 和 串 联 反 应 。1、 典 型 可 逆 反 应 为A的 消 耗 速 率 为A的 生 成 速 率 为因 此 ， A的 净 反 应 速 率 为 BnAn BkkA AnAA ckr BnBA ckr BA nBnAAAA ckckrrr )( CAn BAn kk 21212、 典 型 的 平 行 反 应 为因 此 ， A的

14、反 应 速 率 为B的 反 应 速 率 为C的 反 应 速 率 为 21 21 nAnAA ckckr 11 nAB ckr 22 nAC ckr 3、 典 型 的 串 联 反 应 为 CBnAn kk 21 21因 此 ， A的 反 应 速 率 为B的 反 应 速 率 为C的 反 应 速 率 为更 为 复 杂 的 反 应 主 要 还 是 上 述 三 者 的 不 同 组 合 。11 nAA ckr 21 21 nBnAB ckckr 22 nBC ckr 2.3气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学本 节 讨 论 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学 ， 建立 气 固 相 催

15、 化 反 应 本 征 动 力 学 理 论 方 程 。n 气 固 相 催 化 过 程n 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学 气 固 相 催 化 反 应 基 本 特 征 ：n 产 生 中 间 产 物 ， 改 变 反 应 途 径 ， 因 而 降 低 活 化 能和 加 速 反 应 速 率 。n 对 可 逆 反 应 ， 不 能 改 变 化 学 平 衡 状 态 和 反 应 热 ，同 时 加 速 正 、 逆 反 应 。n 具 有 选 择 性 ， 催 化 剂 可 以 在 复 杂 的 反 应 系 统 ， 有选 择 地 加 速 某 些 反 应 。 n 同 样 的 反 应 物 在不 同 催 化 剂 的

16、作用 下 可 以 生 成 不同 的 产 品 。 固体石蜡OHOHCHCH烃类混合物CHOHCHHCO Ru 22Rh络h络CoFe, 4Ni 3AlZn,Cu,2 化 学 吸 附 示 意 图 气 固 相 催 化 过 程 多 相 系 统 ， 反 应 在 催 化 剂 的 活 性 表 面 上 进 行 ， 通 常 反 应 步 骤 包 括 七 步 :(1)反 应 物 从 气 流 主 体 扩 散 到 催 化 剂 的 外 表 面 (外 扩 散 过 程 )(2)反 应 物 从 催 化 剂 外 表 面 向 催 化 剂 的 微 孔 内 扩 散 进 去 (内 扩 散 过 程 )(3) 反 应 物 在 催 化 剂 的

17、 表 面 被 吸 附 (吸 附 过 程 )(4) 吸 附 的 反 应 物 转 化 成 反 应 的 生 成 物 (表 面 反 应 过 程 )(5) 反 应 生 成 物 从 催 化 剂 表 面 上 脱 附 下 来 (脱 附 过 程 )(6) 脱 附 下 来 的 生 成 物 分 子 从 微 孔 内 向 外 扩 散 到 催 化 剂 外 表 面 处 (内 扩 散 过 程 )(7) 生 成 物 分 子 从 催 化 剂 外 表 面 扩 散 到 主 流 气 流 中 被 带 走 (外 扩 散 过 程 ) 在 多 孔 催 化 剂 上 进 行 的 气 固 相 催 化 反 应 ， 由反 应 物 在 位 于 催 化 剂

18、 内 表 面 的 活 性 位 上 的 化 学 吸附 、 活 化 吸 附 态 组 分 进 行 化 学 反 应 和 产 物 的 脱 附三 个 连 串 步 骤 组 成 ， 因 此 ， 气 固 相 催 化 反 应 本 征动 力 学 的 基 础 是 化 学 吸 附 。 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学 讨 论 化 学 吸 附 理 论 和 吸 附 模 型 。一 、 化 学 吸 附设 气 体 A在 催 化 剂 内 表 面 上 被 吸 附 。化 学 吸 附 是 一 个 可 逆 过 程 ， 可 表 示 为 ： r a是 吸 附 速 率 ， rd是 脱 附 速 率 ， 吸 附 净 速 率 为 r=r

19、a rd AAAP AdkA ka 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学1.影 响 吸 附 速 率 的 因 素 1） 单 位 表 面 上 的 气 体 分 子 碰 撞 数 在 单 位 时 间 内 气 体 分 子 和 表 面 的 碰 撞 次 数 越 多 ， 被 吸 附 的 可能 越 大 。 由 气 体 分 子 运 动 论 ,碰 撞 次 数 Z为 ： 故 碰 撞 次 数 与 分 压 成 正 比 。 12Z (2 )ApmkT ar 2） 吸 附 活 化 能 E 化 学 吸 附 需 要 一 定 的 活 化 能 E， 只 有 能 量 超 过 E的 分 子 才 有 可 能 被 吸 附 ， 这 部

20、 分 分 子 占 总 分 子 数 的 分 率 为气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学 AA ( )Af 3） 表 面 覆 盖 度表 示 已 被 A覆 盖 的 活 性 位 分 率 ； 气 体 A与 表 面 碰 撞 ， 其 中 和 空 位 的 碰 撞 机 率 为综 合 上 述 三 方 面 的 因 素 ， 有式 中 为 吸 附 比 例 常 数 。 RTEexp RTEfpr AAAa exp 理 想 吸 附 层 等 温 方 程 1.理 想 吸 附 层 模 型理 想 吸 附 层 模 型 是 Langmuir提 出 来 的 ， 具 有 下 列基 本 要 点 ： 1) 催 化 剂 表 面 的 吸

21、 附 和 脱 附 活 化 能 相 同催 化 剂 表 面 每 个 活 性 位 的 吸 附 活 化 能 和 脱 附 活 化能 均 不 随 表 面 覆 盖 度 而 变 化 ， 则 有吸 附 速 率 常 数 脱 附 速 率 常 数 RTEkk RTEk dd Aa expexp ( ) ( )a d a A A d Ar r r kPf k f 2） 吸 附 是 单 分 子 层 吸 附 ， 且 相 互 间 没 有 作 用吸 附 是 单 分 子 层 吸 附 ， 所 以 碰 撞 机 率 只 与 空 位 率 有 关 。 吸 附 态 分 子 相 互 没 有 作 用 ， 因 而 脱 附 机 率 只 与 覆盖 度

22、 有 关 。3） 吸 附 和 脱 附 建 立 动 态 平 衡当 吸 附 和 脱 附 达 到 动 态 平 衡 时 有 ：按 照 理 想 吸 附 层 模 型 ， 净 吸 附 速 率 为上 式 称 为 Langmuir吸 附 （ 模 型 ） 速 率 方 程 ， 为 吸 附 速率 常 数 和 脱 附 速 率 常 数 。 0 a dr r r ( )Af ( )Af (1 )a A A d Ar k p k a dk k和 (1 )AA 0a dr r r (1 )a A A d Ar k p k 理 想 吸 附 层 模 型 化 学 吸 附 理 论真 实 吸 附 层 模 型exp( ) exp( ) (

23、1 59)a da A A d Ar r rk p g k h AdkA ka RTEfpr AAA exp RTEfk dA exp 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学 理 想 吸 附 层 等 温 方 程 当 吸 附 达 到 平 衡 时上 式 即 为 单 分 子 A被 吸 附 时 的 Langmuri理 想 吸 附 层 等 温 方 程 ，是 指 ， b是 吸 附 平 衡 常 数 ; 为 组 分 A的 吸 附 平 衡 分 压 。如 果 有 两 个 或 多 个 分 子 同 时 被 吸 附 ， 则 有 相 应 的 等 温 方 程 。0 (1 )Aa d a d a A d Ar r r

24、 r r k p k 1 A AAA Ab pb p adkb k Ap (1 )0 1A aA A A dA AA A A AAr k p krA b p B B平 衡 时 ：的 吸 附 等 温 式 (1 )0 1B aB B A dB BB B B BAr k p krB b p B B平 衡 时 ：的 吸 附 等 温 式 11 AA B BB AAA A BBB B Ab pb p b pb pb p b p 1） A和 B同 时 被 吸 附 对 于 A：对 于 B：联 立 上 两 式 可 得 ： 2） n个 组 分 同 时 被 吸 附 11 iii n i iib pi b p 组 分

25、 的 表 面 覆 盖 度 11 11 n i in ii ni i ii b pb p 表 面 覆 盖 度 理 想 解 离 吸 附 等 温 方 程 * 22 2 221 0 11 22 AA AAA AdAAada Add AAaa pKpK r kpkrrr kr pkr HH ， 则 有当 吸 附 达 平 衡 时 ，吸 附 净 速 率解 吸 速 率吸 附 速 率例 如 ： n 实 际 催 化 剂 表 面 的 不 均 匀 性 造 成 ：1） 吸 附 活 化 能 和 脱 附 活 化 能 随 表 面 覆 盖 度 的 改 变 而 改 变2） 不 同 表 面 覆 盖 度 时 吸 附 能 力 不 同n

26、 关 于 Ea， Ed与 表 面 覆 盖 度 的 关 系 ， 有 不 同 的 假 设 。 应 用 最广 的 是 由 焦 姆 金 （ ， Temkin） 提 出 的 理 论 。 他 认为 ： 对 于 中 等 覆 盖 度 的 不 均 匀 表 面 ， 在 吸 附 过 程 中 ， 随 表面 覆 盖 度 的 增 加 ， 吸 附 活 化 能 线 性 增 加 ， 脱 附 活 化 能 线 性下 降 ， 即 ： 为 常 数， 00 00da Add Aaa EE EE EE 真 实 吸 附 模 型 n 将 吸 附 和 脱 附 活 化 能 代 入 净 吸 附 速 率 的 表 达 式中 ： RTRTEfkRTRTE

27、fprrr AdAAAAAda 00 expexp当 表 面 覆 盖 度 中 等 时 ， 的 变 化 对 ra的 影 响 要 比小 得 多 ， 同 理 ， 的 变 化 对 rd的 影 响 要 比 小 得 多因 此 ， 可 以 近 似 认 为 ， 和 是 常 数 。 Af RTAexp Af RTAexp Af Af RThRTEfkk RTgRTEfk dAd AAa exp exp 0 0令 ： n 吸 附 达 到 平 衡 时 ， r=0， 则 ： )exp()exp( AdAAa hkgpkr 则 有 ： )ln(1)exp( , )exp( )exp()exp( *0*0 0 * AAA

28、A daAda AdAAa pKffpK hgfKkkhgkpk hkgpk A 则 ： 令 ： 因 此 有 ： 此 式 即 为 单 组 分 不 均 匀 表 面 吸 附 等 温 方 程 ， 又 称 焦 姆 金吸 附 等 温 方 程 。焦 姆 金 吸 附 等 温 方 程 弗 罗 德 里 希 吸 附 模 型基 本 假 设 ： 对 于 不 均 匀 表 面 ， 吸 附 和 脱 附 活 化能 与 表 面 覆 盖 度 呈 指 数 关 系 。 模 型 方 程 为 ： eAA Kp 1* 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学催 化 反 应 是 由 三 个 串 联 步 骤 组 成 ：（ 1） 在 活

29、性 位 的 化 学 吸 附 ； （ 2） 吸 附 态 组 分 进 行 反 应 ；（ 3） 产 物 脱 附 。催 化 反 应 速 率 是 这 三 个 步 骤 的 总 速 率 。 如 果 这 三 步中 某 一 步 的 阻 滞 作 用 ， 即 阻 力 远 远 大 于 其 他 两 步 的阻 力 ， 则 可 忽 略 其 他 两 步 的 阻 力 ， 认 为 它 们 均 已 达到 平 衡 。 催 化 反 应 的 阻 力 等 于 这 个 步 骤 的 阻 力 。 催化 反 应 速 率 等 于 这 一 步 骤 的 速 率 ， 这 一 步 骤 也 称 之为 速 度 控 制 步 骤 。 RBAV V VRaRRdRR

30、 VRSBAS BdBVBaBB AdAVAaAA pkkrRR kkrRBA kpkrBB kpkrAA RBA 为 表 面 空 白 活 性 位 ， 且其 中例 如 ： 有 如 下 一 反 应1 21 1 1,1 ,1,1 0 RRBBAA RBABAsA RRBBAAVRRBBAA RRR RRBBAA BBBRRBBAA AAA RBA pKpKpK KpppKKkr pKpKpKpKpKpK pK pKpKpK pKpKpKpK pKrrr 可 得 动 力 学 表 达 式 为代 入 表 面 反 应 速 率 方 程 ， 可 解 得即 平 衡 ，步 时 ， 其 它 各 步 达 反 应当 反

31、 应 步 骤 为 速 率 控 制 RBAV V VRaRRdRR VRSBAS BdBVBaBB AdAVAaAA pkkrRR kkrRBA kpkrBB kpkrAA 为 表 面 空 白 活 性 位 ， 且其 中 1当 A的 吸 附 为 速 率 控 制 步 骤RBA 反 应 RRBBBB RRV VRRVBBBB VRR VRRVBBBB RRBAV VRRdR VRaRR BBRVBB VRssBVRssA VBBVdB BaBB pKpKpKK pK pKpKpKKpK pKpKpKKpKkpk pKKpKk kkk pKk pk 1 11 11 RRBBBB RR BBA RRAaA

32、 RRBBBB RR BB RRdAAaAA VBB RRdAAaABB VRRdAVAaA BB RdAVAaAAdAVAaAA AV pKpKpKK pK pKKK pKpk pKpKpKK pK pKK pKkpkr pKK pKkpkpKKpKkpk pKKkpkkpkr A 1 1 ：的 吸 附 速 率 方 程 式 中 得代 入和将 式 中 ：代 入和将 以 及可 解 得 步 骤 ， 则 有 ：的 吸 附 过 程 为 速 率 控 制若 为 表 面 空 白 活 性 位 ， 且其 中 例 如 有 如 下 一 反 应 VRA VRRdR VRaRRRS RSA RRAV V VRaRRdR

33、R RSAS AdAVAaAA pKkpkKkk rrA pkkrRR kkrRA kpkrAA RA 01 RRRR A RRAaAA RRRR RRdAAaAVRRdAVAaA RdAVAaAAdAVAaAA RRRRV pKKpK KK pKpkr pKKpK KpKkpkKpKkpk Kkpkkpkr ApKKpK 1 11 1 ）（） （ ）（ 的 吸 附 速 率 方 程 得 ：代 入 : 01 式 中代 入和将 以 及可 解 得 步 骤 ， 则 有 ：的 脱 附 过 程 为 速 率 控 制若 为 表 面 空 白 活 性 位 ， 且其 中 例 如 有 如 下 一 反 应 VRA VA

34、AsAsRVAAdA VAaAA ARAV V VRaRRdRR RSAS AdAVAaAA pKKkkpKkpk rrR pkkrRR kkrRA kpkrAA RA AAAA RRAAdRA AAAA RaRAAdRVRaRVAAdR VRaRAdRVRaRRdRA AAAAV pKKpK pKpKKkr pKKpK pkpKKkpkpKKk pkKkpkkr BpKKpK 1 11 1） （ ）（ 的 脱 附 速 率 方 程 得 ：代 入 双 曲 线 型 动 力 学 方 程 通 式 n吸 附 项 推 动 力动 力 学 项反 应 速 率 即 速 度 控 制 步骤 的 速 率 常 数表 明

35、非 速 度 控 制 步 中在 催 化 剂 活 性 位 上 被吸 附 的 组 分 涉 及 到 的 活性 位 的 数 量 双 曲 线 型 动 力 学 方 程 通 式n 吸 附 项 中 出 现 的 是 吸 （ 脱 ） 附 达 到 平 衡 的 的 组分 ， 该 组 分 吸 （ 脱 ） 附 过 程 不 是 控 制 步 骤n 吸 附 项 指 数 是 控 制 步 骤 中 吸 附 中 心 参 与 的 个 数n 出 现 解 离 吸 附 时 会 出 现 根 号 项n 若 存 在 多 种 不 同 吸 附 中 心 ， 吸 附 项 会 出 现 连 乘形 式 n 吸 附 项 中 未 出 现 的 组 分 的 吸 （ 脱 ）

36、 附 过 程 可 能是 控 制 步 骤 幂 函 数 型 动 力 学 表 达 式 322231 22320 *3 222*0 322 233222 2 32 22 322 2222 ln1ln1 expexp 22232122 HNHNHHNN HNHN NHNHNN NdNNsN ppkpppkr KppKhg pppKpKhg hkgpkr NHHNNN代 入 速 率 方 程 得 ： 代 入 吸 附 等 温 方 程 得 ： 得 ：。 由 第 二 步 反 应 达 平 衡且于 是 有 姆 金 吸 附 方 程 ，制 步 骤 ， 且 吸 附 符 合 焦氮 的 解 离 吸 附 为 速 率 控 ） （）

37、 （ 机 理 为 ：催 化 剂 上 合 成 氨 的 反 应例 如 ： 由 实 验 测 定 在 铁 实 际 应 用 中 常 以 幂 函 数 型 来 关 联 非 均 相 动 力 学参 数 ， 其 准 确 性 不 比 双 曲 线 型 方 程 差 ， 且 仅 有反 应 速 率 常 数 ， 不 包 含 吸 附 平 衡 常 数 ， 在 进 行反 应 动 力 学 分 析 和 反 应 器 计 算 中 ， 更 能 显 示 其优 越 性 ， 得 到 广 泛 应 用 。 本 章 小 结1化 学 反 应 动 力 学 方 程 ， 浓 度 效 应 和 温 度 效 应 。2气 固 相 催 化 反 应 由 吸 附 、 反 应 和 脱 附 过 程 串 联 组 成 ，动 力 学 表 达 式 可 以 用 理 想 表 面 吸 附 模 型 和 真 实 吸 附 模型 推 导 ， 分 别 获 得 双 曲 线 型 和 幂 函 数 型 表 达 式 。