聚酯缩聚的工艺综述

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1、聚酯缩聚的工艺综述田万学 201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度 的不同，可以采用13个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为 三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。 第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。在实 际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。水是酯化反应的副 产物，被分离出系统。缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作

2、用下， 相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET,同时生成副产物EG。低聚物熔体 的粘度随着聚合反应的进行不断升高。缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设 计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利 进行。年产量10万吨产量设计计算过程 合作计算过程与陆瑶一起计算。BHET 密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gC =1680/254=6.6kmol/m3 A,0Xo=0Xi=05 （预缩聚反应程度）X=0.9 （终缩聚反应程度）2k=5.067ma/(kmol*h)(反应平衡常数A反应速率： r (X )=k C 2(1-X)2=5.067*6.62

3、*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h)A 1A A,01r (X )=k C 2(1-X)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)A 2A A,02停留时间：T =C (X -X )/r (X )=6.6*0.45/55.18=0.06h1A,010A1T=C (X-X)/r(X)=6.6*0.4/2.2=1.2h2A,021A2总的反应时间：t + t =1.2+0.06=1.26h1 2产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设 PET M=20000n=m/M=12626*103/20000=631.6m

4、ol/h设反应比例为 n :n =1:1 n =631.6mol/hBHET PETBHETm 二M* n=631.6*254=160426.4kg/hBHETV =m/ p =160426.4/1680=95.49m3/h0V =V *t =95.49*0.06=5.7m3R1 01V 二V*T =95.49*1.2=114m3R2 02=0.7（预缩聚装料系数）1=1 （终缩聚装料系数）2V 二V / =8.14m31 R11V 二V / =114m32 R2 2第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器CHHjOH 十(n-IJHOCHjCHjOHCOOCHjCHjOH低聚物的混合物随后在

5、加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成 长链聚合物PET,同时生成副产物EG。低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行 不断升高。缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空 釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。12反应器的选择五釜和三釜PET工艺流程的主要特点分别是：（1）三釜流程预缩聚反应器中同 时存在真空状态下的醋化反应，优于五釜流程醋化阶段带压操作；（2）三釜流程 物料通过反应器的停留时间比五釜流程略短；（3）三釜流程的反应温度要比五釜 流程高；（4）三釜流程的动设备比五釜流程少；（5）三釜流程一般采用气相热媒加 热；（6）三釜流程的催化剂及其它添加剂

6、是从齐聚物管道上注人的，而五釜流程 则在浆料调制时加人。1.2.1预缩聚反应器的选择缩聚过程主要进行聚合物之间的缩聚反应。缩聚反应也是可逆平衡反应，它的平衡常数 小，所以要把反应生成的小分子脱除，才能使反应向缩聚方向进行。缩聚过程是化学反应和 小分子脱挥的耦合过程，过程速率从受反应速率控制过渡到受反应速率和脱挥速率共同控 制。所谓”预缩聚”是受反应速率控制的过程，而“后缩聚”是从反应速率控制过渡到受反 应速率和脱挥速率共同控制的过程。反应器中物料的比表面积(m2/ kg)是决定过程速率控制步骤以及决定脱挥速率大小的 关键参数 。为使得过程能处于反应速率控制，为提高脱挥速率,都要求反应器提供尽可

7、能大 的物料比表面积。缩聚过程是在真空条件下进行，所以小分子物的脱除速率相当高。随小分 子从物料中脱除会产生雾沫夹带，这些夹带物堵塞真空系统管路是影响聚酯装置稳定运转的 首害。雾沫夹带多少与物料的黏度高低、操作压力高低以及反应器中气相空间体积大小直接 相关。所以每个反应器工况条件的确定和几个缩聚反应器之间负荷分配，直接影响装置能否 长期稳定运转。聚合物在高温下会产生热降解而影响熔体的可纺性。有实验数据表明，高于 285 C,热降解速率明显加剧。高质量产品的聚合度分布是均匀的，因此要求反应器中物料 停留时间分布要均匀。1.2.2圆盘转子式反应器圆盘转子式反应器作为预缩聚反应器使用。物料在圆盘反应

8、器中的流动相当于多个全混 釜的串联，物料的特性黏度从进口的0. 15提高到出口的0. 25以上。在上述黏度范围， 虽然物料并不能在盘面上完全成膜,但是通过圆盘转子的搅动,它可以较槽式反应器提供大 得多的比表面积，从而使过程处于反应速率控制。1.2.3 物料流动型式在预缩聚段，一方面发生的醋化反应和缩聚反应均为可逆平衡反应，为使酷化、缩聚反 应深入进行，必须移走醋化反应产生的小分子水和缩聚反应产生的小分子乙二醇，移走小分 子要有足够的传质面积和蒸发空间，搅拌釜较适合；另一方面，分子量的增长过程是一系列 链增长的串联反应过程，液相返混不利于链增长，并且不同分子量的齐聚物相互反应产生不 同分子量的产

9、物，造成产物分子堂存在一定分布，为了得到较窄分子量分布的缩聚产物，也 要求反应器物料停留时间要均一，预缩聚段物料流动为平推流较佳。1.2.4 搅拌型式PET预缩聚反应器搅拌目的主要是强化传质，促进小分子的脱出，同时也满足混合、传 热需要。搅拌任务除可用叶轮搅拌器完成外，还有气流搅拌、射流混合、管道混合等方法。 无机械搅拌的装置减少了故障出现的可能性，可延长设备运转周期。1.2.5 反应动力学关系式的建立对于PET合成来说，通过直接酷化法制得单体BHET后,在加热、减压、和缩聚催化剂 的作用下，进行缩聚反应，生成聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)。其反应方程式如下：COOCHiCHjOHPETGQO

10、CH2CH2CM + 1JHOCI3CH2OHBHET除此以外，下面的反应也是导致链增长的重要反应之一:+ HOCH-QC-OCHsCO- C-Q-十 【五o（EC2；另外还有降解副反应（热降解、热氧化降解、链端降解、链间降解、水解等等），但在动力学 研究和实际生产上，在温度不特别高、真空度较好的情况下，可以不考虑副反应。缩聚反应 的动力学比较重要的是开放体系中催化剂作用下的缩聚反应动力学，相关的报道文献上有很 多。G.Rafler等人通过实验确定金属离子催化下的BHET的缩聚属于二级反应，在只考虑缩 聚中的主要链增长反应（上述的ECI式）的情况下得出：将上式积分得如下方程:式中：Ct在t时刻

11、反应物（经基）的浓度；Co 一一起始反应物（经基）的浓度； k反应速度常数:t反应时间。在聚醋缩聚反应动力学研究中上述G.Rafler所得动力学方程是最 简单、也是最常用的。、表& 10PET分子量随时间的变化时间t (gin)20406080100120270*68356.2710667,913275.616025. 218955,122708.72&DC8819. 6512624.116368. 220321, 123843.627430.3290C9205.2315482,421J93.826298. 830405.6/PET Polycondensationy = 141. 96x +

12、 5060. 8R2 = 0.9935350003000025000 g 20000 3 15000 龙 10000y = 26L 09x + 5052M - 0.989y 二 186. 66x + 5168.3R2 = 0. 9997500050100150t (min)图6 9PET缩聚反应分子量随时间的变化表6. 11PET缩聚反应速度常数与温度的关系T1CC)270280290T(k)543553563k(g/mok min)14L 96186.66261* 09Lr.k4. 965. 235. 561/T (XW3)L84L 811. 78BET Polycondensation K

13、inetics5. 65.55.4y 二-9307x 子 22.0S4F 二 0. 99535.15 4.9 JJ1:10.00176 0. 001780. 00180. 00182 0. 00184 0. 001861/T图5.10 PET缩聚反应动力学根据斜率，可计算出FET合成中缩聚反应的活化能为：Ea-8. 314*9307/1000=77. 38kJ/mol1.3终聚反应器的选择终聚反应的聚醋产品，必须具有高度的聚合度的均匀性，也就是说要达到一定的聚合 度分布，这就要求通过终聚反应器的每一单元质量(dm)的反应物，在规定的温度和压力的前 提下，都能停留相同的时间(t),达到相同的聚合

14、度。聚合物在终聚反应器中的停留时间是 完成缩聚的重要因素。停留时间不够，达不到要求的聚合度;停留时间过长，会造成聚合物 的过热降解。而且如前所述终聚反应器的设计应保证聚合物每微元质量(dm )在终聚反应器内 均停留相同时间(t)。为了达到上述要求终聚反应器的设计应避免聚合物流动的死角和滞流 区。综上所述聚酷终聚反应器的结构设计主要应满足以下诸项工艺要求：(1) 保证物料在反应器内所必需的停留时间；(2) 使物料的运动呈活塞流，避免返混、死角与滞流区；(3) 保证在反应同时能够迅速排出生成的EG,使缩聚得以顺利进行；(4) 提供缩聚时所需要的温度并使同一物流切面内的温度梯度保持在允许范围之内；(

15、5) 在保证上述条件下反应器结构应尽量简单可靠，具有足够的强度与刚度，便于安装、维护与 检修；(6) 具有合理的经济性减少占地面积及空间。131反应装置图热媒进1 进2进耳为了保证反应器内物料的温度，反应器体及盖均须设置热媒夹套。同时热媒夹套本身也 增强了做为真空容器的反应器体与盖的刚度。1.3.2反应器热负荷缩聚反应是放热的。后缩聚过程外界输入的搅拌功转化为热能使熔体温度升高。而为了 避免出现聚合物的热降解影响可纺性，对熔体的温升要控制的。与其他几个反应器有区别, 后缩聚反应器夹套热媒主要起保温作用，而对传热并没有特殊要求。与气相热媒比较，液相 热媒的温度更易于控制。采用”半管”夹套可以满足

16、工艺要求，与L”形夹套相比,它的加 工费用低。1.3.3 反应所需的添加剂二氧化钛 二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。加入量 为0.10.3% (mt)时为半消光PET,如加入量为0.52%时为全消光。催化剂在直接酯化法的 PET 生产中,酯化过程一般不需要催化剂,而缩聚过程必需催化剂。选 择催化剂时,应符合下列要求：1 能促进主反应,力求减少副反应。2易在原料或产物中溶解,便于均匀分布。 3所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面,不得因使用催化剂而降低质量指标。 4价廉、容易取得。缩聚催化剂 缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯

17、生产中用得较普遍。常用 的有三氧化二锑(Sb2O3 )和三醋酸锑Sb(AC)3，两者的差异在于：1. Sb(AC)3易溶于EG中，在20C时溶解度为47 g/1,在60C时，可达150 g/1,所以配制 时不需要加热。要求配制浓度为0.0350.043% (对PTA浆料)时，一般在12小时内即可 完成，而Sb2O3在EG中的溶解度较低，50C时仅30g/l (该温度下Sb(AC)3的溶解度为 12201)。所以Sb2O3的配制时间不长，配制温度高达140C。2. 与 Sb2O3 相比较， Sb(AC)3 对缩聚反应具有更强的催化能力。3. Sb(AC)3 一般有 Sb2O3 制成，在制备过程中

18、已除去所有不溶性杂质，所以配成的 EG 溶 液不需过滤。而Sb2O3-EG溶液，则需要设置过滤器加以过滤。4. Sb2O3和Sb(AC)3对人体有一定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而Sb(AC)3还 有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。1.3.4物料浓度对酯化平衡反应的影响增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，可使酯化平衡向生成酯化物的方向移动。但实 际的生产中往往采用增大原料中的 EG 的摩尔比和减少体系中的水含量这两种方法来促进 酯化反应。例如，在封闭体系中T=EG/PTA (摩尔比)=10时，温度为235C，转化率就可 达90% (按羟基减少量计算)。所得的平衡常数Kv=1.09/

19、1.10。这一平衡常数是在封闭体系 中测定的，前述的Kv=2.0是在敞开体系中测定的。敞开体系中，酯化反应生成的水将不断 被蒸发排出系统，导致平衡向生成物方向移动，所以 Kv 值大。平衡时体系中各物料的浓度 按反应的当量的投料，在酯化反应达到平衡(封闭体系)：KvCOOHR00h2coot CH :CH 2OH反应/ I：始时平衡时HOt OH 3CH OHT = re 1-X1-XXkv=COOCH2CH2OHH2O/COOHEG=X2/(l-X)(l-X) 将kR.O代入，解得X=0.586 liiol L所以反应达到平衡时，转化率最多只能达到58.6%，因此，实际生产中往往采用敞开体系，

20、及时除去水可适当增加原料的 EG 浓度、使反应达到较高的转化率。1.3.5 聚酯生产的副产物聚酯生产中的副产物按其形态可分气相副产物、液相副产物和固相副产物 气相副产物主要是指乙醛等不凝性气体，分别在酯化过程的 EGH2O 分离塔和缩聚过程 的真空系统中排出。除此之外，在污EG贮罐、粗WG预蒸发罐等处也可排出大量乙醛气 体。聚酯生产中的液相副产物主要有EG、DEG和TEG等，固相副产物主要是指聚酯废块。1.3.7预缩聚段的工艺操作条件工艺操作条件第预缩聚第二预缩聚温度（C）274276爪丿丿（KPa,绝HO23.53.5停留时间（min）3344酯化率（,mol）9&4999.40缩聚转化率（

21、）86.7992.88特性粘度口0.17-0.19最终缩聚最终缩聚11艺操作条件反应温度（C）284反应压力（KP迅绝HO0.16反应时川（min）220搅拌器转速（门min）4.5产品酯化率（）99.7?缩聚转化率（）99.03产品特性粘度为n0.64?1.3.8缩聚过程的温度控制由于缩聚过程是微放热反应，所以反应所需的热量较少，大部分需要只是用来保温。因 此缩聚温度的控制比较容易，可采用一般的简单调节回路。例如，仪化聚酯中，预缩聚的两 个反应釜合同一个二次热媒温控系统，各自的反应釜段分别构成本系统的温度调节回路。对 于最终缩聚，则只考虑一个二次热媒的温度调节回路，就可以满足生产的要求。结论综合以上，聚酯的合成分为两个部分，酯化和缩聚的两个过程，在缩聚里面又分为预缩 聚和终缩聚两个部分，在预缩聚中是进一步的提高酯化过来的缩聚程度，最终在终缩聚中达 到我们需要的缩聚度。以设计的工艺流程参考的是杜邦公司的三釜流程，想对五釜流程来说， 起码在能源上面，节省了不少。在预缩聚中为了小分子的挥发，需要很大的面积来提供挥发 的场所。在预缩聚中为了分子量分布的均匀需要在反应釜中停留的时间一样。再设计上要考 虑到流动的均匀性。