自动电位滴定仪不确定度评定

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1、自动电位滴定仪（示值误差）测量结果的不确定度评定报告一、简述本规程示值误差的不确定度评定分为两部份：1、电计示值误差测量结果的不确定度评定2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定二、不确定度评定1、电计示值误差测量结果的不确定度评定1.1、方法简述：规程中规定仪器“5.2.2.3电计示值误差”和“5.2.2.4电计示值重复性”的检定方法 为：“522.3电计示值误差的检定：接好线路，接通开建，高阻R短路，调节pH检定仪，使其输出标准电位信号E，输入仪器电计，测量并记录电计读数。用递增和递减的方法b各测量一次，计算电计示值平均值E。按公式（1）计算电计示值误差AE。其中，取绝a对值最大的为电计示值

2、误差。E _ EAE = b x 100%（1）Ec式中：AE电计示值误差，FS；E 电计示值平均值，mV；aE 标准电位信号值， mV；bEc 仪器满量程电位值， mV。 ”再按“522.4电计示值重复性：接好线路，断开开关K,高阻R接通，分别调节pH检定仪，使其向仪器电计输入+600 mV和-600 mV电压信号，同时分别记下电计示值E。i上述操作重复10次，按公式（2）计算电计示值重复性s。其中，取较大值为电计示值重r复性。:Y(Ei - Ei yEixlOO%2）式中：s 电计示值重复性，%； rn 测量次数， n=l0；Eii组测量的电计示值，mV ；Ei i组n次测量的电计示值平均

3、值，mV。1.2、测量模型E - E根据电计示值误差的计算公式：AE = fb x 100%Ec不确定度的影响因素有二个：电位标准值、仪器测量重复性引入的不确定度分量对各个不确定度分量进行微分，求导后可以得到电计示值误差不确定度的计算公式：1 1u(AE) = .；()2u(E )2 + (-)2u2(E )EaEbcc/ (E )u (E )、公式（I）( a )2 +( 丄)2 :EEcc公式（I）即为电计示值误差不确定度的计算公式。1.3、不确定度分量的评定1.3.1 仪器电计示值测量重复性引入的不确定度分量根据规程中不同级别仪器对电计重复性的要求（列于表 1），可以按规程中重复性 指标

4、算出不确定度分量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入，规程中规定重复测 量 10 次，而检定结果是二次测量的结果算平均，因此用测量重复性引入的不确定度分 s量按 巨计算，计算结果列于表1。仪器级别仪器电计示值 重复性%仪器电计示值重复性换算 为满量程的值如下%FS重复性引入的 不确定度分量%FS0.050.0250.00750.00530.10.050.0150.01060.50.250.0750.05301.3.2 电压标准值的不确定度分量0.0006级pH检定仪电压标准值的最大允许误差是0.01%FS，那电压标准值引 入的不确定度分量为里許=0.01%FS = 0.0058%FS逅 &3

5、1.4、合成标准不确定度 根据公式（1）计算不同级别仪器电计示值误差检定结果的合成标准不确定度，列于表 2 。1.5、扩展不确定度取k=2,计算出不同级别仪器电计示值误差测量结果的扩展不确定度，也列于表。表 2 不同级别仪器电计示值误差测量结果的标准不确定度仪器级别重复性引入的 不确定度分量%FS标准值引入的 不确定度分量%FSu(Ac)%FSU (Ac)k=2%FS0.050.00530.00580.00780.01570.10.01060.00580.01210.02420.50.05300.00580.05330.10671.6、结论从以上不确定度分析可以看出，电计示值误差测量结果的不确

6、定度与规程中规定的电计示值最大允许误差一的关系列于表3.MPEVU表3不同级别仪器的MPEV仪器级别U（Ac）, k=2MPEVU%FS%FSMPEV0.050.01570.0513.20.10.02420.114.10.50.10670.514.7因此，本规程检定方法及0.0006 级的 pH 检定仪可以满足 0.05 级、0.1 级、0.5 级 仪器电计示值最大允许误差的检定，符合一 1的要求。MPEV 32、仪器示值误差测量结果的不确定度评定2.1、方法简述：规程中规定“仪器示值误差”及“仪器示值重复性”的检定方法为：选用pH电极， 按仪器说明书标定仪器，并设定“中和滴定”模式和滴定终点

7、。用分度吸量管或单标线吸 量管吸取一定体积（例如10 mL）cs为0.1 molL-1的NaOH容量分析用标准物质于一定体积2的蒸馏水中，溶液的总体积不超过反应杯容量的3，选择适当的搅拌速度进行搅拌。用0.1 molL-i的HC熔量分析用标准物质进行中和滴定，得到NaOH浓度的仪器测量值c。重复测 定6次，计算其平均值C。按公式（7）计算仪器示值误差Ac,按公式（8）计算仪器示值 重复性sR。c - cA c 二 4 x 100 %（7）cs艺(c - C)2式中：Ac 仪器示值误差，%；c NaOH容量分析用标准物质的仪器测量值,molL-i；c 仪器测量值c的平均值，molL-i；csNa

8、OH容量分析用标准物质的标准值，mol.L-i；n 测量次数， n=6；sR 仪器示值重复性， %。2.2、测量模型根据仪器示值误差的计算公式：A c二x 100 % 公式（I）cs自动电位滴定仪内设软件，对c的测量是通过：c二cHCl X VHCl计算得到的: VNaOH式中：一HCl标准物质的标准值；HClV 所用 HCl 标准物质的体积；HClV c 所用NaOH标准物质的体积；NaOH因此，仪器示值误差的计算公式（I）：可以修改为：c x V乙HClHC1V公式（II）A c = (NaOH 1) X 100 %cs从公式（II）可以看，不确定度的影响因素共有五个：HCl标准物质的标准

9、值 NaOH标准物质的标准值、所用HCl标准溶液的体积、所 用NaOH标准溶液的体积，以及仪器测量重复性引入的不确定度分量。对公式（II）中的各个不确定度分量进行微分，求出各不确定度分量的灵敏度系数,求导的结果如下：V c c V c V(Ac)，= (HCl )(c) + (HCl)(V ) + ( HC1 HC1)(V) + ()(c )，x 100%V cHCl V c HCl_V2 c NaOH_VC 2sNaOH sNaOH sNaOH sNaOH s为了计算方便，将上式中等式右边的绝对量变成相对量：/A、，/V - c 、(c ) zc - V (V ) zc - V (V ) z

10、c - V 、(c 儿“心 Ac) = Q -ClHCl ) HCl+ ( HCt)HCl+ (HC-)NaOH+ ( ) s I X 100%V -c cV -c V_V-c V_V-c cNaOH sHClNaOH sHClNaOH sNaOHNaOH s s-Vc -VHC-)2 U2 (V) + (-CtHC-)2 U2(C )Vcrel NaOHVc rel sNaOH sNaOH s从上面求导结果可以得到示值误差不确定度的计算公式：V - c 、/、 /C - VcU(Ac) = U2 +(_HC)u2 (c) + ( )2u2 (V) + ( HCla V -crel HClV

11、Crel HClNaOH sNaOH s设上式中，V - c 7TCHC = kV -cNaOH s根据规程中对NaOH测量值示值误差的要求,我们可以得到：0.97c hci hci 1.03c。因此，0.97 - k - 1.03 s VsNaOH那么不确定度计算公式可以简化写为：u(Ac) = ：U2 +(k)2U2(c) + (k)2u2(V) +(k)2u2(V) + (k)2u2(c )Y arel HClrel HClrel NaOHrel s=ju2 + k2u2 (c) + k2u2 (V) + k2u2 (V) + k2u2 (c )、arel HClrel HClrel N

12、aOHrel s公式(III)即为不确定度的计算公式。由于不确定度尽量取大不取小的原则,也为了计算方便,我们将上式近似为：u(Ac) =u2 +1.06xu2(c) + u2(V) + u2(V) + u2(c )公式(W)arel HCl rel HClrel NaOH rel s2.3、不确定度分量的评定2.3.1仪器示值重复性引入的不确定度分量ua根据规程中不同级别仪器对重复性的要求(列于表 4),可以把按规程中重复性指标算出不确定度量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入。按公式(V)计算，计算结果列于表 4。u =丄公式(V)a 6仪器级别仪器示值重复性/ %重复性引入的不确定度分量

13、/ %0.050.20.080.10.20.080.50.30.122.3.2 HC1标准物质引入的不确定分量Urel (CHCi)由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用IC1标准物质的不确定度为 U=0.1%，k=2。因此，u (c ) = 0.05%。rel HCi 22.3.3 NaOH标准物质引入的不确定分量Urei(C nhoh)由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用NaOH标准物质()0.3% 015%u (c) = 0.15%的不确定度为U=0.3%，k=2。因此，rel NaOH 2。2.3.4所用NaOH标准物质体积引入的不确定度分量r

14、eSNaOH假设，根据规程规定用单标线吸量管吸取10mLcs为0.1 molL-i的NaOH容量分析用 标准物质于一定体积的蒸馏水中，单标线吸量管级别为 A 级，那么其最大允许误差为 0.020mL， 则由于 NaOH 标准物质体积引入的不确定度分量按下式计算：u (V )=relN aOHMPEV10 “3X100%u (V) = 0.020 X100% = 0.12%re/ NaOHg x .訂2.3.5所用HCl标准物质体积引入的不确定度分量1rel (VHCl )假设，滴定HCl所用的滴定管体积为10mL,若滴定管级别为A，那么最大允许误差为0.025mL；若滴定管级别为B,那么最大允

15、许误差为0.050mL。则由于HCl标准物质体积引入的不确定度分量按下式计算：u (V )二 MPEV x 100%rel HCl 10 X、.；3A 级滴定管：u (V )二 0.02 x 100% 二 0.14%re/ HCl10 xj3B 级滴定管：u (V )二 0.05 x 100% 二 0.29%re/ HCl10 xj 32.4、合成标准不确定度u (Ac)根据公式(W)计算不同级别仪器示值误差测量结果的合成标准不确定度列于表5。2.5、扩展不确定度U(Ac)取k=2,计算出不同级别仪器示值误差测量结果的扩展不确定度，也列于表。表 5 不同级别仪器示值误差测量结果的标准不确定度仪

16、器 级别滴定 管级 别不确定度分量u (Ac)/ %U (Ac)k=2/ %ua/ %u(c)rel HCl/ %u (c)relNaOH/ %urel(V )NaOH/ %u (V )relHCl/ %0.05A0.080.050.150.120.140.260.520.1A0.080.050.150.120.140.260.520.1B0.080.050.150.120.290.370.740.5A0.120.050.150.120.140.280.580.5B0.120.050.150.120.290.380.762.6、讨论从以上不确定度分析可以看出，测量结果的不确定度与规程中规定的仪

17、器示值最大允许误差的关系列于表6.MPEVU表6不同级别仪器的mpev仪器级别滴定管级别U(Ac k=2MPEVUMPEV0.05A0.52%1.5%12.90.1A0.52%2.0%13.80.1B0.74%2.0%12.70.5A0.58%2.5%14.30.5B0.76%2.5%13.3因此，本规程检定方法及选用的标准物质可以满足0.05 级、0.1 级、0.5 级仪器示值误差的检定。而对于 0.05 级仪器，以及 0.1 级仪器，滴定管为 B 级时，按指标评价，评定出的不确定度是检定方法的最大不确定度，分别为丄和丄，但是，实际MPEV2.92.7检定时仪器的重复性往往是小于指标0.2%

18、，介于0.1%0.15%之间的仪器占绝大多数， 按实际检定结果评价的仪器示值误差的一约为丄。所以起草小组认为本规程检定MPEV 3.0方法及选用的标准物质可以满足检定要求。仪器示值误差测量结果的不确定度评定方法二第一步 氢氧化钠溶液测量结果的不确定度评定A.1 数学模型由自动电位滴定仪中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式C1V1=C2V2 （1）式中：C1盐酸容量分析用标准物质的浓度；c2氢氧化钠溶液的浓度测量值（仪器显示或通过计算的氢氧化钠浓度值）;V盐酸容量分析用标准物质的滴定体积（仪器显示滴定的体积）；v2氢氧化钠容量分析用标准物质的体积（用单标线吸量管吸取10 mL的 氢氧化钠标准溶

19、液）；数学模型也可写成：C CX （2）2 V2A.2 氢氧化钠溶液的浓度测量结果的不确定度评定A.2.1 选用有证的 c1=0.1 mol/L 盐酸容量分析用标准物质，其质量浓度值的相对扩展不 确定度为0.1%，k=2，计算其相对标准不确定度分量则为：u 1=1%=0.05%=0.0005C12A.2.2用10mL单标线吸量管取10mL 0.1 mol/L氢氧化钠容量分析用标准物质于一定 体积的蒸馏水中。即：v2氢氧化钠容量分析用标准物质体积的相对标准不确定度为:10mL A级单标线吸里官的相对不确定度uv2=0带=0.0012A.2.3 用有证的 c1=0.1 mol/L 盐酸容量分析用标

20、准物质进行中和滴定，得到滴定体积 V1 （若自动电位滴定仪配备的滴定管标称总容量为20 mL）。即：V1盐酸容量分析用标准物质滴定体积的相对标准不确定度为uv1 :滴定管为A级uv1A = 0035仝Lo.0020v1A 10滴定管为B级uv1B欝=0.0040A.2.4氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为:=0.0024u 2A = jU2 + u2+ u2 -0.00052 + 0.00122 + 0.00202c2A clv 2v1 Auc2B =u 2 + u 2 + u 2 =0.00052 + 0.00122 + 0.00402=0.0042斗 c1v 2v1B取包含因

21、子k=2，氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为:UA=0.0024x2=0.48% (k=2)； UB=0.0042x2=0.84% (k=2)AB第二步 (被检)仪器示值误差测量结果的不确定度评定B.1 数学模型c-cA c 二 -x 100 %cs式中： Ac 仪器示值误差， %；c NaOH容量分析用标准物质的仪器测量值,molL-i；C 仪器测量值c的平均值，molL-i；csNaOH容量分析用标准物质的标准值，mol.L-i。B.2 标准不确定度分量的评定B.2.1标准溶液引入的标准不确定度u1根据有证的Cs=0.1 mol/L氢氧化钠标准物质溶液，其质量浓度值的相对扩展

22、不确 定度为0.3%, k=2,计算其相对标准不确定度分量则为：ui=0.3% =0.15%=0.00151 2B.2.2氢氧化钠溶液的浓度测量值C2引入的标准不确定度u2氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为：由第一步计算得到 U2A=0.0024x2=0.48% (k=2)； U2B=0.0042x2=0.84% (k=2),则 u2A=0.24%, u =0.42%;2BB.2.3仪器示值测量重复性引入的标准不确定度u3 根据规程中不同级别仪器对重复性的要求（列于表 4），可以把按规程中重复性指 标算出不确定度量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入。按公式（V）计算，计 算结果列于表 4。公式（V）表 4 不同级别仪器示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量仪器级别仪器示值重复性/ %重复性引入的不确定度分量/ %0.050.20.080.10.20.080.50.30.12B.2.3合成标准不确定度u Acu (Ac) = Ju 2 + u 2 + u 2123滴定管为 A 级滴定管为 B 级编制人：审核人：日期：年月 日日期：年月 日