年产90000吨聚丁二烯工厂聚合工段的物料衡算

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1、聚合物合成工艺设计题目：年产90000吨聚丁二烯工厂的物料衡算院系：材料科学与工程学院专业班级：学号：姓 名：许东提交日期： 2010 年 6 月 10 日年产90000 吨聚丁二烯工厂聚合工段的物料衡算摘要：根据丁二烯的化学性质，主要用于聚合成聚丁二烯。聚 丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或 天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体。此外，由于它耐磨，可用 作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等。1,2-聚丁二烯主要用 作胶粘剂和密封剂。关键词：年产 90000 吨 聚丁二烯 物料衡算Abstract ： According to the chemical properties

2、of butadiene, Mainly used for aggregation into polybutadiene. Mainly used for synthesis of polybutadiene rubber, Solution polymerization of polybutadiene and styrene butadiene rubber or natural rubber often and use, Do tire tread and carcass. In addition, because of its wear, the foreskin can be use

3、d as conveyor belts, shoes, motorcycle parts. 1,2 - polybutadiene is mainly used as adhesives and sealants.Keywords: Annual 90,000 tons butadiene Material balance（一）设计原则1设计依据依据有关部门下达的设计任务书或可行性研究报告的批文，环境 影响报告书的批文，资源评价报告的批文，技术引进报告的批文 技术引进合同，设计合同，其它文件等。对于毕业设计而言，学生的设计依据就是专业教师下达的设计任 务书。2车间概况该车间设计生产规模为年产1

4、1000t顺丁橡胶。主要原料：单体丁二烯；溶剂溶剂油；引发剂环烷 酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂乙醇；防 老剂2.6-二叔丁基对甲苯酚（简称 2.6.4）。其生产原理采用溶液聚合的方法，使丁二烯、溶剂、引发剂等在 连续釜式反应器中进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸汽 凝聚、洗胶、干燥、压块等过程获得最终产品顺丁橡胶。3. 工艺路线的确定聚合方法的确定 根据产物结构要求从自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配 位聚合等反应机理中选择出配位聚合，同时考虑配位聚合所用原 料、引发剂、传热、物料输送、产物溶解、回收、操作方式等方 面综合考虑选择溶液聚合实施方法。该工艺路线包括了如反应

5、活 性中心的形成过程；特殊引发剂组分的安全防护；由于溶剂的存 在必然要考虑的回收、循环利用；反应的终止方式；产品防老化 处理等特点。操作方式为连续操作。单体原料路线的确定 通过比较乙炔法、乙醇法、丁烷一步脱氢法、丁烯氧化脱氢法、 丁烯催化脱氢法、石油高温裂解回收法等生产方法的优缺点，结 合当地情况，因地制宜地选择合适的丁烯氧化脱氢制丁二烯原料 路线。溶剂的选择 各种溶剂对反应原料、产物及反应所用各种引发剂的溶解能力不 同。从溶解度参数、体系粘度、工程上传热与搅拌、生产能力提 高、回收难易、毒性大小、来源、输送等几方面对苯、甲苯、甲 苯-庚烷、溶剂油等，进行综合比较，确定选择溶剂油。引发剂的选择

6、 从适合顺丁橡胶生产的引发剂共性入手，如定向能力高、稳定性 好、易贮存、高效、用量少、易分离及残存对产物性能无影响等， 对常用的四大类型引发剂Li系、Ti系、Co系、Ni系进行比较， 选择Ni系引发剂，其组份主引发剂为环烷酸镍，助引发剂为以 异丁基铝，第三组分为三氟化硼乙醚络合物。引发剂活性中心的形成方式 陈化方式 陈化是指为了提高引发剂活性，充分发挥各组分的作用，在聚合 前事先把引发剂各组分安一定配比，在一定的条件下进行的预混 合反应。国内对上述引发体系曾采用过三种陈化方式，即三元陈 化、双二元陈化、稀硼单加。通过比较确定最佳方式为稀硼单加。4 .聚合反应机理及影响反应的因素聚合反应机理 丁

7、二烯聚合反应的机理属于连锁聚合反应，遵循配位阴离子的链 引发、链增长、链终止及链转移等基元反应机理。其总反应式为：影响反应的因素影响聚合反应的因素主要有引发剂的陈化方式，引发剂配制浓度，引发剂用量、配比，通过几方面进行分析，最后得出比较合铝/镍=38 单体浓度 提高单体浓度聚合反应速度增加，有利于提高产量。从传热、搅 拌、物料输送等方面综合考虑单体浓度 （丁浓）控制范围为 10 15。 温度 聚合温度升高，会使反应速度加快，产物分子量下降，但过高的温度会造成大分子产生支化，影响胶的质量。因此，要严格控制。一般首釜不大于95C，末釜不大于110C。 杂质 体系中的杂质主要有乙腈、水分、炔烃和空气

8、中的氧等，这些杂 质主要对引发剂的活性、诱导期的长短、体系的稳定性、聚合速 度产生影响，因此，要严格控制在一定指标以下。设计原则中还要考虑主要设备的选型。（二）车间组成 该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、粘度等岗位组成。后 处理主要由混胶、凝聚、干燥、压块、薄膜、纸袋等岗位组成。 设计范围包括：聚合工段至后处理工段的物料衡算、聚合过程的 热量衡算、聚合工段各种设备的选型，物料流程图、带控制点工 艺流程图、聚合釜装配图、平面布置图等。车间设备采用露天与厂房内布置相结合的原则。其中罐区、凝聚 采用露天布置，其它全部采用厂房内布置。（三）生产制度 考虑装置

9、的大修，采用年开工时间为 8000h。 全装置主要采用连续操作方式，局部采用间歇操作方式。 全装置采用五班三倒制，每班八小时工作制。二、原料、产品的物理化学性质及技术指标（一）原料的物理化学性质及技术指标生产顺丁橡胶的主要原料：单体：丁二烯；溶剂：溶剂油；引发 剂：环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物；终止剂： 乙醇；防老剂：2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称 2.6.4）。 其化学名称、分子式、结构式、物理化学性质、来源（原料路线 确定）、用途等可以查阅有机化工原料手册有机化工原料中 间体便览有机化学及有关资料等获得。设计时采用的各种 原料质量指标如下：1.丁二烯纯度：99 %; 丁烯

10、:2溶剂油（C6油）组分馏程：6090C;2.1%、碘值：3环烷酸镍镍含量：78%;水份：0.1% ;不皂化物：无4. 三异丁基铝外观浅黄透明；无悬浮物；活性铝含量：50% o5. 三氟化硼乙瞇络合物BF3 含量：46% ;沸点:124.5 126C。6终止剂纯度：95%;含水：5%;恒沸点：78.2C;密度：8107防老剂熔点：6971C;游离甲酚：0.04%;灰分：0.03%;油溶性: 合格。（二）生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为 分子内结构和分子间结构（聚集态结构）。1顺丁橡胶的结构、HHz/ = CC_、7- CH2$CH2

11、CH2CH2C CHH顺式1.4结0.86nm 还有反式 1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍三异丁基 铝三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的产物中含96%98 %的顺式1.4结构，含1%2%反式1.4结构和1% 2的 1.2 结构加成物。这种以顺式 1.4 结构为主的聚合物具有 分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大 分子链的柔性大，同时易于硫化处理的特点。由于顺式 1.4 结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于 分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元之间距离 大，而使顺式 1.4 结构聚丁二烯比反式 1.4 结构聚丁二烯更难于 结晶。即便能结晶

12、，其熔点也低（顺式 1.4 含量为98. 5 %的产物， 熔点为0C）,因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。 相反，反式结构产物易结晶。故此，前者是高弹性体，后者无弹 性。2顺丁橡胶的性能通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨 性佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、 而永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性 欠佳、强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。 顺丁橡胶的性能一看生胶的性能（可塑性、加工性、外观、颜色 等）好坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结 构、门尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥 发

13、份等。二看硫化后的硫化胶性能（抗张强度、300%定拉伸强力、 伸长率、硬度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等） ，影响 硫化胶的因素有门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂（种类、 用量、配方）加工方法等。上述这些可以用表格列出数据对常见 橡胶胶进行比较显示。3顺丁橡胶的用途主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输送带、传动带、模压制 品、鞋底、胶鞋及海绵胶等方面。4.生产中成品胶质量指标生产中成品胶质量指标如表 9-1 所示。表 9-1 成品胶质量指标三、车间危险性物料主要物性表 该车间危险性物料主要包括丁二烯、三异丁基铝、溶剂油、乙醇 等，其主要物性如表 9-2 所示。表 9-2 车间危险物料主

14、要物性名称爆炸极限(Vd%)丁二56CC-4.上限下限三异198丁基溶剂8686乙醇4678.三氟化硼乙醚络合142142.5126四、生产流程简述（一）生产流程简述1聚合工段聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位 组成。罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连 续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停产 时，丁二烯直接送罐区。计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。 配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂 车间配好的三异丁基铝。粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。 由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管

15、与溶剂 油溶剂进行混合，再进入丁油预热器（预冷器）进行换热，控制一 定入釜温度。镍组分和铝组分分别由镍计量泵和铝计量泵送出，经铝镍文氏 管混合后，与出丁油预热器（预冷器）的丁油溶液混合。硼组分由硼计量泵送出与稀释油经文氏管混合后，在釜底与丁油 混合进入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定温度和压力下，受到引发剂的作用， 发生丁二烯聚合反应，生成高分子量的丁二烯聚合产物聚丁二 烯。首釜胶液自釜项出口出来，由第二釜釜底进入第二釜继续进行反 应；再由第二釜的釜项出口出来，由第三釜釜底进入第三釜继续 进行反应；由第三釜的釜项出口出来，进入第四釜继续进行反应； 当达到一定粘度和转化率后，在第四釜的出口管线（

16、终止釜的入 口管线）与终止剂一起由终止釜釜底进入终止釜进行终止处理； 最后，胶液由终止釜项出口出来，经胶液过滤器和压力控制阀入 成品工段凝聚岗的胶液罐。反应中换热用的冷溶剂油视情况从不同釜的项部加入。2后处理工段后处理工段包括混胶岗、凝聚岗、洗胶岗、干燥岗、压块岗、薄 膜岗、纸袋岗。混胶岗负责接收聚合来的胶液，并将门尼粘度不同的胶液混配成 优级品指标内的胶液；在胶液罐定期回收一部分丁二烯；合格胶 液送往凝聚岗。凝聚岗负责将终止后进入胶液罐混合的门尼粘度合格的胶液进 行凝聚，胶粒送洗胶岗，溶剂油送回收工段。洗胶岗负责用水洗掉胶粒表面的杂质，降低胶的温度，并胶粒送 往干燥岗。干燥岗负责将含水406

17、0%的胶粒，通过挤压脱水机、膨胀干 燥机和干燥箱降到0.75%以下，并呈海绵状，直径为10mm小胶 条送至压块岗。压块岗负责称量压块。 薄膜岗负责薄膜包装。纸袋岗负责封袋、入库。 被终止后的胶液进入胶液罐后，将部分未转化的丁二烯经罐项压 控调节阀，盐水冷凝冷却器，进入丁二烯贮罐，再送至丁二烯回 收罐区。胶液在罐中根据门尼粘度值高低进行相互混配合格后， 经过胶液泵送往凝聚岗。合格胶液被喷到凝聚釜内，在热水、机械搅拌和蒸汽加热的作用 下，进行充分凝聚形成颗粒，并蒸出溶剂油溶剂和少量丁二烯。 釜项被蒸发的气体有水蒸汽、部分丁二 烯和绝大部分溶剂油溶 剂，气体经过两个并联的循环水冷凝冷却器，冷凝物进入

18、油水分 离器进行油水分离，溶剂油用油泵送往溶剂回收罐区，水经油水 分离罐底部由液面调节阀控制排出，经二次净化分离罐排入地 沟。釜底胶粒和循环热水经颗粒泵送入洗胶岗的缓冲罐，再经1 号振动筛分离出胶粒送至洗胶罐。在洗胶罐中，用4060的水对胶粒进行洗涤，经洗涤的胶粒 和水由2号振动筛进行分离，并将含水4060%的胶粒送往挤 压干燥岗。通过挤压机挤压将胶粒含水量降到 8 15%，然后，切成条状进 入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸的目的，除去胶粒中 的绝大部分水分，再送入水平红外干燥箱干燥，使胶的含水量达 到 0.75以下。 干燥合格后的胶条经提升机送入自动称量秤进行称量压块(25kg)。压好

19、的胶块用薄膜包好装入纸袋封好入库。 (二)操作控制指标1聚合工段操作控制指标丁油浓度：12 15g/100mL首釜温度：95C未釜温度：100C压力：0.45MPa引发剂配方：铝/镍=3 8防老剂/丁=0.79%1.0%转化率：83%收率：95%每吨顺丁胶消耗丁二烯：1.045 t2后处理工段操作控制指标胶液罐：贮量罐容积的80%;压力0.1MPao 胶液泵：压力0.1MPa。凝聚釜：釜顶温度：9498C;压力0.08MPa釜底温度：96101C液面： 7 视镜蒸汽压力： 0.9MPa 。水胶比（体积）： 5 8循环水压力： 0.15MPa安全阀定压： 0.1MPa分层罐： 常压（开口）界面：

20、隔板高的 40% 60%液面：隔板高的 20% 80%热水罐： 液面1/2洗胶罐： 水温： 45 55C洗涤水罐液面： 1/4干燥岗： 挤压机出口胶含水： 8 12%热风温度：80100C蒸汽压力： 0.9Mpa循环水压力： 0.1Mpa干燥五段温度： 175C压块岗： 高压油压： 25Mpa控制油路油压： 1.5Mpa低压油压： 99% 羰基化合物100 ppm丁烯1%炔烃20ppm（4）溶剂己烷规格沸程60-80 C水值 20 ppm82值7 % 不皂化物含量 近于物水含量46%折光率n 20 1.345 D比重醛酮微量曾1.12-1.14沸点124.5-126 C(8) 乙醇规格 工业品

21、含乙醇 95 %(9) 防老剂 2,6-二叔丁基对甲苯酚规格熔点69-71 C灰分0.05 %游离甲酚0.05 %油溶性合格防老剂、终止剂和溶剂配制在一起，防老剂浓度 136 克/升(10 )聚合温度35-80 C;聚合时间3-4小时。计算( 1 )丁二烯进料量每小时的生产量90000 吨胶/8000 小时=11.25 吨胶需 100 %丁二烯 11.25 x 1.06=11.925 吨=11925 公斤。以 11925 公斤为基准，扣除损耗的3 %丁二烯则应有聚丁二烯 11925 公斤 x(1-0.03)=11568 公斤。按转化率8 1 %计，1 0 0 %丁二烯进料 量为3856/0.8

22、1=14281 公斤折和公斤分子数为11281 公斤/(54 公斤/公斤分子)=264.46 公斤分子原料中含丁二烯为 99 %，则原料应为14281 公斤/0.99=14426 公斤其体积为14426/620公斤/米 3=23.27米3（2）溶剂进料量根据丁二烯浓度为 10-16 克/100 毫升的要求进行估算，每小时 溶剂和丁二烯的进料总体积约为（14426 x 1000 克）/（10 克/100 毫升）=144 米 3（ 14426 x 1000 克）/（16 克/100 毫升）=90 米 3若除去7.75米3丁二烯，则溶剂进料体积可在82.25-136.25 米3 范围内波动。考虑到催

23、化剂进料是还会带进部分溶剂，故决定溶 剂进料量为84米3/时（溶剂重度0.66/米3 ）等于 84x 0.66=55.44 吨/时溶剂和丁二烯进料的总体积为84+7.75=91.75 米3/时（ 3 ）催化剂用量：催化剂进料量可根据聚合配方和下列公式计算丁二烯进料克分子数x（催化剂/丁）XM催催式中：催化剂/丁：催化剂某一组分的克分子数与丁二烯克分子 数之比，M :某一催化剂的克分子量催求催化剂溶液进料体积可用下式催化剂溶液进料体积（升）=催化剂的进料量x（1/催）式中: 催:催化剂浓度。用以上两式带入相应各值进行计算取 Ni/丁=1.5 x 10-4； Al/丁=0.81.75 x 10-3

24、, ； B/丁=1.01.3x10-3,Ni 用量 264460 x 1.5 x 10-4 x 58.7=2329 克其溶液体积为2329克x（1克/升）-1=2329升Al 用量 264460 x 1.0 x 10-3 x 27=7140 克其溶液体积为7140克x（2克/升）-1=3570升B 用量 264460 x 1.0 x 10-3 x 142=37553 克其溶液体积为37553 克 x（ 1130克/升）-1=33.23升溶剂体积为 33.23升x 300=9969升三项催化剂的总体积为 15901.23 升，其中含溶剂总重量约为10000 公斤。Ni, Al 和 B 总用量为

25、2329+7140+37553=47022 克 （4）聚丁二烯生成量为 11568公斤/时，其中挂胶损失为：11925 x 2%=238.5 公斤/时 。送去凝聚的聚合物为11568-238.5=11329.5公斤/时（ 5）终止剂和防老剂用量乙醇用量克按下式计算乙醇用量（升/时）=（丁二烯克分子数x Al丁 x C2H，H x乙醇分子量）/ （乙醇纯度x乙醇重度）带入各值计算（88150 x 1.0 x 10-3 x 6 x 46 ）/（ 0.95 x 810 ）=94.9 升/时总重来那个为810克/升x94.9升=76869克。其中水占5 %，重 量为 3844克；乙醇量为 42999克

26、。防老剂用量克按下式计算：防老剂用量(升/时)=(丁二烯进料量(克/小时)丁二烯转 化率xa) / (防老剂浓度(克/升)式中：a:防老剂用量与橡胶重之比，按规定a=1 %带入各值计算 ( 14426000x 81x 1%克/时)/( 136 克/升)=859 升/时其中防老剂用量为 116.83 公斤/时。由于乙醇、防老剂是用溶 剂配在一起的，所以 859 升/时溶液中约有溶剂 506 公斤。( 6 )校验配方进料丁浓丁=( 14281x 103克)/( 31.75x 106毫升)=45.0 克 /100 毫升釜内实际丁浓丁= ( 14281 x 103克)/ ( 91.75+5.30 )x

27、 106 毫 升) =14.7 克/100毫升均符合丁=10-16克/100毫升的要求Al/Ni=(1.0x10-3)/( 1.5x10-4)=6.7Al/B=(1.0x10-3)/( 1.5x10-4)=1.0两项均符合配比要求。计算结果整理于下:聚合工段物料平衡表物料名称进料，公斤/小时出料，公斤/小时物料名称进料，公斤/小时出料，公斤/小时丁二烯14426聚丁二烯其中，去凝聚11330.3100% 丁 二烯142812712挂胶损失238.5丁烯等145145终止剂其中；含乙醇73.0473.04溶剂（C6）5544068268水3.8443.844催化剂；Ni2.329防老化剂116.

28、83116.83Al7.1447.022配制溶剂506506B37.553溶剂10000合计95038. 73695038. 736六）. 设计参考资料1、 顺丁橡胶生产 大连工学院、北京化工学院、石油六厂、胜利化工厂 合编2、 高聚物合成工艺设计基础 张洋编化学工出版社业1984 年化学工出版社业石油化学工业出版社 1978 年1983 年3、橡胶聚合操作规程4、化工工艺设计手册（上、下）1985 年5、化工工艺设计手册（上、下）第二版化 学工出版社业1994 年6、高聚物合成工艺学赵德仁编 化学工出版社业 19837、8、9、101112131415161718、黄葆同、欧阳均编 科年 络

29、合催化聚合合成橡胶 学出版社 1981 年 基础化学工程 （上）华东化工学院编 上海 科 学出 版社 1979 年基础有机化学工程 天津大学编 人 民 教 育 出 版 社 1978 年基本有机化工过程及设备裘元焘编 化 学 工 出 版 社 业 1981 年高分子合成化学 冯新德编 科学出版社 1979 年 有机化学 天津大学、华东化工学院合编 人 民 教育出版社 1979 年有机化工原料及中间体便览（上） 辽宁情报站 1980 年顺丁橡胶生产工艺设计 沈阳化工学院学生毕业设计 1988 年合成橡胶工业（合订）合成橡胶工业1984 年合成橡胶工业（合订）合成橡胶工业1988 年化学工程手册 24

30、 化学反应工程 化 学 工 出 版 社 1986 年化学工程手册 5 搅拌与混合 化 学 工 出 版 社 1985 年化学工程手册 7传热化学工出版社 1986 年化工设备机械基础第三册石油化学工出版社 1978年化工机械基础韩叶象编化学工出版社 1990 年化工设备设计全书搅拌设备设计 陈已棠编上海科学出版社1985年化工设备标准手册第三卷 金属化工设备 第一册 型式、参数及技术条件1987年化工设备标准手册第六卷 化工机械 第三册 减速机1987年化工设备标准手册第四卷 金属化工设备 零部件1987年机械产品目录第二十册防爆电机电器 机 械 工业出版社1986年机械产品目录第十九册中小型电机 机械工业出19、202122232425262728、版社 1985 年化工原理（上、下） 王振中编化学 工 业出 版社 1985 年