浆体的胶体化学原理

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1、1 第八章 浆体的胶体化学原理u浆 体：溶胶-悬浮液-粗分散体系混合形成的一种流动的物体，包括粘土粒子分散在水介质中形成的泥浆系统、非粘土的固体颗粒形成的具有流动性的泥浆体；u普通陶瓷的注浆成型用泥浆、施釉用的釉浆是典型的粘土水系统浆体；u精细/先进陶瓷的注射成型用的浆体、热压铸法的蜡浆都是浆体的应用；u研究浆体的流动性、稳定性以及悬浮性、触变性等，对于制备无机材料具有重要意义；u本章重点讨论粘土水系统所形成的泥浆、非粘土的固体颗 粒形成的具有流动性的泥浆体的胶体行为。概 述 2 8-1 粘土-水系统胶体化学粘土-水系统性质： 1、粘土矿物细（0.1m到10m）表面积 表面能有降低表面能的趋势

2、团聚 2、粘土带负电荷吸附水化阳离子； 3、是介于溶胶悬浮液粗分散体系之间的一种 特殊状态。 3 一粘土的荷电性 1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子在电场作用下向阳极移动，说明粘土粒子是带负电的。粘土的电荷可分为负电荷，两性电荷和净电荷等三种。1、负电荷1）负电荷产生的原因（1）主要是由粘土晶格内的同晶置换所引起的 a、蒙脱石：AlO4(OH)2中的Al3+被Mg2+、Fe2+取代，还有少量SiO 4中的Si4+被Al3+取代，尽管少数负价离子吸附其它阳离子而饱和，但仍有大多数不能中和，故蒙脱石总显负电； b、伊利石：SiO4中1/6的Si4+被Al3+取代，出现的剩余负电荷大部分被层间的

3、K+、H+、Ca2+所平衡，只有少部分负电荷对外表现出来； c、高岭石：存在少量的Al3+对Si4+的同晶置换。 4 （2）吸附在粘土表面的腐植质离解 （腐植质羧基或酚羧基的氢解离而引起） 粘土-RCOOH粘土-RCOO+ H+ 陈腐的目的是产生有机物（腐植质）（3）粘土边面断裂，活性边面上破键而产生两性电荷 （高岭石带电主要原因） 2)负电荷的分布：大部分分布在层状硅酸盐的板面。 可以吸附水化阳离子以中和负电荷，达到电荷平衡。因同晶置换产生的负电荷量介质无关，因腐植质离解产生的负电荷量与介质有关，在碱性介质中有利于H +离解而产生更多的负电荷。 5 2、两性电荷 高岭石中同晶置换较少，断键是

4、高岭石带电的主要原因，而使其边面（平行于C轴的面）带两性电荷。 高岭石处在酸性介质中 pH8，边面带负电；3、净电荷：粘土所带正、负电荷的代数和。 净电荷=粘土负电荷+粘土正电荷 6 二、粘土的离子交换1、粘土的离子交换 粘土因带负电荷而吸附介质中的阳离子，该阳离子又可被介质中其它电价高、浓度大的阳离所交换。2、阳离子交换的特点a同号离子相互交换；b离子以等当量交换；c交换和吸附是可逆过程；d. 离子交换不影响粘土本身的结构。离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程，离子吸附是粘土颗粒与阳离子之间相互作用；离子交换则是阳离子之间的相互作用。Ca 2+由溶液转移粘土颗粒上离子吸附过程

5、，Na+由粘土颗粒到溶液解吸的过程。吸附和解吸的结果Na+、Ca2+相互换位阳离子交换。Na+Na+ 粘 土 + Ca2+Ca-粘 土 +2Na+ 7 利用粘土的阳离子交换性质可以提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土： X-树脂 + Y-粘土Y-树脂 + X-粘土 X : 单一阳离子，Y: 多种阳离子3、阳离子交换量（cation exchange capacity,c.e.c） PH=7时每一百克干粘土所吸附阳离子的物质的量。 其单位为 ：mmol矿物高岭石多水高岭石伊利石蒙脱石蛭石 阳离子交换容量( mmol/100g土) 315 2040 1040 75150 100150 8 4影响阳离子

6、交换量的因素粘土的矿物组成：晶格取代愈多的粘土，其交换容量愈大a蒙脱石同晶置换较多，晶格层间结合较疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，颗粒分散度高，交换量大；b伊利石层状晶胞间结合很牢固，遇水不易膨胀，K+牢牢地固定在晶层之间，只有少量K+参与交换反应，故其交换容量比蒙脱石小；c高岭石中同晶置换极少，只有破键是吸附阳离子的主要原因，故其交换容量最低。 蒙脱石阳离子交换量 伊利石 高岭石 9 粘土细度：细度交换量 高岭石的阳离子交换主要是由破键引起的，颗粒越细，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由晶格取代产生电荷，受细度影响不大。 腐植质的含量：含量交换量； 介质的PH值：pH交换量； 离子浓

7、度：浓度交换量。 10 5、阳离子与粘土的相互作用力1）对于不同价阳离子，电价高与粘土吸引力大： M3+M2+M1+； H +特殊，因其体积小，电荷密度高，粘土对它引力最强。2）对于同价阳离子，半径越小与粘土的吸引力愈小：Li+Na+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH 4+K+Na+Li+ 11 三、粘土胶体的电动性质 1粘土与水的作用粘土表面上的O2、OH -可以用氢键方式与靠近其表面得水分子结合；因粘土带负电，使极性水分子发生定向排列；（靠近粘土端为正，远离粘土端为负）粘土吸附水化阳离子。 水在粘土胶粒周围随距离增大结合力减弱而分成牢固结合水，疏松结合水和自由水。粘土颗粒吸附着完

8、全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与粘土颗粒形成一个整体一起在介质中移动，这种水称牢固结合水（吸附水膜、水化膜）。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称疏松结合水（扩散水膜）， 疏松结合水以外的水为自由水。 12 结构水：以OH基形式存在于粘土晶格中, 400 600脱水 层间水：吸附在粘土矿物层间，100 200脱水， 牢固结合水、疏松结合水：粘土颗粒表面所吸附的水 自由水：和粘土颗粒之间没有吸附作用的一部分水2、粘土结合水量 与粘土矿物组成、粘土分散度以及粘土上吸附的阳离子种类有关。一般与粘土阳离子交换量成正比，实验证明：a)粘土与一价阳离子结合水量 二价阳离子 三价阳离子；b)对于同

9、价离子，随离子半径增大，结合水量减少。（水化膜小的缘故） Li-粘土结合水 Na-粘土 K-粘土 13 3、粘土胶体的电动电位1）-电位的产生粘土颗粒分散在水中，阳离子受到粘土胶粒对它的静电引力（靠近粘土颗粒）及阳离子本身的热运动产生的扩散力（离开粘土颗粒）。受力结果使阳离子分布由多到少。吸附层与粘土形成一整体带负电，扩散层带正电。在外电场作用下，吸附层向正极运动，扩散层向负极运动，两者相对移动所产生的电位差即为-电位。 14 2）-电位-电位：吸附层与扩散层之间的电位差。热力学电位差：粘土质点表面与扩散层之间的总电位差。（）吸附层：受粘土颗粒表面引力作用较强而牢固地吸附在其表面的水化阳离子层

10、。（带负电）扩散层：吸附层以外受粘土颗粒引力作用较小的水化阳离子层。（带正电）扩散双电层=吸附层+扩散层胶 粒 扩散层 胶核（粘土颗粒） 吸附层粘土胶团 15 3）影响-电位大小的因素阳离子浓度：介质中阳离子浓度-电位； 浓度吸附层中的阳离子向扩散层扩散扩散层-电位； 阳离子电价：电价-电位； 高价阳离子与粘土的吸引力大扩散层厚度-电位， M+-粘土的-电位 M2+-粘 M3+-粘土；离子半径：对于同一个价离子，半径-电位， 半径电荷密度对水吸引力水化膜厚度扩散层；有机质含量：有机质-电位， 有机质粘土表面负电荷吸附阳离子量扩散层-电位； -电位较高，粘土粒子之间能保持一定距离，削弱和抵消了范

11、德华引力从而提高泥浆和稳定性。泥浆不易聚沉，具有流动 性，-电位须在-50mv以上。 16 四、粘土-水系统的胶体性质1流变学基础流变学 研究外力作用下物料流动和变形的一门科学。1）流动类型牛顿流动 物体一受剪应力即流动，满足=dv/dx，=0，形变不能复原。（水、甘油） 为剪切应力，为粘度 ，dv/dx为剪切速度梯度；宾汉流动 f，物体产生流动，流动方式同牛顿流动=dv/dx （新拌混凝土） 17 塑性流动（陶瓷材料最主要的流动方式） f1（屈服值），物体不产生流动，f1 fN物体流动同牛顿流动。（泥浆，高温时晶界间滑移，油漆）假塑性流动 不存在屈服值，f=0（受力便流），dv/dx，dv/

12、dx不与成正比（高聚合物的溶液）膨胀流动不存在屈服值，f=0，dv/dx，dv/dx不与成正比（瘠性料浆：Al2O3和石英等） 18 2泥浆的流动性和稳定性注浆料要求含水量低，流动性、稳定性好。（水量模吸水模强度 ，水坯水干燥变形、开裂）泥浆胶溶或稀释：加入适量电解质后泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散的现象。泥浆絮凝或增稠：加入过量电解质泥浆粒子相互聚集，粘度增加现象。1）泥浆的流变曲线分别泥浆中加入0.0 mol NaOH、0.002mol NaOH、0.02mol NaOH和0. 2 mol NaOH，其屈服分别由f 1f2f3=0f4。 19 2）泥浆稀释曲线p 加入电解质15m

13、g当量/100g土，电解质；p 当15mg 电解质加入量25mg ，电解质。 20 粘土的边面带两性电荷，在酸性介质中带正电，在碱性介质中带负电，而板面始终带负电，故粘土颗粒在介质中必然产生三种结合方式：面-面、边-面、边-边。 板面-板面结合：分散排列（同性电荷相斥）； 板面-边面、边面-边面结合：相互靠近（异性电荷相吸）； 加入电解质颗粒间斥力边-边、板-边面-面流动性。 21 4）提高泥浆流动性的条件（作为稀释剂的电解质须具备条件）p要求介质呈碱性； 此时板面、边面均带负电颗粒间斥力，粘土在酸介质中边面带正电，引起粘土边面与带负电的板面强烈吸引边-面、边-边结合。 p须有一价碱金属阳离子

14、交换粘土上原来吸附的阳离子； 爱脱（Eiter）提出： f 2/ k f是粘土胶粒间的斥力 ，为电动电位，1/k为扩散层厚度。 天然粘土以Ca-土、Mg-土或H -土形式存在，-电位较一价碱金属离子低。H +的水化程度很小，大部分H +进入吸附层中，很少处在扩散层，吸附层中的H +中和大部分粘土颗粒负电荷，故整个胶粒净负电荷少，扩散层薄，-电位很小。加入电解质后，因一价阳离子水化能力强而吸附能力弱，进入胶团的吸附层离子数少，整个胶粒呈现的负电荷多，扩散层增厚，-电位增加，流动性增加。 22 p 阴离子的作用不同阴离子的Na盐电解质对粘土的胶溶效果不同 a)、阴离子能与原土上吸附的阳离子形成不可

15、溶或稳定的络合物，促进了Na+对阳离子的交换反应更趋完全。 Ca-土+ 2NaOH 2Na-土 + Ca(OH )2 Ca-土+ NaSiO32Na-土 + CaSiO3CaSiO3的溶解度比Ca(OH )2低得多，故其反应更趋完全 Na-土。 b)、聚合阳离子作用：聚合阴离子吸附在边面，若边面原带电，则可中和之，若原过面不带电或带负电，则可增加负荷量。 23 p2）触变结构（卡片结构、纸牌结构） 泥浆颗粒的边面和板面之间存在静电引力，构成三维网状架构，架构空隙中包裹大量“自由水”。网状架构很不稳定，当加上外力后，空隙中的自由水释放，而使泥浆具有流动性。消除外力后，重新建立网状架构包裹自由水，

16、泥浆似凝固体，如此循环往复。3、泥浆的触变性p1) 触变性泥浆静止不动时似凝固体，加上外力（摇荡、搅拌）后，泥浆具有流动性，静止后又变成凝固体，如此重复无数次。网状架构建立 破坏重建 再破坏泥浆 凝固体 流体凝固体流体。 24 p3）影响触变性的因素 含水量：泥浆愈稀，颗粒间距离大，边-面静电引力下降，不易建立卡片结构，触变性小。 矿物组成：粘土触变性与矿物结构遇水化膨胀有关水化膨胀有两种方式：a.水进入颗粒之间，b.水进入单位晶格之间。高岭石仅有第一种水化方式，而蒙脱石则二种水化方式都存在，故蒙脱石比高岭石易具有触变性。 胶粒的大小与形状 颗粒越细，活性边面愈多，边-面静电引力卡片结构触变性

17、；形状不对称（平板状、条状）易形成卡片结构触变性，球形颗粒不易显触变性。 电解质 粘土吸附阳离子价数边-面静电引力不易形成卡片结构触变性。 温度： T质点热运动抵抗静电引力触变性。 25 应力-应变曲线p a).当FfA（屈服值），应力与应变成正比，弹性体，F=0，形变恢复；p b).当fAFfB ，泥团出现裂纹。可塑性的量度： 可塑性指标 ：屈服值最大应变 可塑性指数 ：液相限固相限p 4.粘土的可塑性1）可塑性: 当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪应力作用后可塑造成任何形状，去除应力泥团仍然保持其形状不变的性质。 26 2）可塑性原理 粘土加入适量水分，其颗

18、粒表面形成很薄的连续水膜，在毛细管力作用下，将颗粒拉近、拉紧。当受到超过颗粒间毛细管力的外力时，颗粒间在水膜中滑动。外力消除后，在毛细管力的作用下，颗粒停留在新的位置上，不再恢复原状，从而产生可塑性。p粘土颗粒间的作用力a)、吸力颗粒间的范德华力，边-面静电吸力和毛细管力；毛细管力是粘土颗粒间主要的吸力，在塑性泥团含水量下，颗粒表面形成一层水膜，在水的表面张力作用下紧紧吸引。b)、斥力面-面静电斥力。水量颗粒距离远斥力为主泥浆水量颗粒距离近吸力塑性体 27 p 颗粒间作用力与水膜厚度的关系在形成连续水膜的基础上，水膜越薄，颗粒之间作用力增加。 水膜薄毛细管半径毛细管力p 颗粒间作用力与可塑性的

19、关系：毛细管力（颗粒间引力）产生形变所需的力（使颗粒间相对移动所需力）屈服值可塑性p 泥团具有可塑性的条件 a)、当含水量过高时，水膜厚度大（颗粒间距离大）毛细管力可塑性泥浆； b)、含水量过少，颗粒周围不能形成连续水膜，毛细管力可塑性；不含水时，颗粒间靠范德华力联结，毛细管力为0，无可塑性，弹性体； c)、含水量适当，颗粒表面形成很薄的连续水膜毛细管力 可塑性； 28 3）影响可塑性的因素pa)、矿物组成（从比表面积大小考虑） 高岭层间靠氢键结合比层间为范德华力的蒙脱石结合得更牢，高岭遇水不膨胀。比表面积毛细管力可塑性。蒙脱石比表面积高岭大得多，故蒙脱石高岭石。pb)、吸附阳离子的影响吸附是

20、价高的阳离子可塑性，顺序同阳离将交换序， H -土M3+-土M2+-土M+-土pc)、颗粒细度和形状 颗粒细度毛力可塑性（水膜薄毛径毛力）；板状、短柱状比表面积球状、立方状，故前者可塑性后者；大、中、小颗粒级配合适可塑性。pd)、含水量：含适当水分可塑性pe)、介质表面张力的影响介质表面张力毛力屈服值可塑性。 （水表面张力较大，是粘土最好的液体介质。） 29 8-2 瘠性料的悬浮与塑化1、瘠性料的悬浮 两种方法：控制料浆的pH值和加入有机表面活性物质。1）控制料浆的pH值一般采用此法使两性氧化物Al2O3、CrO3和Fe2O3等悬浮 。氧化物（Al2O3）料浆pH值与粘度和-电位的关系：a)、

21、当pH =13时， pH （颗粒间斥力流动性），pH =3, max=+183mv min b)、当pH =312时，pH ，pH =12时，max=-70.4 mv min ； c)、pH =1214时， pH 30 在酸性介质中 Al2O3+6HCl2AlCl3+3H2O AlCl3+H2O(AlCl2)+(OH)+HCl , ( AlCl3是水溶性的) Al2Cl2OH + H2O(AlCl) 2+(OH)-2 + HCl Al 2O3胶核优先吸附与之结构相近的AlCl2+、AlCl22+形成胶粒，然后再吸附OH -而成为胶团。当pH H ClCl，Cl-要取代OH （因后者与胶粒吸附不

22、及前者牢），Cl水化能力强水化膜扩散层厚度；当PH ，双电层产生浓度差，扩散层中的Cl浓度吸附层中的Cl-浓度，Cl由扩散层向吸附层扩散扩散层厚度。胶团胶粒：胶核 (Al2O3)+ 吸附层扩散层：(OH )- (AlCl2)+ (AlCl) 2+ 312）添加有机表面活性物质（阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素）加入量较少时，Al2O3很多，Al2O3胶粒吸附在阿拉伯树胶粒长链上，使重量变大而聚沉，悬浮性。当加入量较多时，阿拉伯树胶吸附在Al2O3胶粒上，Al2O3胶粒要碰撞聚沉很难，悬浮性。 在碱性介质中： Al2O3+2NaOH 2NaAlO2+H 2O，NaAlO2Na+ AlO2 Al2O

23、3胶粒优先吸附AlO2形成胶粒，然后吸附Na+形成胶团，该胶团随介质PH变化有或或。胶团胶粒：胶核 (Al2O3)+吸附层(AlO2)扩散层： Na+ 32 2、瘠性料的塑化p1）加入无机粘土类矿物膨润土塑性最大，水化能力强，加入后，瘠性料颗粒和膨润土颗粒均匀分布在介质中。受外力作用发生位移，去除外力后，因膨润土颗粒表面水膜的表面张力作用使它维持原状。p2）加入有机高分子化合物（聚乙烯醇PVA、CMC、聚醋酸乙烯酯PVAC）有机塑化剂是一种表面活性物质，使瘠性料颗粒表面周围形成一水化膜。因有高分子粘度大，把分散的瘠性颗粒连在一起，受力发生位移，去除外力后，仍粘在一起。 33第 八 章 完 作 业 ： 8-2、 8-6