溷凝土外加剂的物理化学基础

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1、 2.1 表 面 活 性 剂 的 性 质1.表 面 现 象( 1) 作 用 立 场 的 不 平 衡 状 态( 2) 物 质 结 构 的 不 连 续 状 态( 3) 物 质 密 度 的 非 均 一 性界面不同性质分界面内部:平衡状态界面:不平衡状态 比表面:单位质量物质所具有的总表面积。 2.表 面 活 性 剂 的 种 类定 义 : 是 可 溶 于 液 相 中 并 且 吸 附 在 相 界 面 上 使 界 面 能 显著 降 低 的 物 质 。 憎 水 剂 亲 水 基阴 离 子 表 面 活 性 剂 在 水 中 离 解 成 离 子 ,其 表 面 活 性 是 由 阴 离 子 产 生 的 。 肥 皂 能

2、够 去 污 , 这 是 由 于 肥 皂 的 水 溶 液 能 使 油 污 发 生 乳 化 形 成 乳 状 液 ,原 来 的 油 和 水 的 界 面 不 再 存 在 。 油 成 为 分 散 的 微 小 乳 化 粒 子 悬 浮 于 水 中而 被 除 去 。 肥 皂 便 是 表 面 活 性 剂 。 阳 离 子 表 面 活 性 剂 在 水 中 也 离 解 成 离 子 ,但 起 表 面 活 性 作 用 的 是 阳 离 子 憎 水 基 亲 水 基 十 二 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵 两 性 表 面 活 性 剂 是 指 分 子 中 同 时 具 有阴 和 阳 两 种 离 子 的 表 面 活 性 剂 十 二

3、烷 基 二 甲 基 氨 基 乙 酸 钠 它 是 季 铵 盐 阳 离 子 部 分 和 羧 酸 盐 阴 离 子 部 分 构 成 的 两 性 表 面 活 性 剂 , 在 酸 性 介 质 中 显 阳 离 子 性 质 , 在 碱 性 介 质 显 阴 离 子 性 质 , 在 适 当 介质 中 显 出 阴 、 阳 离 子 相 等 的 等 电 点 。 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 在 水 中 不 离 解 成 离 子 ,其 亲 水 部 分 是 在 水 中 不 离 解 的 羟 基 和 醚 键 烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 聚 氧 乙 烯 烷 基 醇 酰 胺 3.表 面 活 性 剂 的 基 本 性 质( 1

4、) 表 面 吸 附 于 表 面 能 、 表 面 张 力 正 吸 附 : 表 层 浓 度 溶 液 中 浓 度负 吸 附 : 表 层 浓 度 溶 液 中 浓 度 极稀溶液稀溶液临界胶束浓度超临界胶束浓度 ( 2) 分 散 作 用a.b. 正吸附表面活性剂在界面处浓度增大表面自由能降低体系向分散稳定方向进行 表面活性剂表面吸附层粒子间凝聚能降低分散程度提高 固体粒子表面活性离子浓度梯度溶液中离子受力斥力增大双电层带电增大表面活性剂电位:粒子相对运动时电性斥力的大小。分散距离增大c.表 面 活 性 剂 是 电 解 质 溶 液 ,完全润湿; ,润湿; ,不润湿; ,完全不润湿。 ( 3) 润 湿 作 用

5、润 湿 作 用 是 指 在 固 体 或 液 体 表 面 用 一 种 流 体 置 换 另 一 种 流体 的 现 象 。润 湿 程 度 的 大 小 : 接 触 角 ( 润 湿 角 ) 能 被 液 体 润 湿 的 固 体 , 称 为 亲 液 性 固 体 ;不 被 液 体 润 湿 的 固 体 称 为 憎 液 性 固 体 。最 常 见 的 液 体 为 水 , 极 性 固 体 都 为 亲 水 性 , 非 极 性固 体 为 憎 水 性 。利 用 表 面 活 性 剂 在 固 体 表 面 上 的 吸 附 可 以 改 变 固 体的 润 湿 性 。 ( 4) 润 滑 作 用 , 电 保 护 作 用 润 滑 作 用

6、: 表 面 活 性 剂 被 吸 附 在 固体 表 面 层 后 , 其 亲 水 基 一 端 会 吸 附一 层 水 分 子 , 形 成 一 层 水 膜 , 而 使相 邻 的 两 个 固 相 表 面 被 水 分 润 湿 而分 开 , 从 而 改 变 了 固 体 表 面 相 互 接触 之 间 的 摩 擦 力 , 使 原 来 固 相 间 摩擦 力 因 水 化 层 的 润 滑 作 用 而 减 小 ,这 就 叫 润 滑 作 用 , 也 叫 立 体 保 护 作用 。电 保 护 作 用 : 在 离 子 型 表 面 活 性 剂 中 , 由 于 表 面 活 性 剂 离子 带 电 荷 , 被 吸 附 后 使 表 面

7、形 成 一 定 的 电 荷 , 吸 附 水 分 后 ,水 分 子 被 极 化 后 也 形 成 一 层 带 相 同 电 性 的 水 膜 , 使 原 来 固 相 表 面 间 除 了 立 体 保 护 作 用 外 , 还 增 加 了 一 种 电 斥 力 作 用 ,称 为 电 保 护 作 用 。 ( 5) 气 泡 作 用气 泡 是 气 相 分 散 于 液 相 中 的 分 散 体 系 , 气 泡 之 间 隔 有 液 相不 能 彼 此 相 通 。 纯 液 体 中 气 泡 有 表 面 活 性 剂 的 气 泡 作 用 降 低 表 面 张 力形 成 泡 沫 时 , 气 液 两 相 表 面 积 增 大 , 体 系

8、自 由 能 增 大 。 表面 活 性 剂 分 子 能 被 吸 附 到 气 液 界 面 上 , 降 低 表 面 张 力 , 因而 能 得 到 稳 定 气 泡 。 具 有 适 当 的 表 面 粘 度气 泡 间 液 膜 , 受 到 地 心 吸 力 与 曲 面 压 力 作 用 , 使 气 泡 间 液 体 流走 , 膜 越 来 越 薄 , 直 至 破 裂 。 粘 度 过 大 , 使 气 泡 的 产 生 困 难 。因 此 , 粘 度 要 求 是 : 液 体 粘 度 小 , 膜 的 粘 度 大 。表 面 活 性 剂 被 吸 附 , 富 集 在 气 液 表 面 , 是 表 面 液 体 浓 度 大 , 粘度 也

9、 相 应 比 溶 液 内 部 大 。 膜 的 电 位 值 高离 子 型 表 面 活 性 剂 , 形 成 吸 附 双 电 层 带 电 , 电 荷 间 的 电 性 斥 力使 气 泡 不 易 联 接 。 在 气 泡 周 围 形 成 牢 固 的 膜在 气 泡 周 围 , 应 有 一 层 牢 固 的 薄 膜 并 且 有 一 定 机 械 强 度 。长 链 分 子 的 表 面 活 性 剂 , 具 有 较 好 的 机 械 强 度 。 ( 6) 加 溶 作 用在 溶 质 与 溶 剂 形 成 的 分 散 系 中 , 对 于 一 些 较 难 溶 解 的 物 质 , 能明 显 地 产 生 溶 解 度 增 加 的 作

10、用 , 叫 加 溶 作 用 。表 面 活 性 剂 分 子 在 溶 液 中 达 到 某一 定 浓 度 范 围 时 , 形 成 分 子 团 ,称 为 胶 束 ( 胶 团 ) 。 一 些 原 来 不 溶 于 水 的 物 质 , 被 胶 团 吸 附 而 降 低 了 表 面 自 由 能 ,呈 被 胶 团 包 围 状 态 而 进 入 溶 液 。 形 成 了 从 热 力 学 观 点 来 看 是 稳定 的 溶 液 。 这 种 加 溶 作 用 实 质 上 是 表 面 活 性 剂 把 溶 质 携 带 于 胶团 内 , 而 溶 解 在 溶 剂 中 , 或 者 说 是 借 助 于 某 一 载 体 的 分 散 溶 解作

11、 用 。 4.表 面 活 性 剂 结 构 与 性 能 的 关 系a.分 子 结 构疏 水 基 :(1)C8 C20(2)C8 C20带 支 链 烷 基 ;(3)烷 基 碳 原 子 数 8 16的 烷 基 苯 基 ;(4)烷 基 萘 基 , 烷 基 碳 原 子 数 3, 一 般 为 双 烷 基 ;(5)松 香 衍 生 物 ;(6)高 分 子 量 的 聚 氧 丙 烯 基 ; (7)长 链 全 氟 或 高 氟 代 烷 基 ; (8)低 分 子 量 的 全 氟 聚 氧 丙 基 ; (9)聚 硅 氧 烷 基 。 亲 水 基 :(1)阴 离 子 表 面 活 性 剂 中 的 极 性 亲 水 基 团 羧 酸

12、基 COO- ; 磺 酸 根 SO-3 ;硫 酸 根 OSO-3 ; 磷 酸 根 OPO2-3等 。(2)阳 离 子 表 面 活 ;伯 氨 基NH3H+ ; 叔 氨 基 (CH3)2NH+ ;仲 氨 基 CH3NHH+ ; (3)两 性 表 面 活 性 剂 中 的 极 性 亲 水 基 团氨 基 羧 基 N +H(CH2)2COO- ; 内 铵 基 羧 基 N+(CH3)2CH2COO-等 。(4)非 离 子 型 表 面 活 性 剂 中 的 极 性 亲 水 基 团 聚 乙 二 醇 型 中 的 醚 基 O和 羟 基 OH; 多 元 醇 型 中 的 羟 基 OH等 。 b.分 子 量 补 充 水 泥

13、 水 化 ( a) 水 泥 颗 粒 分 散 在 水 中 ( b) 在 水 泥 颗 粒 表 面 形 成 水 化 产 物 膜 层( c) 膜 层 长 大 并 相 互 连 接 ( 凝 结 ) ( d) 水 化 物 进 一 步 发 展 , 填 充 毛细 孔 ( 硬 化 ) 1水 泥 颗 粒 ; 2水 ; 3水 泥 凝 胶 体 ; 4晶 体 ; 5未 水 化的 水 泥 颗 粒 内 核 ; 6孔 隙( a) (b) (c) (d) c.亲 水 基 团 的 影 响 羟 基 ( 醇 类 OH ) :缓 凝 作 用 , 由 于 羟 基 吸 附 在 水 泥 表 面 , 与 水 化 物 表 面 的 氧 形成 氢 键

14、 , 从 而 抑 制 了 水 化 作 用 。 随 着 羟 基 数 目 增 加 缓 凝 作 用增 强 。 ( 停 止 水 化 ) 丙 三 醇 丙 二 醇 丙 醇 羧 酸 及 羧 酸 盐 ( COOH, COOM) :低 级 羧 酸 及 盐 对 混 凝 土 有 早 强 作 用 , 如 甲 酸 钙 、 乙 酸 、 草 酸 。随 着 烷 基 ( 分 子 量 ) 增 大 , 逐 步 表 现 出 缓 凝 作 用 。 羟 基 羧 酸 盐 和 氨 基 羧 酸 盐 :低 级 的 羧 酸 盐 延 缓 水 泥 水 化 反 应 , 并 有 早 强 作 用 。 羟 基 酸 、氨 基 酸 及 其 盐 类 有 缓 凝 作

15、用 。 原 因 是 其 分 子 中 含 有 络 合 物形 成 基 ( COOH、 OH 、 NH2) , 于 水 泥 浆 中 游离 的 钙 离 子 生 成 不 稳 定 络 合 物 , 随 着 水 化 进 行 , 自 行 分 解不 影 响 水 化 继 续 进 行 , 只 是 对 水 泥 初 期 水 化 产 生 抑 制 作 用 。 磺 酸 盐典 型 的 阴 离 子 表 面 活 性 剂 。 水 化 初 期 水 泥 粒 子 带 正 电 , 有利 于 吸 附 阴 离 子 表 面 活 性 剂 。 从 而 引 起 延 缓 水 泥 水 化 反 应的 作 用 。 也 可 看 做 是 分 散 性 提 高 。 胺

16、类 化 合 物一 级 胺 、 二 级 胺 、 三 级 胺 及 氨 基 酸 有 缓 凝 作 用 , 顺 序 R 四 级 铵 盐 ( ) , 同 普 通 金 属 阳 离 子 一 样 具 有 缓 凝 作 用 。作 为 混 凝 土 外 加 剂 最 有 实 际 意 义 的 是 羟 胺 , 特 别 是 三 乙 醇 胺 ,用 作 混 凝 土 早 强 剂 。芳 烃 族 磺 酸 盐 : 分 散 脂 肪 族 磺 酸 盐 : 引 气 缓 凝芳 香 族 磺 酸 盐 : 憎 水 基 链 短 : 不 延 缓 水 化憎 水 基 链 长 : 延 缓 水 化 . 水 泥 分 散 体 系 的 性 质水 泥 与 水 分 散 体 系

17、 中 , 水 泥 粒 子 具 有 较 大 表 面 积 , 使 体 系表 面 自 由 能 高 、 立 场 不 均 匀 , 体 系 范 德 华 力 较 大 , 水 泥 粒子 间 有 相 互 凝 聚 的 趋 势 , 过 早 的 凝 聚 会 造 成 混 凝 土 施 工 和强 度 发 展 的 不 利 影 响 , 因 此 要 加 入 表 面 活 性 剂 。 .表 面 活 性 剂 在 水 泥 分 散 体 系 中 的 吸 附 与 分 散表 面 活 性 剂 吸 附 在 水 泥 粒 子 表 面 ,形 成 完 整 的 凝 胶 单 分 子 膜 。 在 一 段时 间 内 阻 碍 或 破 坏 水 泥 粒 子 的 凝 聚作

18、 用 。 .水 泥 分 散 体 系 的 电 动 性 质由 于 水 泥 的 水 化 、 水 解 、 吸 附 、 解 离 等 作 用 ,水 泥 颗 粒 带 电 , 形 成 双 电 层 , 存 在 电 位 ( 电渗 、 电 泳 ) 。体 系 加 入 阴 离 子 型 表 面 活 性 剂 时 , 其 吸 附 于水 泥 粒 子 上 , 使 水 泥 颗 粒 带 上 负 电 荷 , 电 位显 著 增 加 。 .水 泥 分 散 体 系 的 稳 定 性在 水 泥 分 散 体 系 中 , 水 泥 粒 子 一 方 面 受 到 范 德 华 分 子 引力 的 作 用 , 使 粒 子 有 凝 聚 趋 势 , 另 一 方 面

19、 受 到 水 分 子 膜形 成 的 双 电 层 的 电 斥 力 作 用 , 是 粒 子 趋 于 分 散 。加 入 表 面 活 性 剂 后 , 提 高 了 电 位 , 电 斥 力 增 大 , 稳 定 性增 强 。 . 表 面 活 性 剂 作 用 对 混 凝 土 流 变 性 能 影 响 .混 凝 土 的 流 变 性混 凝 土 流 变 性 能 是 指 混 凝 土 这 种 特 殊 的 固 液 混 合 体 系 的 变 形 和 应 力 关系 随 时 间 变 化 的 发 展 规 律 。 新 拌 混 凝 土 的 流 变 特 性 基 本 上 符 合 宾 汉 流 体 。 2.混 凝 土 的 触 变 性所 谓 触 变 就 是 在 静 止 不 动 时 呈 凝 聚 状 态 , 经 搅 拌 后 又 呈流 动 状 态 。 稠 化 凝 聚 状 态完 全 流 动 触 变 状 态悬 浮 体 静 止 时 是 胶 体 ,呈 网 状 絮 凝 结 构 ,没 有 流 动 。 静 止 破 坏 ,结 构 被 破 坏 ,恢 复 流 动 。除 去 外 力施 加 外 力加 入 表 面 活 性 剂 , 能 促 使 新 拌 混 凝 土 显 示 出 较强 的 触 变 性 。 Thank you !

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