超级微波消解

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1、超级微波消解-ICP-MS法快速测定不同基质化妆品中8种重金属元素何霜;寻知庆;黄少漫;李琼;吴楚森;叶嘉荣【摘要】A method for determination of eight heavy metal elements including chromium,nickel,cobalt, vanadium,molybdenum,antimony,thallium and lead in various cosmetics was established by using super microwave digestion and inductively coupled plasma -

2、 mass spectrometry (ICP - MS ). The samples were digested with nitric acid-water system under assistance of super microwave irradiation,detected by ICP-MS and quantified by external standard method. Under the optimized conditions,good linear relationships of eight heavy metals are showed within the

3、mass concentration range of 0-100 pg/L with the correlation coefficient larger than 0. 999. The detection limits of the method are not higher than 0. 012 mg/kg. This method has been successfully applied to the detection and analysis of eight heavy metal elements in various kinds of cosmetics. The re

4、coveries of the spiked samples are between 88. 5% -108. 5% with the relative standard deviation not more than 3. 89%. This method is simple,accurate and precision,which provides an effective method for the rapid determination of eigth heavy metals in various cosmetics.% 采用超级 微波消解和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)建

5、立了不同基质化妆品中铬、镍、钻、 钒、钼、锑、铊、铅8种重金属元素含量的测定分析方法.方法采用硝酸-水体系和 超级微波进行消解,ICP-MS检测，外标法定量在优化仪器条件下,8种重金属元素在 0100pg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999；方法检出限均不 超过0.012 mg/kg.该方法应用于不同基质化妆品中8种重金属元素的快速测定，样 品加标回收率在88.5%108.5%之间,相对标准偏差不超过3.89%.该方法简便准确 灵敏度高,为快速测定不同基质化妆品中8种重金属元素提供了有效的分析方法.期刊名称】日用化学工业年（卷）,期】2017（047）010【总页数】5页（

6、P593-597） 【关键词】 化妆品；超级微波；电感耦合等离子体质谱法；重金属【作 者】 何霜；寻知庆；黄少漫；李琼；吴楚森；叶嘉荣【作者单位】 广州质量监督检测研究院国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447；广州质量监督检测研究院国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447；广州质量监督检测研究院国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447；广州质量监督检测研究院国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447；广州质量监督检测研究院国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447；广州质量监督检测研究院

7、国家加工食品质量监督检验中心（广州）,广东 广州 511447【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ658随着经济建设的逐步发展，重金属污染问题1，2越来越严峻。层出不穷的食品安 全问题，粉尘重金属污染的居住环境，日常生活用的生活器具、儿童玩具、婴幼儿 用品，还有涂抹在身上脸上的护肤品，都给人类安全造成了严重威胁。在当今社会， 化妆品因能给人们带来焕然一新的视觉冲击而受到推崇，染发烫发、化妆美容、祛 斑养颜，各式各样。但是，化妆品中重金属超标事件屡见不鲜。美白祛斑产品、婴 幼儿化妆品屡次被曝光重金属含量超标3，美白类化妆品被曝引起汞中毒及化妆 品批量原料被曝重金属超标4。从现阶段来说，我国针对

8、化妆品中重金属含量出台了相应的标准法规，关于检测分 析方法也有部分文献报道。化妆品安全技术规范（2015年版）中规定汞、铅、 砷、镉等多种元素的限量并规定了其微波消解-电感耦合等离子体质谱测定分析方 法，还有部分文献报道采用氢化物原子荧光法测定化妆品中的硒、砷、汞5-7， 石墨炉原子吸收光谱法测定化妆品中的铅、镉、铬、镍等元素8，9。与原子荧光 法和原子吸收法相比，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法10, 11、电感耦 合等离子体质谱（ICP-MS ）法12-14 在检测效率、灵敏度、准确度等方面具有明显 优势。此外， 化妆品安全技术规范（2015年版）中采用普通微波消解，最高消 解

9、温度只能达到180 C,部分粉饼、膏类化妆品存在消解不完全的现象。超级微 波消解平台，采用新型的消解技术，整个反应釜能达最大工作温度270 C,承受 最大工作压力达20 MPa，针对一些特殊材质的样品能更好地消解。因此，本工作 拟采用超级微波消解-ICP-MS法测定化妆品的铬、镍、钻、钒、钼、锑、铊、铅 8种重金属元素含量,旨在建立不同基质化妆品中重金属含量的快速、准确检测方 法,并对不同基质化妆品中重金属含量进行监测。Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；Ultra Clave超级微 波化学平台，意大利Milestone公司；Milli-Q去离子水发生器，美

10、国Millipore 公司。铬、镍、钻、钒、钼、锑、铊、铅标准溶液（质量浓度为1 g/L），国家有色 金属及电子材料分析测试中心；超纯水（电阻率18.2 MQcm）,实验室自制；硝酸， w=63.02% , BV-皿级，北京化学试剂研究所。各种不同基质化妆品样品，包括洁 面乳、柔肤水、面膜、粉饼、精华乳、BB霜、护手霜、唇膏、沐浴露、芦荟胶、 婴儿橄榄油、香水等液态、膏状、乳状及固态等50个样品，市售。取铬、镍、钻、钒、钼、锑、铊、铅标准溶液（质量浓度为1 g/L），采用体积分数 为5%的硝酸逐级稀释为0,1,5,20,50和100 pg/L的系列混合标准溶液。部分化妆品具有保水保湿效果，配料

11、中含有丙二醇、丙三醇、丁二醇等醇类物质， 此类物质在高温高压下易发生爆炸。为了避免微波消解过程中剧烈反应引起的爆管， 样品必须进行预消解。样品通用前处理步骤如下：称0.2 g样品于微波消解管中， 加入5 mL硝酸-水溶液（V（硝酸）：V（水）=4:1,下同），室温放置过夜进行预消解。调节超级微波程序进行消解，消解液冷却至室温后用超纯水定容至10 mL,由 ICP-MS测定。同时制备空白样品。加标样品处理：样品中加入适量浓度的混合标准溶液,混合均匀后,按照上述样品 处理方法进行前处理并测定。超级微波化学平台程序升温参数：010 min ,0-110 C;1025 min , 110 200 C;

12、2530 min , 200-230 C; 30-40 min，保持230 C。整个反应过 程中压力值随着反应进程而变化,待消解过程完成,逐步降温的过程中同时压力降 低,冷却后,反应釜自动开启,取出整个样品盘。ICP-MS仪器参数：射频功率1 550 W,同心圆雾化器，测定模式为He模式，采 样深度8.0 mm，等离子体冷却气流速15.0 L/min，载气流速1.0 L/min，补偿气 流速0.7 L/min，镍合金采样锥和截取锥，测量元素积分时间0.3 s，积分次数3 次。分析过程中，为校正补偿样品的基体效应和信号漂移，分别选择72Ge作为钒、 铬、钻、镍，115In作为钼、锑，209Bi作

13、为铊、铅的在线内标。化妆品基质复杂,大部分含有醇类和表面活性剂配料,为避免消解过程中发生危险及考虑样液消解的效果，本工作中取样质量维持在不超过0.2 g，探究消解液比例 和最高消解温度对消解效果的影响,通过控制定容体积来降低检出限、提高灵敏度。2.1.1 消解液比例对消解效果的影响称取不同基质化妆品，包括粉饼(1#)、面膜(2#)、唇膏(3#)、洁面乳(4#)、BB霜 (5#)、沐浴露(6#)、护手霜(7#)和爽肤水(8#)等，尽量保持质量相近，维持相同消 解程序，比较消解液比例(V(硝酸)：V(水)分别为1:1,2:1,3:1,4:1和5:1) 对消解效果的影响。结果表明，V(硝酸)：V(水

14、) = 1:1时，硝酸含量相对不足，样品消解液均存在一定 程度的浑浊，其中粉饼、唇膏、BB霜类消解明显不完全；当V(硝酸)：V(水)增加 至2 : 1和3 : 1时，面膜、沐浴露、爽肤水等液体类样品消解液基本澄清，粉饼 等固体类样品消解液仍为浑浊状态；当V(硝酸)：V(水)增至4:1时，除粉饼、BB 霜、唇膏稍有乳白色物质外，其他所有样品消解液基本澄清，消解效果良好；当 V(硝酸)：V(水)增加至5:1时，部分油脂含量高的唇膏、BB霜等出现黑色颗粒， 说明硝酸含量过多导致油脂反应剧烈并碳化，反而影响了消解效果。以元素铬为例， 图1显示了不同基质化妆品在系列消解液中铬的测定值，结果显示，消解液比

15、例 V(硝酸)：V(水)=4:1时，铬元素测定值最大。综合考虑，本工作中选择V(硝 酸):V(水)=4:1来消解不同基质的化妆品。2.1.2 消解温度对消解效果的影响 称取不同基质化妆品，包括粉饼(1#)、面膜(2#)、唇膏(3#)、洁面乳(4#)、BB霜 (5#)、沐浴露(6#)、护手霜(7#)和爽肤水(8#)等，尽量保持质量相近，在消解液比 例一定的情况下，研究系列消解温度对消解效果的影响。超级微波化学平台最高工 作温度可达270 C,最大承受压力为20 MPa ,持续时长1 h。考察了最大消解温度分别为210, 220, 230, 240,250和270 C时的消解效率。 结果显示在消解

16、液比例一定的情况下，最大消解温度越高，消解液越澄清，但是粉 饼、BB霜、唇膏等含硅烷类配料的化妆品的消解液中始终存在乳白色物质，可能 是不能消解的硅烷类配料。以元素铬为例,图2显示了不同基质化妆品在系列最 大消解温度下铬的测定值。由图2可知,随着最大消解温度的升高,消解液中铬 的测定值逐步增加；当最大消解温度大于230 C时，铬的测定值变化平缓。为维 护仪器状态及本工作的需要，采用230 C作为本实验的最大消解温度。 在优化仪器条件下，采用ICP-MS测定系列质量浓度（0,1,5,20,50和100 pg/L）的8种重金属元素混合标准溶液，以响应值对质量浓度进行线性回归，得到 线性方程，结果见

17、表1。结果表明8种重金属元素在质量浓度0 100 pg/L范围 内线性关系良好，相关系数均大于0.999 ，表明在该质量浓度范围内，各元素的仪 器响应与其质量浓度是线性的。对样品空白溶液重复测定20次，计算样品空白值的标准偏差， 3倍标准偏差所对 应的质量浓度即为元素的仪器检出限（ILOD），结合前处理方法和稀释倍数，计算 得到方法检出限（MLOD），结果见表1。表1显示该仪器各元素检出限均不高于 0.23 pg/L，相应的方法检出限均不高于0.012 mg/kg，检出限较低，表明该方法 灵敏度高，适用于痕量元素的检测分析。 为验证分析方法的准确性和可靠性，对8种基质化妆品分别添加适量浓度水平

18、的 混合标准工作液（加标量为2.00 mg/kg），在优化实验条件下按照实验方法进行前 处理和检测，平行测定3次，计算回收率和精密度，实验结果见表2。由表2可 知，不同基质化妆品中8种重金属的整体回收率在88.5% 108.5%之间，相对标 准偏差不超过3.89%，表明本方法可靠、准确性高。为验证方法的实用性，采用本方法对从市场购买的50个化妆品样品进行测定。样 品类别包括粉饼（4个）、面膜（7个）、爽肤水（3个）、唇膏（6个）、洁面乳（5个）、凝 胶类（4个）、护手霜（4个）、BB霜（4个）、沐浴露（2个）、香水（3个）、乳液（5个）和 口红（3个）。表3列出了不同基质化妆品中8种重金属含量

19、水平，结果发现，总体 来说，此批化妆品中重金属含量一般。其中粉饼和BB霜含有较高含量的铬元素， 粉饼、唇膏、BB霜类化妆品易检出铅元素；爽肤水中含有钒元素，且粉饼和爽肤 水样品中含铊元素，危害极大。建立了超级微波-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法快速测定不同基质化妆品中8 种重金属元素的方法。通过对消解液中硝酸的比例和最大消解温度的优化，取得了 相对较好的前处理效果。方法学评价显示各元素在0 100 pg/L范围内呈良好的 线性关系，方法检出限均不高于0.012 mg/kg。该方法成功地应用于测定粉饼、 面膜、唇膏、洁面乳、BB霜、沐浴露和爽肤水等基质化妆品中重金属的含量，样 品基质加标

20、测定结果表明该方法回收率高、重现性好，满足不同基质化妆品中重金 属元素的定性与定量等检测要求。【相关文献】1 李玉衡长期使用色彩类化妆品有致癌危险几首都医药，2006 , 13(11) : 33-35.2 周昊涵，申山雪，唐苏化妆品中的重金属危害探讨J.现代商贸工业，2016 , 37(30) : 189- 190.3 张剑，王祯旭，谢静，等市售婴幼儿化妆品重金属污染及其健康风险评价J.香料香精化妆品， 2016(6):40-43.4 顾宇翔，解楠，周泽琳化妆品原料中铅、铜、铁和钻的含量调查分析J日用化学品科学， 2011，34(6):37-39.5 苑春刚，张艳，张杨阳碳纳米管分离富集-原子

21、荧光光谱法测定化妆品中的痕量汞J.分析试验 室，2011，30(7):42-44.6 徐春秀，林汶珊，胡红美，等石墨消解-原子荧光法同时测定化妆品中的砷和汞J.日用化学工 业，2013，43(1) : 78-80.7 迟少云，王尊文，奚伟微波消解-原子荧光光谱法测定7种化妆品中的汞和砷含量J.中国药 业，2013，22(14):58-59.8 师东阳，王学锋，刘国华原子吸收光谱法测定化妆品中的铅、镉、铬、锌、铜和锰J.理化检 验(化学分册)，2011，47(6) : 736-737.9 张爱平，翁利丰，葛红梅，等微波消解-石墨炉原子吸收法测定化妆品中的铅J.化学分析计量， 2013，22(4)

22、:33-36.10 戴骐，林晓娜，吴艳燕，等.ICP-AES法测定化妆品中铅、镉、砷、汞、锑、铬、镍、钡、锶 等禁限用元素含量J.分析试验室，2012(6) : 54-58.11 倪伟红，陈美春，贾彦博微波消解-ICP-OES法同时测定化妆品中Pb、As、Hg J.分析试验 室，2008(S2) : 326-328.12 国家认证认可监督管理委员会.进出口化妆品中铍、镉、铊、铬、砷、碲、钕、铅的检测方法: 电感耦合等离子体质谱法：SN/T 2288-2009 S.北京：中国标准出版社，2009.13 张妮娜，刘丽萍微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定8类化妆品中的23种元素J.环境化 学，2013，32(9)：1815-1818.14 王欣美，王柯电感耦合等离子体质谱法同时测定化妆品中12种元素J.日用化学工业，2014， 44(12)：710-713.