硫酸铵熔融反应法从含钛高炉渣中回收钛

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1、硫酸铵熔融反应法从含钛高炉渣中回收钛王思佳;张悦;薛向欣;杨合【摘要】A melting reaction process was developed to transform the titanium in titanium-bearing blast furnace slag into water-soluble one, such as TiOSO4 by the treatment with ammonium sulfate and potassium bisulfate, to recover titanium. The effects of quantities of ammoni

2、um sulfate and potassium bisulfate added, reaction temperature and holding time on the recovery rate of titanium were investigated systemically. The experimental results showed that reaction temperature and holding time have a great impact on the recovery of titanium. The recovery rate of titanium w

3、as improved with an increase of reaction temperature and holding time. The optimum conditions of titanium recovery from titanium- bearing blast furnace slag were as follows: the mass ratio of slag to ammonium sulfate 1 6, reaction temperature 350C, and holding time 27 min. Under such conditions the

4、recovery rate of titanium was up to 91. 7% and the evaporation loss rate of nitrogen from (NH4)2SO4 was 81. 5%. The residue obtained after recovery of titanium was mainly composed of CaSO4 H2O, CaSO4 0. 5H2O, SiO2, a small amount of CaTiO3 and Ca2Al2SiO7. This study promises significant economic ben

5、efits for smelting enterprise.%以承钢含钛高炉渣、(NH4)2SO4和KHSO4为主要原料， 通过熔融反应法使其中的钛转化为易溶于水的形式,达到回收钛的目的.考察了 (NH4 )2SO4加入量、KHSO4加入量、加热温度和保温时间对钛回收率的影响.实验结果表明,反应温度和保温时间对钛回收率的影响较大.回收钛的最适条件为:含 钛高炉渣与(NH4)2 S04的质量比为1:6,反应温度为350乜保温时间为27 min,在此条件下钛的回收率为91.7,硫酸铵中氮的挥发损失率为81.5.回收钛后所得 残渣主要含有大量硫酸钙、二氧化硅和少量钙钛矿、钙铝黄长石.期刊名称】化工学

6、报年(卷),期】2012(063)003【总页数】5页(P991-995) 【关键词】 含钛高炉渣;二氧化钛;回收【作 者】 王思佳;张悦;薛向欣;杨合【作者单位】 东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学 院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110819;东北大学材料与 冶金学院,辽宁沈阳110819【正文语种】 中 文【中图分类】 TF111.3 我国的钛资源极其丰富，遍布全国20多个省市自治区。目前国内外对钛的提取做了大量研究，总体工艺是原矿经选矿得到钛铁矿，再由钛铁矿回收钛：Mahmoud 等1以浓度为20%的盐酸分解钛铁矿，Zhang等

7、2以KOH亚熔盐分解钛 铁矿，赵沛等3 开发出一种低温快速还原钛铁矿生产高钛渣的工艺，Qi等4 -5以NaOH亚熔盐分解高钛渣,Xue等6以NaOH熔融法分解高钛渣， 王强等7以熔盐法处理富钛渣，但这些方法均存在不同程度的环境污染问题。 用含钛高炉渣(冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣)代替钛铁矿和高钛渣作为原料， 可以充分利用我国现有的冶金废渣，为我国大量堆积的含钛高炉渣找到合理的利用 途径。承德钢铁公司的高炉渣中含有10%左右（质量分数）的TiO2，如不利用， 既浪费钛资源又污染环境。这种炉渣用来生产水泥，其TiO2含量过高；用来冶炼 钛铁合金，其 TiO2 含量又过低。目前，含钛高炉渣的综合利用

8、方法主要有两大类： 部分利用 （回收钛）和整体利用。回收钛的方法很多：陈启福等8用硫酸浸取 高炉渣，经过水解、萃取、沉淀等工艺流程生产钛白粉，但钛的回收率仅为 734%，生产效率低，且要消耗大量的硫酸，酸浸残渣更难以利用，造成大量废 酸浸液和酸浸残渣排放；Sui等9-11利用由炉内放出熔融渣时高温度、高化 学反应活性的有利条件，把分散在多种矿物相中的钛组分尽可能地富集到钙钛矿中， 然后再促使富集了钛组分的矿物相长大粗化，达到选矿分离的粒度要求（ 40 pm）,但选出的钙钛矿中TiO2品位仅为35%左右；此外，还有酸解碱溶法12 -13等方法由含钛高炉渣回收钛或制备富钛料，但这些方法要消耗大量的

9、原料 和能量，且容易造成二次污染；整体利用主要是利用含钛高炉渣碳氮还原法制备陶 瓷14、制备复合肥15-17、光催化材料18-19和抗菌材料20- 21 ，这些方法未产生新的废弃，但是均处于实验研究阶段，尚未得到广泛应用。本研究以（NH 4）2 SO4和KHSO4加热熔融法处理承钢含钛高炉渣，使其中的 钛转化为易溶于水的形式，达到回收钛的目的。研究（NH 4）2 SO4加入量、 KHSO4加入量、加热温度和保温时间对钛回收率的影响。11 实验材料 含钛高炉渣（承德钢铁公司）的化学分析结果见表1。实验所用硫酸铵和硫酸氢 钾均为分析纯。高炉渣的XRD分析结果表明，含钛高炉渣为非晶体。12 实验方法

10、及其原理将含钛高炉渣粉磨至70 -100pm,与（NH 4）2 SO4和KHSO4混匀，装入无 盖坩埚，在马弗炉中加热至一定温度并保温后得到块状固体，块状固体经去离子水 溶解、洗涤、过滤得到滤液和残渣。加热熔融过程中，（NH 4）2 SO4在250工 左右开始分解为氨气和硫酸氢铵 22，然后硫酸氢铵与渣中的金属氧化物反应， 同时，用导管将氨气从马弗炉内导出，并通入水中以制备氨水，避免氨气污染。 为计算含钛高炉渣中的各金属元素所消耗硫酸铵的量，列出反应式如下虽然含钛高炉渣的XRD分析无衍射峰，但根据熔融相图理论，这些物质在炉渣中 均以较为稳定的复合氧化物的形式（如Ca TiO3和CaSiO3 ）

11、存在。以Ca TiO3 和CaSiO3为例，反应如式（7）、式（8）所示KHSO4的熔点为197工，根据物理化学原理，低熔点物质的存在可使反应体系中 存在更多的液相，促进原料更充分的接触；另外，从化学反应理论上看，KHSO4 和NH 4 HSO4均可以发生类似的反应，达到溶出的目的，但考虑到KHSO4的价 格明显高于（NH 4）2 SO4,且KHSO4与含钛高炉渣的反应产物为K2 SO4 , 其在水中的溶解度明显低于（NH4）2 SO4在水中的溶解度，不方便溶解和洗涤， 故本文选用二者的混合物。13 分析测试采用X射线衍射（XRD ）分析浸出渣的物相组成，测试条件为Cu靶Ka辐射， 石墨单色管

12、，管电压40 k V,管电流40 m A,波长0. 15406 nm。采用电感耦 合等离子体原子发射光谱（ICP - AES ）分析滤液的钛含量并计算回收率，采用碱 液蒸馏硼酸吸收酸碱滴定法分析滤液的铵含量 （即氮的剩余量）并计算硫酸 铵中氮的挥发损失率，采用X射线荧光光谱（XRF ）分析残渣的化学组成。2 . 1 KHSO4加入量对钛回收率的影响为了探究KHSO4加入量对钛回收率的影响，将含钛高炉渣、（NH 4）2 SO4和 KHSO4分别以质量比3:24:0、3:24:1、3:24:2、3:24:3混合均匀，在 马弗炉中升温至350C并保温36 min，钛的溶出率见表2。从表2可以看出，钛

13、 溶出率随KHSO4加入量的变化并不明显。这是因为低熔点、低黏度组分的含量达 到一定量后，体系的熔化温度和黏度基本趋于恒定，其加入量的增加对体系的熔化 温度和黏度影响不大，进而对熔融反应速率影响不大。因此，从节省原料的角度考虑，选择不加入KHSO4。2.2 （NH4）2 SO4加入量对钛回收率的影响根据含钛高炉渣中各种氧化物的含量和式（1） 式（6）,可计算出硫酸铵过量 系数为0时，含钛高炉渣与硫酸铵的质量比为1:3.5,但低熔点NH 4 HSO4的 挥发和分解容易造成反应进行得不完全22,故应提高（NH 4）2 SO4的加 入量。现将含钛高炉渣与（NH 4）2 SO4分别以1:6.1: 8、

14、1:10的质量比 混合均匀，在马弗炉中升温至350工，并保温36 min。钛溶出率见表3，从表中 数据可以看出,随着质量比的增大,钛的溶出率基本不变,说明按照1 : 6的质量 比反应已经达到平衡，达到反应限度，为节省原料，故高炉渣与（NH 4）2 SO4 的最佳质量比为1:6。2.3 加热温度对钛回收率的影响将含钛高炉渣与（NH 4）2 SO4以1:6的质量比混合均匀，分别加热到290、 320、350C,保温36 min。由表4可知，温度从290C升高到350C时，钛的 回收率明显提高,根据 Vant Hoff 经验理论和 Arrhenius 公式可以对此作出解释： 当温度升高时,分子运动速

15、度加快,反应体系的黏度降低,原料接触面积变大,进 而使反应速率明显加快17。当温度到达350C时趋于稳定，说明该温度下反 应已经达到限度：从动力学上讲,反应体系中存在非水溶性、高熔点、高黏度物质 （如硫酸钙和二氧化硅）,对原料的熔融有不利影响,一定程度上对钛的熔解产生 障碍，从而使反应速率降低；从热力学上看，TiOSO4对热不稳定，温度过高时水 溶性物质TiOSO4开始分解为TiO2，使钛的回收率难以提高。因此，确定350C 为最佳温度。2.4 保温时间对钛回收率的影响将含钛高炉渣与（NH 4）2 SO4以1:6的质量比混合均匀，分别加热到350C 并保温，结果见表5。由表5可知，随着保温时间

16、的延长，钛的回收率明显增大， 说明反应基本上是在保温过程中进行的，这是因为恒温时间的延长使反应进行得更 加完全，从而生成更多的水溶性钛，当保温时间延长到27 min后，回收率趋于恒 定。综上所述，承德含钛高炉渣回收钛的最佳工艺条件为：含钛高炉渣与 (NH 4)2S04以1:6的质量比在350C熔融反应，保温27 min。在该条件下硫酸铵中氮 的挥发损失为 815%，但可回收用于制氨水。在硫酸铵分解为硫酸氢铵的过程中， 氮的挥发率为50%，故本文初步认为，熔融反应中部分NH 4 HSO4分解产生 NH 322,也可能是部分NH 4 HSO4挥发。25 浸出残渣的分析 在最佳工艺条件下得到的浸出残

17、渣的化学组成见表6 ，物相组成如图1所示。由图 1可以看出，产物主要含硫酸钙、二氧化硅、钙钛矿和钙铝黄长石。硫酸钙(CaSO4H 2 O和CaSO40.5H 2 O)和二氧化硅是渣中钙的硅酸盐与硫酸铵 的反应产物，该物质出现于主峰等多个峰中，且其衍射峰与标准卡片一致，说明其 含量较高；钙钛矿和钙铝黄长石仅出现在个别的小峰，说明其含量很少，表明大部 分已发生转化；浸出残渣的物相分析结果与浸出残渣的化学组成以及上文钛的溶出 率相符合。另外，浸出残渣中TiO2含量低，可用作石膏或生产矿渣水泥。(1) 硫酸铵熔融法由含钛高炉渣中回收钛是可行的。(2) 反应温度和保温时间对钛回收率的影响较大。最佳工艺条

18、件为：含钛高炉渣 与(NH 4)2 SO4的质量比为1:6,反应温度为350C,保温时间为27 min , 在此条件下钛的回收率为91.7%，硫酸铵中氮的挥发损失率为81.5%。回收钛 后所得残渣主要含有大量硫酸钙、二氧化硅和少量钙钛矿、钙铝黄长石。(3) 硫酸铵法提取钛充分考虑到含钛高炉渣的整体化利用和有价组分的重点利用， 工艺简单可行，原料廉价易得，钛回收率高，所得含钛滤液可经氨水沉淀法制备二 氧化钛，浸出残渣可用作石膏或生产矿渣水泥，如果经过工程上的进一步改造可以 进行大规模的应用。【相关文献】1 Mahmoud M H H，Afifi A A I，Ibrahim I AReductiv

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