ch热一律在化学反应过程中的应用热化学

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1、2021/5/24 热 一 律 在 化 学 反 应 过 程 中 的 应 用 热 化 学 化 学 反 应 是 一 大 类 物 理 化 学 过 程 ， 对 我 们 来 说 是 最 主 要 的过 程 。 研 究 化 学 反 应 中 的 热 效 应 就 形 成 了 物 理 化 学 中 的 一 门 分支 学 科 热 化 学 。 热 化 学 的 研 究 对 于 热 力 学 计 算 和 化 工 过 程设 计 都 有 着 重 要 的 实 际 意 义 。一 化 学 反 应 的 计 量 方 程 式 与 反 应 进 度 （ p61） 若 有 化 学 反 应 lLmMbBaA 这 个 方 程 表 明 了 化 学 反

2、应 中 各 物 质 的 计 量 关 系 ， 即 为 化学 反 应 的 计 量 方 程 式 。 亦 可 写 为 bBaAlLmM 0 写 成 一 般 式 BvB0 B称 为 任 一 物 质 的 化 学 计 量 （ 系 ） 数 。 对 于 反 应 物对 于 产 物 0Bv 0Bv 上 述 反 应 中 0 avA 0 bvB0lL 0mvM 1mol化 学 反 应 ： 当 各 物 质 按 方 程 式 中 所 示 的 化 学 计 量 数 进行 了 反 应 时 ， 我 们 称 进 行 了 1mol化 学 反 应 ， 又 称 这 时 反 应 进 度=1mol。 也 就 是 说 ， 对 于 上 述 反 应

3、， 当 消 耗 a mol的 A物 质 ， b mol的物 质 ， 生 成 m molM物 质 与 l mol的 L物 质 ， 则 称 进 行 了 1mol的 化学 反 应 。 反 应 进 度 ： 化 学 反 应 进 行 的 程 度 ， 用 “ ”表 示 ， 单 位 为“ mol” 此 式 即 为 反 应 进 度 的 定 义 式 ， 实 际 为 微 小 的 反 应 时 间 内 反应 进 度 的 改 变 量 。 引 入 反 应 进 度 这 个 量 的 最 大 好 处 在 于 可 用 任 一 反 应 物 或 任一 生 成 物 的 物 质 的 量 的 变 化 来 表 示 反 应 进 行 的 程 度

4、。 所 要 强 调 的 是 同 一 反 应 ， 若 计 量 方 程 式 不 同 ， 消 耗 同 样 量的 物 质 ， 反 应 的 进 度 是 不 同 的 。BBvdnd BBvn 若 规 定 反 应 开 始 时 =0 反 应 物T1,p1,V1 生 成 物T1,p1,V2生 成 物T1,p,V1 mrmp HQ , mrmV UQ , mTU产 物 单 纯状 态 变 化 恒 压 过 程 中 VpUH mrmr VpUQQ mTmVmp , 二 Q V， m和 Q p， m 的 关 系 （ p65）mrU mTmrmr UUU VpUUH mTmrmr 如 果 反 应 体 系 中 有 固 、 液

5、 态 物 质 ， 则 由 于 固 、 液 态 物 质在 反 应 前 后 产 生 的 体 积 变 化 很 小 ， 所 以 在 (V2 V1)中 可 以 只 考虑 反 应 前 后 气 体 物 质 体 积 的 变 化 。 RTgnRTgn VpVpQQ ggmVmp )()( 1122, 反产 RTnnQQ mVmp ), 反产（ RTgnQQ mVmp )(, 反 应 前 后 气 体 物 质 量 之 差 0 TU 0)( TVU0 TU 若 产 物 是 理 气 恒 温 过 程 若 产 品 是 凝 聚 态 物 质 ， 恒 温 过 程)( 12, VVpVpQQ mVmp VpUQQ mTmVmp ,

6、 1mol化 学 反 应 的 Qp与 QV之 差关 于 v B(g)的 问 题 ， 看 几 个 实 例 。 RTgvQQ BmVmp )(, RTgvUH Bmrmr )(摩 尔 反 应 焓 摩 尔 反 应 内 能 变 化 有 RTgvUH Bmrmr )( 标 准 状 态 下 RTgvUH Bmrmr )( RTgnQQ mVmp )(,)(2)(3 322 gNHgHN 2)(gvB)()()( 23 gCOsCaOsCaCO 1)(gvB)()()()( 44 aqZnSOSCuaqCuSOSZn 0)(gvB 三 摩 尔 反 应 焓 与 标 准 摩 尔 反 应 焓 摩 尔 反 应 焓

7、),( pTHmr 某 化 学 反 应 在 一 定 温 度 与 压 力 的 条 件 下 ， 各 物 质 处 于 纯 态 ，恒 温 恒 压 进 行 1m ol化 学 反 应 所 产 生 的 焓 变 称 为 摩 尔 反 应 焓 。 （p63） ),( pTHmr 1molkJ mMlLbBaA 对 于 化 学 反 应 在 T , p条 件 下 ， 各 物 质 纯 态 时 的 摩 尔 焓 值 为 ：)( * AHm )(* BHm )(* LHm )(* MHm 根 据 上 述 摩 尔 反 应 焓 的 定 义 ， 则 必 有 )()()()(),( * BbHAaHMmHllHpTH mmmmmr

8、即 )(),( * BHvpTH mBmr 若 反 应 物 和 产 物 不 处 于 纯 态则 有 )(),( BHvypTH mBcmr 凡 指 物 系 组 成 在 混 合 气 中 各 物质 的 偏 摩 尔 焓 标 准 摩 尔 反 应 焓 )(TH mr 各 反 应 组 分 处 于 温 度 T的 标 准 状 态 下 恒 温 恒 压 进 行 了 1mol化学 反 应 所 产 生 的 焓 变 称 为 该 温 度 下 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 。 单 位 ：kJmol-1。 （ p64） 例 298K )()(21 222 lOHgOH 185.285)298( molkJHmr 热 力 学

9、中 关 于 物 质 标 准 态 的 规 定 ： （ p64） 首 先 热 力 学 中 规 定 标 准 压 力 kPap 100 气 体 物 质 的 标 准 态 ： 温 度 T， 标 准 压 力 下 的 纯 理 想 气 体 状 态 固 、 液 体 物 质 的 标 准 态 ： 温 度 T， 标 准 压 力 下 的 纯 液 体 、 纯固 体 状 态 显 然 ， 物 质 在 每 个 温 度 下 均 有 一 个 标 准 态 。 溶 液 中 各 组 分 的 标 准 态 ： （ 在 第 四 章 讨 论 ）关 于 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 讲 几 点 ： 化 学 反 应 在 温 度 下

10、的 标 准 摩 尔 反 应 焓 为 ),()( TBHvTH mBmr 为 任 一 物 质 在 温 度 T、 标 准 状 态 下 的 标 准 摩 尔 焓 ，那 么 根 据 上 面 标 准 摩 尔 焓 的 定 义 ， 必 有 上 述 关 系 式 。),( TBHm 仅 仅 是 温 度 的 函 数 。mrH 各 物 质 标 准 摩 尔 焓 )()( TfBHm 仅 仅 是 温 度 的 函 数 om pppTfH 但),(* 上 式 右 面 仅 仅 是 温 度 的 函 数 。 上 式 左 边 仅 仅 是 温 度 的 函 数 。 标 准 摩 尔 反 应 焓 与 内 能 变 化 之 间 的 关 系 。

11、(4) 的 数 值 与 计 量 方 程 式 的 写 法 有 关 mrH298K )()(21)( 222 lOHgOgH 185.285)298( molkJKHmr )(2)()(2 222 lOHgOgH 190.571)298( molkJKHmr ),()( TBHvTH mBmr RTgTUH Bmrmr )()( 四 标 准 摩 尔 反 应 焓 的 计 算 方 法)(THmr 上 面 式 子 ),()( TBHvTH mBmr 只 是 对 的 理 解 而 已 ， 但 不 能 用 来 计 算 某 温 度 T化 学 反 应的 标 准 摩 尔 反 应 焓 ， 因 为 各 物 质 的 摩

12、尔 焓 的 绝 对 值 是 不 可 求 的 。mrH 下 面 我 们 讨 论 几 种 利 用 一 些 基 础 的 热 力 学 数 据 求 算 标 准 摩尔 反 应 焓 的 方 法 。 由 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 计 算 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 生 成 反 应 ： 由 稳 定 单 质 生 成 某 化 合 物 的 反 应 称 为 该 化 合 物的 生 成 反 应 。 例 )()(21)( 222 lOHgOgH )(21)( 2 sMgOOsMg 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 ： 在 温 度 T的 标 准 状

13、 态 下 由 稳 定 单 质生 成 1mol呈 相 态 的 物 质 B， 该 生 成 反 应 的 焓 变 称 为 物 质 B在 温 度T下 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 。 （ p66） 1),( molkJTBHmf 298K， 各 物 质 处 于 标 态 下 手 册 上 查 到 的 各 物 质 的 皆 为 298K的 数 据 ， 这是 一 种 很 重 要 的 基 础 热 力 学 数 据 。 ),( TBH mf )()(21)( 222 lOHgOgH 12 85.285)298,( molkJKlOHHmf 该 反 应 的 标 准 摩 尔 焓 变 即 为formation reacti

14、on 附 录 九 P311成 第 2列 3)稳 定 单 质 的 0)( BHmf ),( TBHmf 关 于 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 要 注 意 以 下 几 点 ：),( TBHmf 1)各 物 质 处 于 标 态 ， 物 质 B生 成 反 应 的 焓 变 ； 2)由 稳 定 单 质 生 成 物 质 B。 比 如 ， 单 质 C有 三 种 同 素 异 形 体 ， 但 最 稳 定 的 是 石 墨 ， 故 甲烷 的 生 成 反 应 为 )()(2)( 42 gCHgHC 石 墨（ 关 于 单 质 的 稳 定 状 态 问 题 下 去 看 P66中 间 部 分 。 ） 此 式 表 明

15、： 在 一 定 温 度 下 ， 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 等 于同 温 度 下 各 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 与 其 化 学 计 量 系 数 乘 积 之 和 。 再 次 注 意 ， 反 应 物 为 负 值 。Bv 任 一 温 度 下 )298,()298( KBHvKH mfBmr ),()( TBHvTH mfBmr 由 物 质 的 标 准 摩 尔 生 成 焓 计 算 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 2 由 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 计 算 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓

16、 许 多 有 机 化 合 物 无 法 由 单 质 简 单 生 成 ， 那 么 他 们 的 标 准 摩 尔生 成 焓 无 法 由 实 验 测 定 ， 而 对 于 大 多 数 有 机 化 合 物 均 能 燃 烧 ， 于是 定 义 了 它 们 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 。 （ p68） 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 ： 在 温 度 T的 标 准 状 态 下 ， 由 1mol 相 态 的 物 质 B与 氧 气 进 行 完 全 燃 烧 反 应 生 成 规 定 的 燃 烧 产 物 ， 该反 应 的 焓 变 称 为 物 质 B在 温 度 T的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 ， 记 作 为 1)

17、,( molkJTBHmc )298,( KBHmc 例 298K 各 物 质 处 于 标 态 完 全 燃 烧 )()(2)(2)( 2224 gCOlOHgOgCH mrH 14 31.890)298,( molkJKgCHHmc 关 于 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 要 注 意 以 下 几 点 ：),( TBHmc 1)各 物 质 处 于 标 态 ， 物 质 B的 燃 烧 反 应2)所 谓 “ 完 全 燃 烧 ” 即 各 元 素 变 成 规 定 的 燃 烧 产 物规 定 有 机 物 中 元 素 )(2 gCOC )(2 lOHH )(2 gNN )(2 gSOS 3)完 全 燃

18、烧 产 物 的 0),( TBHmc 即 上 述 右 边 几 种 物 质 的 燃 烧 热 均 为 。 一 般 有 机 物 298K的 燃 烧 热 均 可 从 手 册 中 查 到 附 录 十 二 P318 4)H 2(g)与 C(石 墨 )的 燃 烧 焓 亦 为 H 2O （ l） 与 CO 2（ g） 的 生 成 焓)()(21)( 222 lOHgOgH )298,()298,( 22 KgOHHKgHH mfmc )()( 22 gCOOC 石 墨 )298,()298,( KgCOHKgH mfmc 石 墨 根 据 物 质 生 成 焓 与 燃 烧 焓 之 定 义 完 全 可 得 到 上

19、述 等 价 关 系 式 2 由 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 计 算 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 下 去 自 学 示 意 图 （ P82） 及 推 导 过 程 ， 利 用 状 态 函 数 法 同 样我 们 会 得 到 如 下 计 算 式 ： ),()( TBHvTH mcBmr 在 一 定 温 度 下 有 机 化 学 反 应 的 标 准 摩 尔 反 应 焓 等 于 同 样 温 度下 反 应 前 后 各 物 质 的 标 准 摩 尔 燃 烧 焓 与 其 化 学 计 量 系 数 乘 积 之 和的 负 值 。 298K则 有 )298,()298( KBHvKH mcBm

20、r 2021年 5月 24日 星 期 一 11时 29分 50秒 118.167)298( molkJKH omr 例 1 计 算 化 学 反 应 )()(2)( 32 lOHCHgHgCO ?)298( KHmr 解 ： )298,()298( KBHvKH mfBmr )298,(2 )298,()298,( 23 KgHH KgCOHKlOHCHH mf mfmf 查 表 计 算 118.167)298( molkJKH omr )298,()298( KBHvKH mcBmr )298,(2)298,()298,( 23 KgHHKgCOHKlOHCHH mcmcmc 查 表 计 算

21、)()(2)( 32 lOHCHgHgCO )()(2)( 32 lOHCHgHgCO 的 例 2 12 57.393)298,( molkJKgCOHmf 12 83.285)298,( molkJKlOHHmf 有 两 种 解 法 ：解 ： 热 化 学 题 时 ， 一 定 要 写 出 相 关 的 化 学 方 程 式方 法 乙 醇 的 生 成 反 应 为 )()(21)(3)(2 5222 lOHHCgOgHC 石 墨该 反 应 的 反 应 焓 即 为 乙 醇 的 生 成 焓 有 )298()298,( 52 KHKlOHHCH mrmf 已 知 25 时 乙 醇 (C2H5OH,l)的 ，

22、 求 乙 醇 在 25 时 的 并 已 知 152 8.1366),( molkJlOHHCH omc ),( 52 lOHHCHmf )298,( KBHvH mcBmr )298()298,( 52 KHKlOHHCH mrmf 298),(21)298,(3 )298,(2)298,( 2252 KgOHKgHH KsHKlOHHCH omcomc omcomc 石 墨171.277 molkJ )298,(3 )298,(3)298,(2 )298,()298,( 2 22 5252 KgOH KlOHHKgCOH KlOHHCHKlOHHCH omf omfmf mcomf )(3)

23、(2)(3)( 22252 lOHgCOgOlOHHC )298()298,( 52 KHKlOHHCH mrmc 方 法 乙 醇 的 燃 烧 反 应 为该 反 应 的 反 应 焓 即 为 乙 醇 的 燃 烧 焓)298,(3 )298,()298,(3 )298,(2)298,( 2 522 252 KgOH KlOHHCHKlOHH KgCOHKlOHHCH omf omfomf mfmc 152 71.277)298,( molkJKlOHHCH omf 0 )298,()298( KBHvKH mfBmr 3 化 学 反 应 的 间 接 计 算 方 法 )(THmr )(THmr )(

24、THmr 由 相 关 反 应 的 间 接 计 算 某 反 应 2),(THmr C(s)+ 1/2O2(g)例 :已 知 反 应 (1) C(s)+O2(g) CO2(g) 1),(THmr (2) CO(g)+ 1/2O2(g) CO2(g)求 (3) CO(g) 3),(THmr =？解 :画 出 过 程 示 意 图 : T P C(s)+O2(g) 1),(THmr CO2(g)CO(g)+ 1/2O2(g) 2),(THmr 3),(THmr 显 然 ,根 据 状 态 函 数 法 有 : 1),(THmr = 3),(THmr + 2),(THmr 3),(THmr = 1),(THm

25、r - 2),(THmr 遇 到 这 一 类 问 题 ,是 否 要 画 出 各 反 应 相 互 关 联 的 过 程 示 意 图 呢 ？不 必 ,按 化 学 方 程 式 处 理 即 可 。 为 什 么 呢 ？我 们 将 方 程 式 （ 1） -方 程 式 （ 2） 即 得 方 程 式 （ 3）化 学 方 程 式 的 数 学 关 系 ， 便 是 反 应 焓 的 数 学 关 系例 :已 知 反 应 (1) C(s)+O2(g) CO2(g) 21 求 =？解 ： (1)-(2)=(3) (2) CO(g)+ 211/2O2(g) CO2(g) 2),(THmr C(s)+ 1/2O2(g) CO(g) 3),(THmr 3),(THmr = 1),(THmr - 2),(THmr 有 (3) 1),(THmr 21例 已 知 反 应 （ 1） FeO（ S） +H2(g) Fe（ s） +H2O（ g） 1,mrH 2,mrH （ 2） 2H2O（ g） 2H2（ g） + O2 (g） （ 3） FeO（ S） Fe（ s） + O2 g）3,mrH =？计 算 解 ： 1/2 习 题 ： P94 2.29 2.31 2.32