《乙酰乙酸乙酯》PPT课件

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1、 乙 酰 乙 酸 乙 酯Preparation of Ethyl Acetoacetate 一 、 实 验 目 的1 、 了 解 Claisen 酯 缩 合 反 应 的 机 理 和 应用 ； 2 、 熟 悉 在 酯 缩 合 反 应 中 金 属 钠 的 应 用 和操 作 注 释 ； 3 、 复 习 液 体 干 燥 和 减 压 蒸 馏 操 作 。 含 - 活 泼 氢 的 酯 在 强 碱 性 试 剂 （ 如 Na ， NaNH 2 ， NaH ， 三 苯 甲 基 钠 或 格 氏 试 剂 ） 存 在 下 ， 能与 另 一 分 子 酯 发 生 Claisen 酯 缩 合 反 应 ， 生 成 - 羰 基

2、酸 酯 。 O CRO CH 2 HC CH 3 H ORRO O C CH 2RO O C CH 3 O + +RO 乙 酰 乙 酸 乙 酯 就 是 通 过 这 一 反 应 制 备 的 。 虽然 反 应 中 使 用 金 属 钠 作 缩 合 试 剂 ， 但 真 正 的催 化 剂 是 钠 与 乙 酸 乙 酯 中 残 留 的 少 量 乙 醇 作用 产 生 的 乙 醇 钠 。 反 应 机 制 包 括 下 列 三 步 ：1 、 酸 - 碱 交 换 O H COOC2H 5 OC2H 5 H OC2H 5C H H + H COOC2H 5C H ()()() H CC H OC2H 5 2 、 加 成

3、 +OCCH 3 OC2H 5 COOC2H 5C H H O CCH 3 OC2H 5 COOC2H 5C H H () 3 、 脱 醇 -H OC2H 5 O CH 3 COOC2H 5C H C O CCH 3 COOC2H 5C H +H O CCH 3 CH 2OOC2H 5CH 2 上 述 反 应 机 制 看 出 ， 反 应 要 求 ： 1 、 仪 器 干 燥 ， 严 格 无 水 。 第 一 步 反 应 需 要 C2H5O-， C2H5O-是 由 金 属 钠 与 乙 酸 乙 酯 中 残 存 的 少量 乙 醇 反 应 产 生 的 。 一 旦 反 应 开 始 ， 乙 醇 就 可 以不

4、断 生 成 ， 并 与 金 属 钠 继 续 作 用 产 生 新 的 乙 醇 钠 。 C2H5O-多 少 由 钠 决 定 ， 故 整 个 反 应 以 钠 为 基 准 。 2 、 第 一 步 中 负 碳 离 子 （ III ） 的 生 成 是 关 键性 的 。 反 应 为 平 衡 可 逆 反 应 ， 乙 酸 乙 酯 过 量 有 利于 平 衡 向 生 成 （ III ） 的 方 向 移 动 。 3 、 为 确 保 酸 - 碱 交 换 反 应 能 够 进 行 ， 要 求 中 介负 离 子 （ III ） 的 碱 性 弱 于 试 剂 负 离 子 （ II ）的 碱 性 。 换 句 话 说 ， 碱 性 ：

5、 C2H5O CH2COOC2H5 。此 处 是 一 个 强 碱 置 换 弱 碱 的 反 应 。 4 、 脱 醇 反 应 实 际 上 是 不 可 逆 的 。 生 成 的 负 离 子（ V ） 实 际 上 与 Na+ 结 合 呈 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 钠盐 形 式 存 在 。 因 此 ， 最 后 必 须 用 酸 （ 如 醋 酸 ） 酸化 ， 才 能 使 乙 酰 乙 酸 乙 酯 游 离 出 来 。 5、 乙 酰 乙 酸 乙 酯 与 其 烯 醇 式 是 互 变 异 构 （ 或 动 态 异 构 ）现 象 的 一 个 典 型 例 子 ， 它 们 是 酮 式 和 烯 醇 式 平 衡 的 混 合 物

6、，在 室 温 时 含 92% 的 酮 式 和 8% 的 烯 醇 式 。 单 个 异 构 体 具有 不 同 的 性 质 并 能 分 离 为 纯 态 ， 但 在 微 量 酸 碱 催 化 下 ， 迅速 转 化 为 二 者 的 平 衡 混 合 物 。 6、 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 钠 化 物 在 醇 溶 液 中 与 卤 代 烷 反 应 生 成一 烷 基 或 二 烷 基 取 代 乙 酰 乙 酸 乙 酯 。 这 些 取 代 衍 生 物 若 用冷 的 稀 碱 溶 液 处 理 ， 酸 化 后 加 热 脱 羧 ， 则 发 生 成 酮 水 解 ，生 成 相 应 的 取 代 丙 酮 。 若 与 浓 碱 在 醇

7、溶 液 中 加 热 ， 则 发 生成 酸 水 解 ， 生 成 取 代 乙 酸 。 由 于 用 丙 二 酸 二 酯 可 以 得 到 更 高 产 率 的 取 代 乙 酸 ，因 此 ， 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 成 酸 水 解 在 合 成 中 很 少 应用 ， 而 成 酮 水 解 则 是 合 成 酮 的 一 个 有 用 的 普 遍 方法 。 CH 3CH O CH CO2Na CH 3COCH 3CO CH 2OHR R R CH 2O2HCH 2CO2成酮水解成酸水解+ 三 、 主 要 仪 器 与 试 剂仪 器 ： 25mL 圆 底 烧 瓶 ， 球 形 冷 凝 管 ， 分 液 漏 斗 ， 5mL

8、 蒸 馏 瓶 ， 蒸 馏 头 ， 锥 形 瓶 ， 5mL 量 筒 ， 电 炉 试 剂 ： 金 属 钠 0.5g (0.022mol) ， 乙 酸 乙 酯 5g (5.5mL, 0.057mol) ， 二 甲 苯 2.5mL ， 醋 酸 ， 饱 和 氯 化 钠 溶 液 ， 无 水 硫 酸 钠 四 、 实 验 流 程 乙酸乙酯 酯缩合乙酸酸化 弱酸性溶液 饱和NaCl盐析 分离上层酯层 无水Na2SO4干燥 热水浴蒸馏 减压蒸馏 乙酰乙酸乙酯 金属钠，二甲苯回流 钠熔化摇振 小米状钠珠 回收二甲苯 五 、 实 验 操 作1 、 熔 钠 和 摇 钠 。 在 干 燥 的 25mL 圆 底 烧瓶 中 加

9、 入 0.5g 金 属 钠 和 2.5mL 二 甲 苯 ，装 上 冷 凝 管 ， 加 热 使 钠 熔 融 。 拆 去 冷 凝 管 ，用 磨 口 玻 塞 塞 紧 圆 底 烧 瓶 ， 用 力 振 摇 得 细粒 状 钠 珠 。 2 、 缩 合 和 酸 化 。 稍 经 放 置 钠 珠 沉 于 瓶 底 ， 将二 甲 苯 倾 倒 到 二 甲 苯 回 收 瓶 中 。 迅 速 向 瓶 中 加 入 5.5mL 乙 酸 乙 酯 ， 装 上 冷 凝 管 ， 并 在 其 顶 端 装一 氯 化 钙 干 燥 管 。 反 应 开 始 有 氢 气 泡 逸 出 。 如 反应 很 慢 时 ， 可 稍 加 温 热 。 待 激 烈

10、的 反 应 过 后 ， 置反 应 瓶 于 石 棉 网 上 小 火 加 热 ， 保 持 微 沸 状 态 ， 直至 所 有 金 属 钠 全 部 作 用 完 为 止 。 此 时 生 成 的 乙 酰乙 酸 乙 酯 钠 盐 为 桔 红 色 透 明 溶 液 （ 有 时 析 出 黄 白色 沉 淀 ） 。 待 反 应 物 稍 冷 后 ， 在 摇 荡 下 加 入 50% 的 醋 酸 溶 液 ， 直 到 反 应 液 呈 弱 酸 性 （ 约 需 3mL） ,此 时 ， 所 有 的 固 体 物 质 均 已 溶 解 。 3 、 盐 析 和 干 燥 。 将 溶 液 转 移 到 分 液 漏 斗 中 ， 加入 等 体 积 的

11、 饱 和 氯 化 钠 溶 液 ， 用 力 摇 振 片 刻 。 静置 后 ， 乙 酰 乙 酸 乙 酯 分 层 析 出 。 分 出 上 层 粗 产 物 ，用 无 水 硫 酸 钠 干 燥 后 滤 入 蒸 馏 瓶 ， 并 用 少 量 乙 酸乙 酯 洗 涤 干 燥 剂 ， 一 并 转 入 蒸 馏 瓶 中 。 4 、 蒸 馏 和 减 压 蒸 馏 。 先 在 沸 水 浴 上 蒸 去 未 作 用的 乙 酸 乙 酯 ， 然 后 将 剩 余 液 移 入 5mL 圆 底 烧 瓶 中 ，用 减 压 蒸 馏 装 置 进 行 减 压 蒸 馏 。 减 压 蒸 馏 时 须 缓慢 加 热 ， 待 残 留 的 低 沸 点 物 质

12、 蒸 出 后 ， 再 升 高 温度 ， 收 集 乙 酰 乙 酸 乙 酯 。 乙 酰 乙 酸 乙 酯 沸 点 与 压 力 的 关 系 如 下 表 ：压 力 /mmHg* 760 80 60 40 30 20沸 点 / 181 100 97 92 88 8218 14 12 10 5 1.0 0.178 74 71 67.3 54 28.5 5* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 沸 点 为 180.4 ， 折 光 率 = 1.4199 。 乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 性 质 ： 1 、 取 1 滴 乙 酰 乙 酸 乙 酯 ， 加 入 1 滴 FeCl

13、 3 溶 液 ， 观 察 溶 液 的 颜 色 （ 淡 黄 红 ） 。 2 、 取 1 滴 乙 酰 乙 酸 乙 酯 ， 加 入 1 滴 2,4- 二硝 基 苯 肼 试 剂 ， 微 热 后 观 察 现 象 （ 澄 黄 色 沉 淀 折出 ） 。 nD20 六 、 实 验 关 键 及 注 意 事 项（ 1 ） 金 属 钠 遇 水 即 燃 烧 爆 炸 ， 故 使 用 时 应 严 格 防 止 钠接 触 水 或 皮 肤 。 钠 的 称 量 和 切 片 要 快 ， 以 免 氧 化 或 被 空 气中 的 水 气 侵 蚀 。 多 余 的 钠 片 应 及 时 放 入 装 有 烃 溶 剂 （ 通 常二 甲 苯 ） 的

14、 瓶 中 。 （ 2 ） 摇 钠 为 本 实 验 关 键 步 骤 ， 因 为 钠 珠 的 大 小 决 定 着反 应 的 快 慢 。 钠 珠 越 细 越 好 ， 应 呈 小 米 状 细 粒 。 否 则 ， 应重 新 熔 融 再 摇 。 摇 钠 时 应 用 干 抹 布 包 住 瓶 颈 ， 快 速 而 有 力地 来 回 振 摇 ， 往 往 最 初 的 数 下 有 力 振 摇 即 达 到 要 求 。 切 勿对 着 人 摇 ， 也 勿 靠 近 实 验 桌 摇 ， 以 防 意 外 。 （ 3 ） 干 燥 亦 是 本 实 验 关 键 。 除 所 用 仪 器 要 事 先 洗 净 干燥 外 ， 乙 酸 乙 酯

15、要 绝 对 干 燥 ， 同 时 还 应 含 有 1 2% 的 乙醇 。 其 提 纯 方 法 如 下 ： 将 普 通 乙 酸 乙 酯 用 饱 和 氯 化 钙 溶 液洗 涤 数 次 ， 再 用 焙 烧 过 的 无 水 碳 酸 钾 干 燥 ， 在 水 浴 上 蒸 馏 ，收 集 76 78 馏 分 。 （ 4 ） 用 醋 酸 中 和 时 ， 开 始 有 固 体 折 出 ， 继 续 加 酸 并 不断 振 摇 ， 固 体 会 逐 渐 溶 解 ， 最 后 得 澄 清 的 液 体 。 避 免 加 入过 多 的 醋 酸 ， 使 乙 酰 乙 酸 乙 酯 在 水 中 的 溶 解 度 增 大 而 降 低产 量 。 （ 5 ） 乙 酰 乙 酸 乙 酯 常 压 蒸 馏 时 很 易 分 解 ， 故 宜 采 用 减压 蒸 馏 ， 且 压 力 越 低 越 好 。 1 、 什 么 是 Claisen 酯 缩 合 反 应 中 的 催 化 剂 ？本 实 验 为 什 么 可 以 用 金 属 钠 代 替 ？ 为 什 么 计 算 产率 时 要 以 金 属 钠 为 基 准 ？ 2 、 本 实 验 中 加 入 50% 醋 酸 和 饱 和 氯 化 钠 溶 液有 何 作 用 ？ 3 、 如 何 实 验 证 明 常 温 下 得 到 的 乙 酰 乙 酸 乙 酯 是两 种 互 变 异 构 体 的 平 衡 混 合 物 ？