伏安与极谱分析法

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1、 通 过 测 量 电 解 过 程 中 所 得 到 的 电 流 -电 压 或 电 位 -时 间 曲 线 来 确 定 电 解 液 中 所含 被 测 离 子 浓 度 的 电 化 学 方 法 极 谱 分 析 法 自 1922年 Heyrovsky创 建 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 电 解 池 大 面 积 工 作 电 极对 电 极待 测 稀 溶 液 （ 搅 拌 ）电 解 池 小 面 积 工 作 电 极参 比 电 极待 测 稀 溶 液 （ 静 止 测 定 ） 特 殊 条 件 下 电 解 ） 悬 汞 电 极石 墨 电 极铂

2、 电 极 伏 安 分 析极 谱 分 析滴 汞 电 极 1、 基 本 装 置可 变 电 压检 流 计电 解 池一 、 直 流 极 谱 法 概 述 铂 丝贮 汞 瓶塑 料 管毛 细 管内 径 0.05mm 滴 汞 电 极 2、 极 谱 波 的 形 成电 解 液 : 10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO3 i Cd 2+的 极 谱 图 irid ia b c d e2/11） 残 余 电 流 部 分ab段 滴 汞 电 极 反 应 :2） 电 解 开 始 阶 段 (b点 )Hg Cd (Hg)Cd2+ + 2e + 2 00.059 lg2 ( )w Cd CdCd Hg 甘 汞 电 极

3、反 应 : eClHgClHg 222 22 i Cd2+的极 谱 图 irid ia b c d e2/1 3） 电 流 急 剧 上 升 阶 段 (bd段 )Kci i Cd2+的极 谱 图 irid ia b c d e2/1 3、 极 谱 法 特 点1） 适 用 范 围 广2） 可 测 定 组 分 含 量 的 范 围 宽3） 准 确 的 高 ， 重 现 性 好4） 选 择 性 好 ， 可 实 现 连 续 测 定 二 、 极 谱 法 的 基 本 原 理SCE WE iR 外 1 、 工 作 电 极 的 电 压 完 全 受 外 加 电 压 的 控 制( WE SCE外 对 ）WSCEE 外

4、iB, B的 极 谱 波 被 A掩 盖A干 扰 组 分 B待 测 组 分+ 酸 性 溶 液掩 蔽 或 分 离 前 波 组 分)II(Fe)III(Fe Fe 粉 或 抗 坏 血 酸 Cu)II(Cu Fe 粉 24KCN )CN(Cu)II(Cu 3OH )OH(Fe)III(Fe 消 除 方法例 : Cu2+ ， Fe3 +易 产 生 前 波 干 扰 ；碱 性 溶 液 五 极 谱 定 量 分 析 方 法1 底 液 的 选 择 底 液支 持 电 解 质 极大抑制剂除 氧 剂其它试剂 1) 校 准 曲 线 法 Kcid 不 同 浓 度 Cd2+的 极 谱 图校 准 曲 线 三 切 线 法 测 量

5、 波 高2 定 量 分 析 方 法 2) 标 准 加 入 法 xkch试 样 sx ssxx VV cVcVkH 标 样试 样 xsx ssx hVVVH hcVc )( 极 谱 分 析 法 的 特 点1.普 通 极 谱 法 测 定 物 质 的 范 围 为 10-510-2mol/L， 灵 敏 度不 高 ， 但 采 用 近 代 极 谱 方 法 和 新 技 术 ， 如 极 谱 催 化 波法 、 溶 出 伏 安 法 、 单 扫 描 极 谱 法 、 脉 冲 极 谱 法 等 ， 可提 高 灵 敏 度 至 10-710-10mol/L.2.在 合 适 的 条 件 下 ， 可 以 在 一 份 试 液 中

6、同 时 测 定 几 个 元素 。3.由 于 通 过 溶 液 的 电 流 很 小 ， 试 液 的 浓 度 基 本 上 没 有 变化 ， 因 此 溶 液 可 重 复 多 次 进 行 分 析 。 (一 )按 电 极 反 应 的 可 逆 性 区 分 :可 逆 波 与 不 可 逆 波可 逆 波 不 可 逆 波 只 由 扩 散 过 程 控制 的 极 谱 波既 受 扩 散 速 度 控 制 ， 又 受 电 极 反 应速 度 控 制 的 极 谱 波六 、 极 谱 波 的 类 型 及 特 征 （ 二 ） 按 电 极 反 应 的 氧 化 或 还 原 过 程 区 分1.还 原 波 （ 阴 极 波 ）O+ne=R 如

7、： Ti4+e=Ti3+2.氧 化 波 （ 阳 极 波 ）R-ne=O 如 Ti3+-e=Ti4+可 逆 波 ， 同 一 物 质 在 相 同 的 底 液 条 件 下 ， 其 还 原 波 与 氧 化波 的 半 波 电 位 相 同 ， 例 如 在 饱 和 酒 石 酸 底 液 中 ， 钛 产 生 可 逆 的 极谱 波 。 不 可 逆 波 ， 还 原 波 与 氧 化 波 的 半 波 电 波 电 位 不 同 ， 例 如 在0.1mol.L -1盐 酸 底 液 中 ， 钛 的 极 谱 波 不 可 逆 。 VTiTiTiTi 42.0)/(21)/(21 3434 氧 化还 原 VTiTi 81.0)/(2

8、1 34 还 原 VTiTi 14.0)/(21 34 氧 化 121/21/2 -3-ii 可 逆 波(酒 石 酸 或 柠 檬 酸 中 )(2/1)(2/1 氧 化还 原 不 可 逆 波 (稀 盐 酸 中 ) )(2/1)(2/1 氧 化还 原 Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+ 0.48V 0.78V 0.18V钛 的 可 逆 和 不 可 逆 氧 化 还 原 波 1/2 ( )ln d c cci iRTnF i 1/2 ln( )ad a aiRTnF i i 极 谱 还原 波 方程极 谱 氧化 波 方程(三 ） 极 谱 波 方 程 式 （ 四 ） 极 谱 波 方 程 的

9、 应 用1 极 谱 波 对 数 分 析 和 半 波 电 位 的 测 定时0)(lg c ccd i ii 059.0/n斜 率判 断 电 极 反 应 是 否 可 逆 Tl+的 极 谱 波 及 对 数 分 析 图2/1 1/2 ( )ln d c cci iRTnF i 例 ： 某 金 属 离 子 在 2mol/L盐 酸 介 质 中 还 原 而 产 生 极 谱波 。 在 25 时 ， 测 得 其 平 均 极 限 扩 散 电 流 为 4.25 A，测 得 不 同 电 位 时 的 平 均 扩 散 电 流 值 如 下 表 所 示 ：E(V)(对 SCE) 平 均 扩 散 电 流(A)-0.432-0.

10、443-0.455-0.462-0.472-0.483 0.561.031.902.543.193.74 试 求 ： n；(2) ；(3)电 极 反 应 的 可 逆 性 2/1 ii id lg解 ： id = 4.25 AE(V)(对 SCE) 平 均 扩 散 电 流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.483 0.561.031.902.543.193.74 -0.82-0.50-0.090.170.480.87 059.0029.0 98.0443.0472.0 50.048.0)1( n斜 率 299.1 n 线 性与 ii iE ded lg)3(

11、 .(2) 由 图 可 得 ， V457.02/1 关 系 良 好 ， 电 极 反应 可 逆 。 （ 五 ） 涉 及 其 它 因 素 的 极 谱 波 在 电 极 反 应 过 程 中 同 时 还 受 某 些 化 学 反 应 速度 所 控 制 的 极 谱 波 称 为 动 力 波 。 根 据 有 关 化 学 反应 的 情 况 ， 可 以 将 其 分 为 三 种 类 型 ： （ l） 化 学 反 应 先 行 于 电 极 反 应 A = B C（ 化 学 反 应 ） B + ne C E（ 电 极 反 应 ） （ 2） 化 学 反 应 平 行 于 电 极 反 应 A ne B E（ 电 极 反 应 ）

12、B C=A C（ 化 学 反 应 ） （ 3） 化 学 反 应 后 行 于 电 极 反 应 A ne B E（ 电 极 反 应 ） B = C C（ 化 学 反 应 ）化 学 反 应 前 行 于 电 极 反 应 的 ， 称 为 前 行 动 力 波 ；化 学 反 应 随 后 于 电 极 反 应 的 ， 称 为 随 后 动 力 波 ； 化 学反 应 平 行 于 电 极 反 应 的 ， 称 为 平 行 动 力 波 平 行 动 力 波 （ 极 谱 催 化 波 ） O+ne R R+Z k O注 意 ： 在 整 个 反 应 中 ， 物 质 的 浓 度 实 际 上 没 有 变 化 ，消 耗 的 是 物 质

13、 。 在 这 里 ， 物 质 相 当 于 一 种 催 化 剂 ， 由 于 它的 存 在 ， 催 化 了 的 还 原 。 这 样 产 生 的 电 流 称 为 催 化 电 流 。 催化 电 流 与 催 化 剂 的 浓 度 成 正 比 ， 可 用 来 测 定 物 质 的 含 量 。比 较 典 型 实 例 是 Fe3+和 H2O2体 系 的 极 谱 波 ： Fe3+ + e- Fe2+ 2Fe2+ +H2O2 2Fe3+2OH- K 1/2 2/3 2/3 1/2 1/2 00.51c m zi nFD q t k C C在 滴 汞 电 极 上 ， 这 一 类 型 的 催 化 电 流 方 程 为 ：当

14、 物 质 的 浓 度 一 定 时 ， 催 化 电 流 与 物 质 的 浓度 成 正 比 。 这 是 定 量 测 定 物 质 的 根 据催 化 电 流 的 大 小 ， 主 要 取 决 于 化 学 反 应 的 速 度 常数 k值 ， k值 愈 大 ， 化 学 反 应 的 速 度 愈 快 ， 催 化 电 流 也愈 大 ， 方 法 的 灵 敏 度 就 愈 高 。催 化 电 流 的 大 小 与 汞 柱 高 度 无 关 . 发 展 方 向 提 高 灵 敏 度提 高 分 辨 率单 扫 描 极 谱循 环 伏 安脉 冲 极 谱催 化 极 谱络 合 物 吸 附 波溶 出 伏 安改 进 和 发 展极 谱 仪 器 提

15、 高 信 号强 度 一 单 扫 描 极 谱 法 单 扫 描 示 波 极 谱 仪 的 基 本 电 路（ 一 ） 装 置 及 工 作 原 理 示 波 器显 示 电 压 和 电 流 信 号 大 小 。扫 描 电 压电 解 池 单 扫 描 示 波 极 谱 工 作 方 式 原 理 和 分 析 过 程（ 1） 快 速 扫 描 时 ， 汞 滴 附 近的 待 测 物 质 瞬 间 被 还 原 ， 产 生较 大 的 电 流 ， 图 中 b-c段 ；（ 2） 来 不 及 形 成 扩 散 平 衡 ，电 流 下 降 ， 图 中 c -d段 ；（ 3） 形 成 扩 散 平 衡 , 电 流 稳定 ,扩 散 控 制 , 图

16、中 d -e段 ； 单 扫 描 极 谱 图可 逆 不 可 逆 Kcip v: 电 压 扫 描 速 率 (Vs-1) 5 3/2 1/2 1/22.69 10pi n D v Ac 562.2 (25 ) p RT mV CnF n nFRTp 1.12/1 氧 化 波nFRTp 1.12/1 还 原 波 可 逆 电 极 反 应 ： 1 测 量 速 度 快 。2 灵 敏 度 较 高 (可 逆 波 检 出 限 可 达 10-7molL-1)。3 分 辨 率 高 ， 不 产 生 叠 波 干 扰 。相 邻 极 谱 波 的 Vp 1.04 前 放 电 物 质 干 扰 小5 不 可 逆 波 峰 电 流 小

17、6.特 别 适 合 于 络 合 物 吸 附 波 和 催 化 波 的 测 定 。 可 逆 不 可 逆直 流 极 谱 图单 扫 描 极 谱 图可 逆 不 可 逆 二 循 环 伏 安 法(一 ) 原 理 电 压 扫 描 方 式 循 环 伏 安 图 1.电 极 过 程 可 逆 性 的 判 断(二 ) 应 用 可 逆 电极 过 程 准 可 逆 电 极 过 程不 可 逆 电 极 过 程循 环 伏 安 图 可 逆 波 ： nFRTpc 1.12/1 阴 极 峰 nFRTpa 1.12/1 阳 极 峰 mVn pcpap 56 1 pcpaii峰 电 位 不 随 电 压 扫 描 速 度 变 化 55 65(

18、)mVn n1/2,pa pci i v 准 可 逆 过 程 ： 59p mVn , , 1 papcii 可峰 电 位 随 电 压 扫 描 速 度 的 增 加 而 变 化 ， 阴 极 峰 变 负 ， 阳 极 峰 变 正 。1/2,pa pci i v视 电 极 反 应 性 质 不 同 ：不 可 逆 过 程 ： 反 扫 时 不 出 现 阳 极 峰 ， 当 v增 加 时 ， Epc明 显 变 负 ， 但 ipc仍 与 v1/2呈 正 比 。 2.电 极 反 应 机 理 的 判 断对 -氨 基 苯 酚 的 循 环 伏 安 图 OO OHOH+ +2H+ 2e OHNH 2 ONH +2H+2e O

19、OONH NH4+H3O+ + 对 -亚 氨 基 苯 醌苯 醌 对 苯 二 酚 三 、 方 波 极 谱 和 脉 冲 极 谱 法（ 一 ） 方 波 极 谱 法 方 波 极 谱 法 是 在 直 流 极 谱 法 缓 慢 扫 描 的 直 流电 压 上 ， 叠 加 一 个 低 频 （ 225 250Hz） 、 小 振幅 （ 50mv） 的 方 波 形 电 压 ， 然 后 测 量 每 一 个 方波 电 压 改 变 方 向 前 一 瞬 间 通 过 电 解 池 的 交 变 电 流成 分 ， 同 样 得 到 峰 形 的 极 谱 波 。 n n 方 波 极 谱 法 的 灵 敏 度 比 较 高 ， 检 测 限 可

20、达 10-7-10-8 mol/L 。 记 录 的 电 流 信 号 有 较 大 的 信 噪 比 。 电 流 电 压 曲 线 呈 峰 形 ， 分 辨 率 比 较 高 。 对 于 不 可 逆 的 电 极 反 应 ， 峰 较 宽 且 低 ， 灵 敏 度 和 分 辨 率 都 不 高 脉 冲 极 谱 是 在 汞 滴 生 长 的 后 期 即 将 滴 下 之 前的 很 短 时 间 间 隔 中 ,施 加 一 个 矩 形 的 脉 冲 电 压 ，记 录 脉 冲 电 解 电 流 与 电 位 的 关 系 曲 线 。 按 照 施 加 脉 冲 电 压 及 记 录 电 解 电 流 的 的 方 式不 同 。 脉 冲 极 谱

21、法 可 分 为 常 规 脉 冲 极 谱 和 微 分（ 示 差 ） 脉 冲 极 谱 两 种 。 （ 二 ） 脉 冲 极 谱 法 常 规 脉 冲 极 谱 法 振 幅 E: 2100mV 脉 冲 持 续 时 间 :4080ms 2.微 分 （ 示 差 ） 脉 冲 极 谱等 振 幅 E为 5 100 mv、 持 续 时 间 为 4080ms的 矩 形 脉 冲 电 压在 脉 冲 加 入 前 20ms和 脉 冲 终 止 前 20ms内 测量 电 流 ， 而 记 录 的 是 这 两 次 测 量 的 电 流 差 值 i，能 很 好 地 扣 除 因 直 流 电 压 引 起 的 背 景 电 流 。 微分 脉 冲

22、极 谱 的 极 谱 波 是 对 称 的 峰 状 . （ 三 ） 特 点 1 灵 敏 度 高 可 逆 电 极 反 应 ： 检 出 限 可 达 10-8 molL-1 不 可 逆 电 极 反 应 ： 检 出 限 可 达 10-6-10-7 molL-12 分 辨 力 强 相 邻 峰 电 位 差 25-30 mv即 可 分 开 C前 波 物 质 达 到 C被 测 物 质 的 50000倍 ， 不 产 生前 波 干 扰 四 溶 出 伏 安 法（ 一 ） 基 本 原 理 :溶 出 伏 安 法 电 解 富 集电 解 溶 出分 类 一 般 溶 出 伏 安 法吸 附 溶 出 伏 安 法 阳 极 富 集阴 极

23、溶 出阴 极 富 集阳 极 溶 出阴 极 溶 出 伏 安 法阳 极 溶 出 伏 安 法 1.阳 极 溶 出 伏 安 法 例 如 在 盐 酸 介 质 中 测 定 痕 量 铜 、 铅 、 镉 时 ， 首 先 将 悬 汞电 极 的 电 位 固 定 在 0.8V， 电 解 一 定 的 时 间 ， 此 时 溶 液 中 的一 部 分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在 电 极 上 还 原 ， 并 生 成 汞 齐 ， 富 集在 悬 汞 滴 上 。 电 解 完 毕 后 ， 使 悬 汞 电 极 的 电 位 均 匀 地 由 负 向 正 变 化 。 (1) 机 械 挤 压 式 悬 汞 电 极(2) 挂 吊 式

24、悬 汞 电 极 (3) 汞 膜 电 极 (4) 其 它 固 体 电 极 ip= -Kc -溶 出 伏 安 法 定 量 的 基 础汞 滴 表 面 积 及 体 积 与 峰 电 流 还 有 以 下 关 系 ip= KnA/Vn为 被 测 物 质 总 量 ， K为 常 数 。汞 膜 电 极 灵 敏 度 可 达 10 11mol/L， 电 解 富 集 时 间 也大 为 缩 短 。 溶 出 伏 安 法 除 用 于 测 定 金 属 离 子 外 ，还 可 测 定 一 些 阴 离 子 如 氯 、 溴 、 碘 、 硫等 ， 它 们 能 与 汞 生 成 难 溶 化 合 物 ， 可 用 阴极 溶 出 法 进 行 测

25、定 。 溶 出 伏 安 法 的 主 要 特 点 是 灵 敏 度 高 ， 但 电解 富 集 较 为 费 时 ， 一 般 需 3 15min， 富 集后 只 能 记 录 一 次 溶 出 曲 线 ， 方 法 的 重 现 性也 往 往 不 够 理 想 。 E tE t 10-7-10-8 mol/L 10-7-10-8 mol/L + ln ORaRTE E nF a计 算 电 极 电 位 和 电 池 电 动 势判 断 正 负 极 电 位 分 析 电 位 滴 定滴 定 终 点的 确 定电 极 的 选 择直 接 电 位 法离 子 选 择 性电 极 MISE ZFRTk ln 膜内 参 )( )(ln 内

26、外内外膜 MMZFRT )( )(ln 外内膜 RRZFRT /, /,2.303 l )g( P z mot z lj kPoti Ki j iM RTE K an KF K a a 酸 碱 滴 定沉 淀 滴 定氧 化 还 原 滴 定络 合 滴 定 F/RT303.2 EEpHpH sxsx FRTEEzpApA sxsx /303.2 )( mzjiPotjiK /, / 电 解 与 库 伦 分 析 伏 安 与 极 谱 分 析 分 析电 解 法 库 伦 分 析 极 谱 伏 安 分 析计 算 析 出 电 位 分 解 电 压判 断 析 出 顺 序 法 拉 第 定 律恒 电 流 库 伦 滴 定控

27、 制 电 位 库 伦 滴 定根 据 电 量求 析 出 物 质 量平 衡析 出 iRE cc aa )( )( )( )( 平平理 论 分 解 itnFMQnFMm id=607nD1/2m2/3t1/6c1/2 ( )ln d c cci iRTnF i 各 种 极 谱 与伏 安 分 析的 简 单 原 理及 谱 图 形 式 n P331n 2,6,7,8,9 + ln ORaRTE E nF a计 算 电 极 电 位 和 电 池 电 动 势判 断 正 负 极 电 位 分 析电 位 滴 定滴 定 终 点的 确 定电 极 的 选 择直 接 电 位 法离 子 选 择 性电 极 MISE ZFRTk

28、ln 膜内 参 )( )(ln 内外内外膜 MMZFRT )( )(ln 外内膜 RRZFRT 例 题 /, /,2.303 l )g( P z mot z lj kPoti Ki j iM RTE K an KF K a a 例 题 电 解 与 库 伦 分 析 伏 安 与 极 谱 分 析 分 析电 解 法 库 伦 分 析 极 谱 伏 安 分 析计 算 析 出 电 位 分 解 电 压判 断 析 出 顺 序 法 拉 第 定 律恒 电 流 库 伦 滴 定控 制 电 位 库 伦 滴 定根 据 电 量求 析 出 物 质 量平 衡析 出 iRE cc aa )( )( )( )( 平平理 论 分 解 i

29、tnFMQnFMm id=607nD1/2m2/3t1/6c1/2 ( )ln d c cci iRTnF i 各 种 极 谱 与伏 安 分 析的 简 单 原 理及 谱 图 形 式 一 基 本 装 置 和 电 路二 极 谱 法 的 基 本 原 理 1/2 2/3 1/6708t mi nD q t c (WE SCE外 对 ）)( sccKi 2 11 3 62 max01 6607 7d t mi idt nD q c i Kcid 浓 差 极 化i 干 扰 电 流 及 其 消 除 方 法1/2 ( )ln d c cci iRTnF i 2/12/1 ln DDnFRT )1(lnlnln

30、 2/12/1 bcd LnFRTpDDnFRTKnFRT lg303.2lg303.2 2/1 bd LnFRTpKnFRT循 环 伏 安 法 5 3/2 1/2 1/22.69 10pi n D v Ac mVnpcpap 56 P 275 3 32 2 3 3 1 143 1 3 3 (1)(2)3 3 3 (3)(3) (1) 3 (2)3 3 3 lnln 0.15 0.059lg10 0.978( )r m r m r m ww Sb H e SbHH O H OHSb H O e SbH OHG G GE F E F RT KRTE E K VF 解 法 一 解 法 二 )2(3

31、33 )1(33 32 3 OHSbHeOHSb SbHeHSb 331 333131 1lg3059.0lg3059.0 lg3059.0lg3059.0)1( OHK OHOHHHW 32 1lg3059.0)2( OH 同 一 溶 液 中 电 极 电 位 相 等 （ 1） =（ 2） 所 以 比 较 （ 1） （ 2） 可 得 978.010lg3059.015.0lg3059.0 314312 ）（WK 8 ClSnSnCl ClSneSnCl SneSn 4 242 12 224242 ）（）（ 4241 42424 42121 lg2059.0lg2059.0 lg2059.0lg

32、2059.0)1( ClSnClK ClSnClSnClClSnSn不 稳 4242 lg2059.0)2( ClSnCl比 较 （ 1） （ 2） 式 可 得 不 稳Klg2059.012 带 入 数 据 可 得 K不 稳 10. , , 0.0592lg 0.0592lg0.328AgCl Ag potF OH OHAgCl Ag Cl a K aa aV - -膜 外 (F ) 内 (F ) （ ）类 似 题 目 11 12 13 14 15 24 19. 2 24 424 CrO CrOCrO c 24 1 22 1 1 2 a aCrO a a aK KH K H K K 24 2 1/24, 100% 20% potCl CrOr K CrOE Cl 类 似 题 目 20