红外光谱特征吸收峰

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1、物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振 动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得 到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规 律。实验表明，组成分子的各种基团，如0-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C C 等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位 置一般又称为特征吸收峰。一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成 4000 cm-1 T300 cm-1 和 1800cm-1（1300 cm

2、-1 ） 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1之 间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生 的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1800 cm-1（1300 cm-1） 600 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振 动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异， 并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于 指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。基 团频率区可分为三个区域：（1）4000

3、 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是0、H、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1范围内，它可以作为判断有无醇 类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCI4）,浓度于 0.01mol. dm-3时，在3650 3580 cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形 尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生 缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 3200 cm-1出 现一个宽而强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 因此，可能会对O-H伸缩振动有干

4、扰C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两 种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约30002800 cm-1，取代基 对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1和2850 cm-1附近；CH （不是炔烃）基的吸收基出 现在2890 cm-1附近，但强度很弱。不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以 上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现 在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在301

5、03040 cm-1范围内，末端=CH2的吸 收出现在3085 cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。（2）25001900 为叁键和累积双键区。主要包括-C C、-C N等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积 双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-C CH和R -C C-R 两种类型，R-C CH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近，R -C C-R出 现在21902260 cm-1附近。如果是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活 性。-C N基的 缩振动在非共轭的情况下出现在2240226

6、0 cm-1附近。当与不 饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、 N原子，-C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C N 基越近，-C N基的吸收越弱，甚至观察不到。（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动出现在19001650 cm-1，是红外光谱中很特征的且往往 是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。 酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在16801620cm-1，一般很 弱。单核芳烃的C=C伸

7、缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-附近，有两个峰，这 是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围，是C-H面外和C=C 面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类 型上是有用的。（二）指纹区1. 1800（1300）900 cm-1 区域是 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O 等 单键的伸缩振动和C=S、S=0、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375 cm-1的 谱带为甲基的 C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-0的伸缩振动 1300T000 cm-1，是该区域

8、最强的峰，也较易识别。2.900650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。例如，烯 烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于 RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰；为RC=CRH结构是，其 顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的 取代类型。二、常见官能团的特征吸收频率基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而， 分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和 不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基

9、团频率 的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均 匀引起的。（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的 变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子 数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了 C=0 键的力常数，使C=0的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电 负性的增大或取代数目的增加，诱

10、导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显 著。（2）中介效应（M效应）当含有孤对电子的原子（0、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可 起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力 常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时 存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效 应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。2. 氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的 C=O键频率出现在1

11、760 cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体，C=O 键频率出现在1700 cm-1。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较 大。3. 振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振 动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”从而形成了强 烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个 向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi 共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的 吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。外部因素外部因素主要

12、指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同 状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。分子在气态时，其相 互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的 缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮 在气态时的C-H为1742 cm-1，而在液态时为1718 cm-1。在溶液中测定光谱 时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光 谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性 的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量 采用非极性的溶剂。