年产量50万吨焦炉气合成甲醇

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1、内蒙古科技大学年产量50万吨焦炉气合成甲醇的工艺初步设计 学院：化学与化工学院 团队：ZHPL2 成员：张、李、黄、 刘、庞 摘要甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料，在世界基础有机化工原料中。随着我国工业化进程和城镇化进程的推进，清洁能源受到国家扶持，对甲醇的需求将逐步增加，这对甲醇工业来说无疑是利好的。甲醇生产合成气的制备可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质为原料。焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产物的可燃性气体，主要成分为 H2和 CH4，除此之外还有 CO、CO2、N2和少量 O2以及少部分的 C2以上不饱和烃。焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产的可燃性气体，主要成分为 H2和

2、 CH4，除此之外还有 CO、CO2、N2和少量 O2以及少部分的 C2以上不饱和烃。目前已经投入工业化使用的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫。甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件分为若干类型。为了综合利用资源，可以将焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢及制 LNG 的原料。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此50万吨/年的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料，低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏

3、工艺精制甲醇。甲醇的生产厂内可划分为生产区、生产辅助区、储罐区、行政区以及生活区。根据建筑物的朝向，主导风向的影响（常年主导风向西北风）， 焦炉煤气制甲醇的生产过程中，有些环节会产生对环境的不利因素。我们需要不断总结经验，在不改变合成甲醇工艺主线的前提下，对工艺中的一些设备、流程进行了改革，从而使工艺更完善，同时也减少了污染，以此实现提高产量和减少污染的目的。关键词：焦炉气；甲醇；物料衡算；热衡算1Abstract窗体顶端Methanol is a widely used basic chemical raw materials and fine clean fuel in the world

4、, the basis of organic chemical raw materials. With the advance of industrialization and urbanization process in China, clean energy by the state support, the demand for methanol will gradually increase, which the methanol industry is undoubtedly favorable. Preparation of synthesis gas for methanol

5、production can be natural gas, coal, naphtha or heavy oil as a raw material and other carbonaceous material.Coke oven gas is a byproduct of coal at high temperatures after the dry distillation of the combustible gas, mainly composed of H2 and CH4, in addition to CO, CO2, N2 and O2 as well as a small

6、 part of a small amount of C2 or more unsaturated hydrocarbons. Coke oven gas after the high temperature carbonization of coal-produced combustible gas, mainly composed of H2 and CH4, in addition to CO, CO2, N2 and O2 as well as a small part of a small amount of C2 or more unsaturated hydrocarbons.

7、Has been put into industrial use of desulfurization desulfurization technology is mainly divided into dry and wet desulfurization. Methanol synthesis reactor is mainly composed of an outer tube, the inner member and the electric heater consists of three parts. Within a matter of two parts catalyst b

8、asket and a heat exchanger components. Depending on the form and structure of the catalyst basket within the heat exchanger elements, the inner parts of methanol is divided into several types. For comprehensive utilization of resources, coke oven gas can be as synthetic methanol, ammonia and hydroge

9、n production and manufacturing LNG feedstock.窗体顶端In order to meet the economic development needs of methanol, to carry out this 500,000 tons of methanol project / year. The main content of the design process is carried out feasibility studies, material balance and heat balance and so on. This design

10、 spirit of national conditions, advanced technology readily available, economical, environmentally friendly principle, the use of coal as raw material, the use of synthetic column tube uniform temperature methanol synthesis at low pressure; three towers of refined methanol distillation process.Metha

11、nol production plant can be divided into the production area, production support areas, storage tank area, administrative and living areas. According toward the building, the dominant wind effects (perennial dominant wind northwest wind), the production of coke oven gas to methanol process, some asp

12、ects will have adverse environmental factors. We need to constantly sum up experience, in methanol synthesis process without changing the main premise of the process of some of the equipment, the reform processes, thereby making the process better, but also reduce the pollution, in order to achieve

13、increase production and reduce pollution purpose.窗体顶端Keywords: coke oven gas; methanol; material balance; thermal budget窗体底端目录摘要IAbstractII1项目的综述11.1建设意义11.2建设规模21.3技术方案 甲醇合成工艺技术方案的选择21.4与企业的系统集成方案41.4.1选择的经济原则41.4.1.1产业政策41.4.1.2 需求的增加和成本递减原则41.4.2焦炉气生产甲醇情况分析51.4.3甲醇各种生产方式生产成本对比分析51.4.3.1煤制取甲醇51.4.

14、3.2天然气制取甲醇61.4.3.3焦炉气制取甲醇61.5.设计的目的和意义62 工艺流程设计72.1工艺流程图72.2焦炉气的脱硫处理72.2.1粗脱硫处理72.2.2精脱硫处理102.3 合成甲醇工艺的选择122.3.1甲醇合成塔的选择122.3.2催化剂的选用142.4制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程173 物料及热量平衡计算书263.1.1合成工段264 车间设备布置设计30III5主要污染及治理措施33参考文献3811项目的综述1.1建设意义甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料，在世界基础有机化工原料中。甲醇消费仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种大众有机化学品，由它可以加工成的有

15、机化学品有100余种。甲醇作为有机化工原料主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。目前，我国很多甲醇下游产品的需求已经超过产品甲醇的生产增长速度。甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料，需求量成倍增长。从20世纪50年代起，天然气逐步成为世界合成甲醇的主要原料，我国有较丰富的天然气资源，但由于在天然气的开采、运输、输配管网设施建设上成本较高，售价比国外天然气价格高出好几倍。特别是近几年，国外天然气价格不断上调，给天然气为原

16、料的化工企业带来了巨大压力，在天然气制甲醇工艺中，天然气价格在甲醇成本中很大比重，可以说天然气价格决定甲醇产品生产成本的高低。我国煤炭资源丰富，随着国内捣固炼焦工艺的不断完善，推动了焦化工业的发展，由于捣固炼焦工艺使用的原料中气、瘦、无烟煤比例增加，产生的焦炉煤气比传统的炼焦工艺产生的多，除钢厂焦化厂生产的焦炉煤气供钢厂烧结、烤包等外，其它以生产商品焦炭为主的焦化厂副产的焦炉煤气出路就为发展以焦炉煤气为原料的甲醇装置提供了绝好的机会。甲醇工业是基础工业，同时也是能源密集型行业和耗水大户，尤其是以煤为原料的企业，节能减排和环保治理压力大，这是我国甲醇行业目前存在的主要问题。随着优质化石资源储量的

17、减少和价格的上升，低品位资源的利用和替代资源的开发提上日程。烯烃，包括乙烯和丙烯，主要的原料是石油，但是随着甲醇制烯烃技术的发展，甲醇应用慢慢扩展到石油补充领域。甲醇燃料、甲缩醛和二甲醚等是新型的清洁能源，它们的快速发展带动着甲醇工业的发展，随着我国工业化进程和城镇化进程的推进，清洁能源受到国家扶持，对甲醇的需求将逐步增加，这对甲醇工业来说无疑是利好的。1.2建设规模焦炉气制取甲醇生产方式，其产量主要受焦炉气供应量限制，分析本项目的焦炉气供应，甲醇最大年产可达到60万吨左右，但最大产量的焦炉气供应不稳定，不能保证按计划生产。当前虽然能源供应较紧张，但能源市场的竞争更激烈，如不能保证甲醇生产按计

18、划进行，则有可能导致违约等现象发生。考虑焦炉气供应情况应设计年产50万吨，保证能按计划顺利生产。同时年产50万吨对资金要求较为宽松，企业可以将更多的精力投入到生产管理和销售渠道建设等当中，更容易增加产品竞争力。根据当前宏观环境、能源情况,以及甲醇市场发展情况及市场结构。综合考虑企业资金，公司发展战略，以及国家及行业政策等，本项目设计规模为年产50万吨。1.3技术方案 甲醇合成工艺技术方案的选择 甲醇生产合成气的制备可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质为原料。在甲醇合成中以天然气为原料气制备合成气合成甲醇的产量己占世界甲醇生产总能力的80%以上。所以天然气成为国际上制取甲醇合成气的主要原料。

19、通过对甲烷采取蒸汽转化等方法制取甲醇合成气，并且设备都趋于大型化。我国甲醇生产的主要原料则以煤或焦碳为主，用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，所得原料气为水煤气，主要成分氢与一氧化碳的含量达85%以上，以此生产合成气合成甲醇。 表1-1焦炉气的组成此外还含有苯、萘、焦油等杂质，其总量0. 10 % 表1-2转炉气成分 表1-3高炉气组成根据焦炉气中的主要成分:H2含量为58. 5%, CO含量6. 8%；转炉气CO含量54.2%，CO2含量19. 8%的组成特点，CO2含量2. 7%。综合利用焦炉气中的H2和转炉气中的CO、CO2，配比生成H/C比满足甲醇合成

20、要求的原料气后可以合成高附加值的化工产品甲醇。利用焦炉气作为生产碳一合成气的原料，技术是成熟的，特别是用于合成氨原料气的制造上。综合国内外以焦炉气为原料制取合成气的方法，基本上可分为转化法和分离法。(1)转化法:此法是将焦炉气中的CH4转化为有用的H2和CO，提高合成原料气中有效成分含量，减少系统中惰性组分量，降低单位产品的原料消耗。目前有加压催化蒸汽转化法，催化部分氧化法和无催化部分氧化法等，均是将焦炉气中的高热值CH4转化成H2和CO甚至转化成H20，使气体热值大幅度下降，转化法的原理和利用天然气制取合成气的原理一致。在制取甲醇的同时还要保留原有的高热值CH4，以便能将合成尾气再调制成一定

21、热值的燃料气返回钢铁生产装置，故本项目无法考虑此法。(2)分离法:此法是通过一定的方法将有用组分如H2, CO等分离出来。当前混合气分离方法有深冷、变压吸附、膜分离等方法。焦炉气深冷分离条件比较苛刻，首先焦炉气必须很好的净化，脱除所含的萘、苯、焦油、硫化物、CO、 NO,氰化物等一系列有害杂质，然后在1. 21. 3MPa、190左右条件下，可从焦炉气中分离出带有一定量CO和N2的氢气。此法虽可获得以氢气为主体的原料，但需要一套深冷分离装置，投资很大，且净化和压缩负荷并无明显下降。变压吸附分离H2法(PSA- HZ)近年来广泛应用于混合气分离工业，将原料气在高压下通过吸附剂床层，进行选择性吸附

22、，达到氢与杂质的分离，然后在减压下解吸被吸附的杂质使吸附剂获得再生，用于下次进行吸附分离杂质。变压吸附分离法提氢纯度高(98%以上)，有害杂质能被分离，操作平稳。但迄今其单台装置规模还不大，生产能力大时需采取多台装置并联，故占地面积较大。变压吸附过程压力波动幅度不大，但频率较高，总的能耗相对还是较大，变压吸附装置本身价格较高，总投资较大，但相比较常规的焦炉气转化、变换等工艺制取合成气还是大大节省了投资。膜分离法是近年来推行的一种气体分离方法，与变压吸附法同样存在单台装置规模不大的问题，而且产品的纯度测试，对焦炉气杂质含量要求苛刻，装置投资亦较高。项目采取利用焦炉气中的H2和转炉气中CO、CO2

23、，将它们直接掺混，调制符合甲醇生产需要的合成气生产甲醇。利用焦炉气制取合成气采用气体分离法，从焦炉气中分离出氢气，而将脱氢后的富甲烷焦炉气同高炉气配置成中等热值的燃料气进入到煤气管网达到综合利用焦炉气、高炉气和转炉气的目的。从上述分析看，变压吸附分离法是目前气体分离较为先进的方法，经过工业化的运用，技术成熟，提氢纯度高(98%以上)，有害杂质能被分离，操作平稳，因此本项目采用变压吸附分离法分离焦炉气中的氢气。合成气制取的工艺路线设计为:焦炉气经变压吸附分离法提出纯度为98%的氢气与转炉气混合成满足生产要求的甲醇合成气后合成甲醇。1.4与企业的系统集成方案1.4.1选择的经济原则1.4.1.1产

24、业政策目前，全球能源紧张，国家鼓励多种形式的替代能源，甲醇燃料即是众多替代能源中应用最为广泛，最具有现实意义的一种能源，其中甲醇汽油在技术上已经攻关，在全国许多地区已经开始试用。因此，本项目立足于当前国家产业政策，适应当前市场需求和长远发展方向。1.4.1.2 需求的增加和成本递减原则目前甲醇生产处于增长期，根据以往历史经验，甲醇的需求增长远远大于在未来的几年内，能源需求越来越紧张，这种趋势还要持续很长时间。另一方面，随着本项目产量的不断增加，成本也将逐渐递减。全球甲醇市场的竞争己经是基于成本的竞争，基于本项目的生产优势，目前所要降低的主要是经营成本，随着规模的不断增加，销售渠道的不断完善，成

25、本会逐渐降低。1.4.2焦炉气生产甲醇情况分析 利用焦炉煤气制取甲醇是目前中国特有的、较先进、高效的甲醇生产方式，其关键技术是将焦炉气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢。基本工艺是焦炉气首先经低压压缩，然后进行有机硫加氢转化成无机硫，精脱硫后加压催化部份氧化，使焦炉气中的烃类进行转化，加压合成粗甲醇，经过精馏产出精甲醇。 甲醇作为新型燃料和化工原料，市场的需求越来越大。现在，国内大量开建甲醇项目，但最终要以成本取胜。焦炉气制甲醇变废为宝，具有工艺先进、技术可靠、设备可立足于国内制造、投资较小、成本较低的优势。焦炉气相对天然气等其它生产方式制甲醇，成本降低较大,这比较适于我国企业参与国际竞争

26、，尤其是与东南亚等天然气成本较低地区甲醇生产商的竞争。1.4.3甲醇各种生产方式生产成本对比分析1.4.3.1煤制取甲醇 以煤为原料制取合成气的技术主要有4种:德士古(Deaco)水煤浆气化、谢尔干粉煤气化、鲁奇(Lurgi)碎煤气化和UGI常压气化。UGI常压气化技术成熟、工艺可靠，但必须使用无烟块煤，而且存在设计能力有限、三废排放量大等缺点，不能满足大型化生产的需要。鲁奇气化技术虽然技术成熟，在我国己有大型化装置运行，但最大的缺点是气化温度低，产生的焦油、废水等有害物质难以处理，污染大，原料可利用率低，粗合成气中甲烷含量高，只适用作城市煤气，不宜作合成气。谢尔干粉煤气化工艺(SCGP)是目

27、前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气。但由于是干粉进料，气化压力不能太高，操作有一定难度。水煤浆加压气化由美国德士古公司在上世纪70年代开发成功，并于80年代初建成第一套示范性大型商业化装置，目前在我国己得到成功应用。煤价按照500元/吨，粗略估算，成本为2000元/吨。1.4.3.2天然气制取甲醇欧美国家天然气资源丰富，甲醇多以天然气为原料生产。美96%的甲醇产能来自天然气工艺。天然气生产主要有3种技术:ICI、鲁奇、Haldor-Topso。甲醇生产成本受装置建设规模影响很大，规模越大的装置生产成本越低。

28、同样规模的装置，ICI生产成本最低，其次是Haldor-Topsoe，鲁奇工艺成本最高。1.4.3.3焦炉气制取甲醇焦炉气制取甲醇生产方式是我国特有的一项技术，其生产成本较低。本项目财务评价部分测算正常年份生产成本仅为1000元/吨。在国内甲醇生产领域遥遥领先，完全可以与国外大规模天然气等生产方式相竞争。1.5.设计的目的和意义由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。本设计遵循“

29、工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产50万吨煤制甲醇的生产车间。通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途，基本掌握煤制甲醇的生产工艺，了解国内外甲醇工业的发展现状，以及甲醇工业的发展趋势。2 工艺流程设计2.1工艺流程图图2-1焦炉气合成甲醇工艺 首先是通过变换和脱硫工艺将焦炉气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第二步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225后输入列管式等温反应器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲

30、醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。2.2焦炉气的脱硫处理2.2.1粗脱硫处理焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产的可燃性气体，主要成分为 H2和 CH4，除此之外还有 CO、CO2、N2和少量 O2以及少部分的 C2以上不饱和烃。近年来随着钢铁工业的不断发展，我国焦化行业随之也不断壮大，已成为世界上最大的焦炭生产国。为了综合利用资源，可以将焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢及制 LNG 的原料。与以煤为原料相比，具有装置投资少、资源丰富、原料成本低廉等明显的经济优势。煤在炼焦的过程中，煤中的硫化物将会部分转变为硫化氢、COS、CS2、进入到焦炉煤气中，形成气体

31、杂质。焦炉气作为工业或民用的燃料时，气体中的硫化物燃烧后会转变为SOx等大气污染物，危害较大。因此，对焦炉煤气进行脱硫是综合利用焦炉气的必要工艺和关键步骤。目前已经投入工业化使用的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫，对于从焦化炉出来的焦炉气，由于其含有大量的有机硫和无机硫，不管是用于城市燃气或是对其进行深加工，都需对其进行脱硫操作，将硫含量为 48 g/Nm3的硫化物降低到几百 ppm 级，这个阶段一般采用湿法脱硫，由于其硫容高、处理量大和操作简单等优点，故用于大部分企业的粗脱硫工段。当对焦炉气进一步化工利用时，由于合成甲醇催化剂对硫的敏感性，故需要对焦炉气进行精脱硫。由于干法脱硫具有脱硫精度

32、高，对有机硫和无机硫都有较高的净化度，故被用于精脱硫工段。1.湿法脱硫工艺湿法脱硫技术是采用液体脱硫剂脱除焦炉气中的硫化氢，分为化学吸收法和物理吸收法。湿法脱硫的特点是采用脱硫催化剂在液相的条件下进行氧化还原反应，使被弱碱性溶液吸收的硫化氢氧化还原为单质硫脱除出来，同时吸收液得到再生。目前工业生产中投入使用的有低温甲醇洗工艺、NHD 法工艺、蒽醌二磺酸钠法( ADA 法) 、栲胶法( TV 法) 、888 法、酞菁钴磺酸盐法( PDS 法) 、HPF 法、FRC 法、塔 希法等。( 1) 低温甲醇洗工艺低温甲醇洗脱硫工艺属于物理吸收法，原理是基于气体中的硫化物在不同温度、不同压力下在甲醇溶剂中

33、的溶解度不同来分离脱除的。低温甲醇洗工艺利用甲醇在负 60左右的低温下对酸性气体有极大的溶解度的物理特性，分段选择性吸收气体中的 H2S、CO2及气体中的有机硫化物等。该法处理气量大，净化度高，但是也存在装置投资大、部分低温设备需要进口、且甲醇有毒等缺点，目前其主要用于大型化工企业当中。( 2) NHD 工艺NHD 工艺脱硫的主要成分为聚乙二醇二甲醚，是一种多组分配方溶剂，该工艺是1965 年由美国的 Allied 化学公司开发成功，称为 Seleol，其脱硫原理是根据广义的酸碱理论，在聚乙二醇二甲醚分子结构中，醚基团内的氧为硬碱性中心，而 CH3 和 CH2CH2 基团则为软酸部分，因此，N

34、HD 溶剂对硬酸性气体(如 H2S、CO2) 和软碱性气体( COS)均有较强的溶解吸收能力，从而达到脱除酸性气体的目的。国内南化研究院对此进行过研究，开发了以聚乙二醇二甲醚为主要溶剂组份的 NHD 净化技术，目前已在 20 多家氨厂、甲醇厂、醋酸厂的脱硫、脱碳装置上得到成功应用。( 3) 蒽醌二磺酸钠法蒽醌二磺酸钠法是以偏钒酸钠为催化剂，以蒽醌二磺酸钠作为还原态钒的再生载氧体，以碳酸钠溶液作为吸收剂的脱硫、脱氰方法。目前主要用于焦炉气和煤气的脱硫。但存在的不足限制了该技术的推广使用，其缺点为悬浮的硫磺颗粒较小，回收困难，且易造成塔堵，脱除有机硫和 HCN的效率较低，且脱硫液使用量大，脱硫废液

35、处理困难易造成二次污染。( 4) 栲胶法脱硫工艺栲胶法是 20 世纪 70 年代，我国广西化工研究院自主开发出来的脱硫技术，是目前国内使用较多的技术之一。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成，其主要成分就是丹宁，由于来源不同，其丹宁成分也不一样。但都是具有多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。该法可使H2S 降低到 20 mg / Nm3以下，脱硫效率达到 99%以上。该法具有硫容高，原料价廉易得，基本上无硫堵，栲胶脱硫液腐蚀性小。但栲胶使用前需要熟化处理，栲胶质量及配制方法是否得当成为栲胶法使用效果的关键。( 5) 888 脱硫剂脱硫888 脱硫剂是由东北师范大学实验化工厂研制的

36、，其主要成分就是三核酞菁钴磺酸铵金属有机物。该催化剂能吸附氧化并进行活化，氧化能力强，该法脱硫效率高，催化剂用量少，效率高，运行稳定，脱硫费用较低等优点。不足之处在于该法对脱硫剂添加技术要求较高，机械化强度高，脱硫剂保存条件严格。( 6) HPF 法HPF 法是利用焦炉气中的氨为碱源，脱硫液吸收 H2S后，在复合催化剂 HPF 的作用下氧化再生。HPF 催化剂不但在脱硫过程中起催化作用，在再生过程中也起到催化作用。HPF 催化剂活性高，流动性好，所以可以减缓设备和管道的堵塞问题。该法脱硫脱氰工艺简单，脱硫效率高，使用设备较少，操作维护简单，综合效益较高。目前该法成功应用于无锡焦化厂和重庆钢铁公

37、司焦化厂等焦化企业。该法的不足之处是要有质量稳定的催化剂，焦炉气中的氨含量等对脱硫效果都有一定影响。( 7) FRC法FRC 法是日本大阪煤气公司开发的脱硫技术。该法是由 Fumaks 法脱硫，Rhodacs 法脱氰和 Compacs 法废液制酸工序组成，以苦味酸作为催化剂，氨水作为碱源来脱除焦炉气中的 H2S。该法脱硫脱氰效率高，所需催化剂苦味酸价廉易得，但其属爆炸危险品，储存困难。国内采用该法进行脱硫的有贵阳煤气厂和宝钢三期脱硫装置及通钢焦化厂。( 8) 塔 希法塔 希法是日本新日铁公司开发，我国的宝山钢铁厂焦化一期引进了成套技术，该法是由 TAKAHAX脱硫脱氰工艺和 HIROHAX 废

38、液处理工艺组成。脱硫脱氰是采用氨为碱源，1，4萘醌2磺酸钠为催化剂，该法脱硫脱氰效率高，煤气中的 HCN 先经脱硫转化为 NH4SCN，然后氧化生成( NH4)2SO4送往硫铵装置。该技术硫铵产量高，工艺流程简单，操作方便，蒸汽消耗量少。不足之处在于催化剂需进口，且装置在高温高压下运行，对设备要求较高。2.干法脱硫工艺干法脱硫具有工艺流程简单，操作简单，脱硫精度高的优点往往被用于气体净化的精脱硫工段。2.2.2精脱硫处理脱硫方法的选择湿法脱硫主要被用来处理气量大、原料气内硫含量高，对脱硫精度要求不高的工段，但是其设备投资较大，操作弹性小，操作流程繁杂不易操作等缺点。干法脱硫具有工艺流程简单，操

39、作简单，脱硫精度高的优点，但是其催化剂成本较高，处理气量不如湿法脱硫大等缺点，使得在对脱硫方法的选择上要综合分析利弊，采用合适的脱硫方法。根据对焦炉气的使用要求，选择技术可行、经济合理的脱硫工艺。按处理的先后顺序分，可以分为前脱硫和后脱硫两种形式。按采用的工艺技术分，可分为湿法脱硫和干法脱硫。若气量较大且含硫量较高，一般采用湿法脱硫，若达不到使用要求，再使用干法精脱硫等二次脱硫工序。干法脱硫工艺的设计必须根据厂家的实际情况来进行合理设计，其主要的因素有厂家的气量大小，硫含量的多少及其气体组成和硫形态的分布等，并结合厂家其他单元的操作条件，以降低脱硫费用和节能降耗、增加综合效益为目的。另外，选择

40、脱硫工艺的原则还有根据对净化后的硫含量高低要求来定，对于城市燃气对硫含量要求(小于20 mg/Nm3) ，一般采用脱硫效率高的湿法脱硫技术即可。对于利用焦炉气制甲醇由于合成气制甲醇催化剂对硫含量的要求小于0.1 ppm，故若需对焦炉气先进行粗脱硫，然后再精脱硫使其达到使用要求。精脱硫工艺焦炉煤气经化产工段湿法脱硫后，将煤气中大部分硫化氢脱除，剩余少量的有机硫和无机硫需用干法脱硫脱除。目前主要被用于焦炉气干法脱硫的脱硫工艺有钴钼加氢串氧化锌脱硫工艺、活性炭干法脱硫工艺、干法塔式脱硫工艺等。( 1) 钴钼加氢串氧化锌脱硫工艺钴钼加氢串氧化锌脱硫工艺流程一般为一级预转化、一级加氢转化、中温 Fe2O

41、3脱除和二级加氢转化串氧化锌脱除硫化物，以及触媒的还原系统等几部分组成，用到的脱硫剂包括钴钼加氢催化剂、氧化铁脱硫剂和氧化锌等。( 2)活性炭干法脱硫工艺活性炭干法脱硫工艺是采用活性炭对原料气中的硫化物进行吸附以达到脱除硫化物的目的，但是对于低硫含量的原料气且原料气中仅含 H2S 和 COS 的情况下，活性炭脱硫工艺能满足要求，但是对于含有硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的原料气，因活性炭不能脱除有机硫，且硫容较低等特点，故其使用受到限制。( 3) 干法塔式脱硫工艺该脱硫方法多采用氧化铁作为脱硫剂，工艺流程采用三塔串联、并联或者反串的方式，其活性铁将硫化氢转化Fe2S3H2O，通过空气再生生成硫单质，

42、活性铁组分不变，因此脱硫剂实际上相当于催化剂。但是其脱硫后期因单体覆盖了活性铁表面，导致硫化氢的扩散受阻，需定期更换脱硫剂。 ( 4) “夹心饼”式脱硫工艺“夹心饼”脱硫工艺属湖北化学研究所开发的脱硫工艺，其主要流程为预脱硫 水解脱硫 精脱硫的工艺流程，其预脱硫段采用 TGC13精脱硫剂，精脱硫段采用 TZ 型脱硫剂，该工艺的的缺点在于脱硫剂属水解型脱硫剂，因此对脱除COS比较有效，对其它有机硫则难脱除，其次对脱硫剂的装填要求较高，且对原料气中的硫化氢含量有一定要求。除此之外，被采用的脱硫剂还有CuO脱硫剂，其比较易与硫化物结合，在高温脱硫时，也具有较高的脱硫效率，但是其存在的问题在于高温下易

43、于被焦炉气中的H2还原为Cu，而单质Cu的脱硫效率远远不及 CuO，致使脱硫剂的穿透硫容大大降低。本装置均采用氧化锌脱硫剂。化产净化后煤气，经气柜储存，焦炉气压缩机提压后送往精脱硫工段，精脱硫工艺流程简述如下。焦炉气压缩来煤气，温度 40，压力2.5MPa，首先经过两台过滤器，除去焦炉气中残余的焦油雾和少量杂质，后进入预脱硫槽，对化产车间湿法脱硫中剩余硫化氢进一步脱除，脱除硫化氢后的煤气去转化工段焦炉气初预热器，利用转化气热量将煤气温度加热至300，后进入一级预加氢转化器和一级加氢转化器，把煤气中的有机硫加氢转化成无机硫，再顺序经过三台氧化锌脱硫槽对转化中产生的无机硫进行吸收，为防止有机硫转化

44、吸收不彻底，达不到甲醇合成的要求，在三台氧化锌脱硫槽后，进入二级加氢转化器，对有机硫二次加氢转化，后进入两台氧化锌脱硫槽，彻底吸收硫化氢，完全脱除有机硫和无机硫的焦炉煤气送入转化工段。表2-1精脱硫主要设备类型表设备名称过滤器AB 预脱硫槽 一级预加氢转化器一级加氢转化器 催化剂类型高效吸油剂T1 活性炭T202T202设备名称中温氧化锌 ABC二级加氢转化器氧化锌 AB升温炉催化剂类型T305BJT8 T3052.3 合成甲醇工艺的选择甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化

45、剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。合成塔中发生的反应:主反应 CO+2H2=CH3OH （1） CO2+3H2=CH3OH +H2O （2） 副反应 2CO+4H2=（CH3O)2+H2O （3） CO+3H2=CH4+H2O （4） 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （5） 8CO+17H2=C18H18+8H2O （6） CO2+H2=CO+H2O （7） 2.3.1甲醇合成塔的选择甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热。

46、（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大。（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件分为若干类型。按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多

47、，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔 这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。（2）冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔

48、和国内林达公司的U形冷管型，这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽，目前大型装置很少使用。（3）水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。（4）固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传

49、给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225，管外的沸腾水却是248，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。（5）多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的

50、氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔，针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反

51、应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。2.3.2催化剂的选用2.3.2.1甲醇合成催化剂经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350400，压力为2532MPa(寿命为23年)；铜基催化

52、剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220270，压力为515MPa(一般寿命为23年)。通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。表2-2 国内外常用铜基催化剂特性对比催化剂型号组分/操作条件CuOZnOAl2O3压力/MPa温度/英国ICI 51-36030107.8-11.8190270德国LG104513244.9210240美国C79-2-1.5-11.7220330

53、丹麦LMK4010-9.8220270中国C302系列513245.0-10.0 210280中国XCN-985220 85.010.0 200290从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。2.3.2.2 XNC-98甲醇合成催化剂简介XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用

54、操作温度200290,操作压力5.010.0 MPa。催化剂主要物化性质：催化剂：铜、锌和铝等含氧化合物组成外观：有色金属光泽的圆柱体堆积密度：1.31.5kg/L外型尺寸：5(4.55)mm径向抗压强度：200N/cm催化剂活性和寿命：在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为：230时：催化剂的时空收率1.20 kg/(L.h)250时：催化剂的时空收率1.55 kg/(L.h)在正常情况下，使用寿命为2年以上。表2-3 XNC-98型与C型催化剂的性能对比催化剂型号合成塔进口温度加入量/（kg.h-1）甲烷单耗/(t.t-1)甲纯收率/甲纯产率/(t.m-3.h-1)甲纯产量/(t

55、.h-1)初期末期C2102246700.482100.4590.72XCN-982002309000.432290.4998.93通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：(1)易还原。(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17 t/h)。(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14，而XCN-98型则为30。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。(5)可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下，C型催

56、化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而CN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。 图2-2 甲醇合成流程图2.4制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程本流程采用有效的蒸馏方法，从粗甲醇中分离出水、乙醇和其他杂质，以得到高纯度的甲醇，使甲醇含量达到99.95%，可作为制造

57、乙酸和乙酰的原料。前面介绍的粗甲醇精制流程所获得的精甲醇产品，要求甲醇、乙醇和有机杂质的含量控制在一定的范围即可，特别是乙醇的分离程度较差，由于它的挥发度与甲醇比较接近，因此不易分离。乙醇不能再如前所述的预精馏塔的下部测线采出，因为乙醇在这些部位并不会高度浓缩。萃取蒸馏时也分不出多少乙醇。在主精馏塔中水被分离到塔釜，而促使相当部分的乙醇随甲醇升向塔顶。因此，成品甲醇中的乙醇含量与粗甲醇中的相当。在一般双塔流程中，根据粗甲醇的质量不同，精甲醇中的乙醇含量约为110-4610-4。分析测定表明，在进料板附近几块塔板处乙醇的浓度最大，在此对液相采出一部分即可降低塔内乙醇含量而提高产品质量。但是液相采

58、出将损失甲醇，采出过多更不经济，因此精甲醇中乙醇含量大约维持在110-4以上。为进一步降低乙醇含量（110-5以下），则需适当改变工艺流程。改进工艺流程的目的有4点：1.生产高纯度无水甲醇；2.同时不增加甲醇的损失量，甲醇回收率可达95%以上；3.从甲醇产品中分离出有机杂质，特别是乙醇，而不增加甲醇的损失量；4.热能的合理利用，如提高精馏塔的压力，可将塔顶气相组分的冷凝潜热用于常压塔塔釜的热源。其精制过程的工艺流程详述如下:图2-3 三塔精馏图粗甲醇在闪蒸罐1中，放出气体（甲烷、氢等）以及二甲醚和少量甲醇等，闪蒸汽在洗涤塔2中用循环水洗涤，回收甲醇，二甲醚和不溶解气体在顶部放空。塔2底部的甲醇

59、经过热交换器3，与第二精馏塔10底部来的萃取水进行热交换，被加热至接近于萃取精馏塔5顶部温度（6080），与萃取水（循环水）会合后进入塔5的顶部。此处甲醇溶液一般含甲醇2%10%（质量分数）。粗甲醇从罐1出来，加入苛性钠中和有机酸后，经过换热器4被循环水加热至6080，进入萃取精馏塔5。含有甲醇溶液的热循环水在塔5顶部下面第34板块处进入，一般水与进入塔的原料粗甲醇的质量比率为（23.5）：1。大量水的存在改变了低沸物、高沸物和甲醇的相对挥发度，结果大部分的杂质（除了微量的低沸物和高沸物）从塔顶蒸汽中带走。馏出物的温度控制在6070。塔顶蒸汽在冷凝器8中部分冷凝以后，再在冷凝器9进一步冷却到常

60、。二甲醚和其他不凝气同少量的甲醇由冷凝器9出口处排放掉。冷凝液大部分返回塔5进行回流，采出占进料的1.0%3.5%（质量分数），送燃料储罐。这样脱除了粗甲醇中大部分的低沸物和一部分高沸物。塔5的操作压力一般为00.35MPa。塔5的釜底液一般含甲醇15%35%（质量分数），温度7090，送入第二精馏塔10的中部。该塔的操作压力一般也为00.35MPa。在塔10内从甲醇中分离出大部分的水。在塔10的下部侧线采出积累的高级醇和其他有机杂质。塔釜液基本上是水，允许的甲醇含量为015%，用作塔5的溶剂和塔2的洗涤水。从塔10顶部馏出物的组成，对制作高纯度甲醇和减少甲醇的损失是很重要的，要求馏出液中含高

61、级醇类很少，一般为0.3%2%，其中乙醇应低于0.2%；而水含量以0.5%6%为宜，否则将影响第三精馏塔13的操作。显然，进塔13的物料含水量愈少，塔釜的精制能力愈大；反之，塔釜的含水量亦高，会导致塔顶馏出物中乙醇含量的增加。塔10的釜液温度一般为90110，大约含有甲醇015%、水85%100%以及少量高级醇类和有机杂质，出塔后分为两路流经热交换器3和4，分别预热粗甲醇和塔2的回收甲醇后，作为塔5的萃水剂。从塔10下部侧线采出的高沸点杂质中，部分是异丁醇和正丁醇，温度一般为8095，组成大致是水55%75%、油和高级醇类30%35%、甲醇1%10%，在离析器18中分为两层，大部分不溶于水的物

62、质在上层，进行回收利用，下层含有水、甲醇和少量高沸物，作为粗甲醇回收或返回塔13的下部。塔13的操作压力一般为00.35MPa。在塔13的底部水、乙醇和残留的高沸点杂质被浓缩，温度为7590，约含有30%90%甲醇、高级醇1%20%（包括乙醇），其他有机物0.5%和低于50%的水，从塔釜采出一小部分，约为进塔量的1.3%14%，以排除乙醇和高级醇以及其他杂质。若塔釜水的浓度超过50%，则乙醇在塔底得不到浓缩，而在塔内上升，这样出去塔釜采出一部分外，还须在塔下部侧线适当的位置（高级醇类浓缩处）进行采出，以排除乙醇及高级醇类和其他有机杂质。进塔13的物料中轻组分如果可以忽略不计，其塔顶馏出物中甲醇含量至少为99.95%，温度为5580，在冷凝15中全部冷凝。