1电镀铝添加剂C

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1、电镀铝添加剂C-07解剖二元展开剂：正丁醇-甲醇（4:1或9:1）,三氯甲烷-甲醇（4:1或9:1），正丁 醇-冰醋酸（4:1或9:1），三氯甲烷-甲醇（14:5或65:35）；当二元展开剂不能得到 符合实验要求的展开剂时选择用三元展开剂：三氯乙烷-甲醇-冰醋酸（4:1:1或 9:1:1），乙酸乙酯-甲醇-冰醋酸（4:1:1或9:1:1）。1概述1.1电镀添加剂电镀是重要的表面工程技术，不仅能获得防护-装饰性镀层，还可以通过不 同的工艺得到具有特殊用途工艺品。因此在机电、国防、信息等领域具有极其重 要的用途。要得到高质量的镀层，工艺是关键，包括镀液的组成、加入电镀添加 剂、工艺条件和基体材料等

2、因素，其中电镀添加剂在电镀工艺中具有非常突出的 作用，一直以来受到电镀界的重视。电镀添加剂是加入到电镀溶液中对镀液和镀层性质有特殊作用的一类化学 品的总称，电镀添加剂包括无机添加剂（如镀铜用的镉盐）和有机添加剂（如镀镍 用的香豆素等）两大类。在电镀中电镀添加剂的功效主要是：（1）扩宽电镀液的pH、温度和电流密度的使用范围；（2）对电镀中析出的金属粒子具有良好的分散性，有利于提高镀件表面的平 滑和光亮度；（3）降低表（界）面张力有利于对镀件的润湿；（4）促进在阴极表面产生的氢气尽快脱离可防止镀件产生凹痕和针孔；（5）经过表面活性剂清洗的镀件，其电镀效果明显改善。按功能分类，电镀添加剂可分为络合剂

3、、光亮剂、表面活性剂、整平剂、应 力消除剂、除杂剂和润湿剂等4。不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和 作用机理。光亮剂：电镀过程中加入添加剂后可得到细致光亮的镀层，这种添加 剂称为光亮剂。平滑细晶理论认为获得光亮镀层的条件是：一，镀层细致；二， 镀层平滑。所以一方面添加剂通过影响阴极极化和在阴极表面的吸附，使超电位 变大，从而促使晶核生成速度加快，而晶体生长速度减慢，以得到细致的镀层； 另一方面，添加剂通过吸附在阴极表面的凸出处起整平作用，使得镀层表面平整 光滑；此外，研究结果还发现，很多有机光亮齐能夹杂在镀层中，或在阴极上还 原而产生光亮作用。表面活性剂：表面活性剂是分子中同时含有亲水基

4、团（极 性）和疏水基团（非极性）的有机化合物。表面活性剂具有定向吸附和降低表面 张力的作用，具有湿润作用、渗透作用、分散作用、乳化作用和增溶作用、在电 极表面吸附等多种性能。润湿剂：降低电极与溶液之间的表面张力的添加剂称 为润湿剂。电镀用润湿剂的最基本要求是:较好地降低电极与镀液界面间的界面 张力；使镀液易于在电极表面铺展以达到匀镀的目的；对镀液具有一定的抗盐、 抗酸碱和抗温性等。整平剂：所谓平整是通过电镀使镀件表面上存在的微小的凹 凸不平得到消除的行为。一般来说，在镀液中添加剂的浓度是非常小的，由于在 镀层表面上的还原或吸附，在阴极表面附近形成添加剂的扩散层，有凹凸的镀 层面上扩散层的厚度是

5、不同的，凹处厚而凸处薄刀。整平剂与光亮剂的作用不同，后者的主要作用是提高镀层的光亮度，但不一 定能填平基体表面微观的凹凸不平；而前者的作用主要是填平基体的微观凹凸不 平，但不一定具有明显的光亮作用。1.2电镀铝铝镀层有着均细的结构和良好的延展性，硬度介于294-784MPa之间，易 于进行机械加工（如抛光、磨光等）。它还具有质轻、导电、导热性好、无磁性、 无毒的特性，具有比其它金属更好的反射可见光和紫外线的功能。铝镀层的自然 氧化物薄膜使其具有耐蚀性，可作为绝缘层应用于高温和电子学领域。以上特性 使铝镀层可制成具有良好光学性能的镜子，可作为螺母、螺栓等许多日常零部件 的装饰表面。铝是一种非常活

6、泼的金属，其标准电极电位为-1.66V,比氢还负，因此铝的 电沉积不能在铝盐的水溶液中实现，而只能在非水溶液中进行。国内外对非水溶 液电镀铝进行了大量的研究，并已开发出两大基本体系：有机溶剂体系和熔盐体 系，熔盐体系又分为无机熔盐体系和有机熔盐体系。为了获得性能优良的铝镀 层，添加一些有机或者无机化合物可改善镀液的性能，所以无论是在有机体系里 还是在无机体系里，要获得良好的镀层都需要加入相应的电镀添加剂。有机溶剂体系：电镀铝的研究最初是在有机溶剂体系中进行的,该体系应用 最早、工艺也相对成熟，但缺点是镀液配制复杂、性能不稳定，有机溶剂易挥发、 易燃、有刺激性气味和毒性。已经开发出有代表性的电镀

7、铝有机溶剂配方有10： 氯化铝-LiH-乙醚、三乙基铝(TEA)-NaF-甲苯、氯化铝-四氢铝锂(LiAlH?-四 氢咲喃(THF)、氯化铝-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯类溶剂(如甲苯、乙 苯，二甲苯)。利用有机溶剂体系镀铝，可在低于100C温度下操作，不会影响基体材料的 力学性能，电沉积过程中既不会产生氢也不会产生腐蚀性产物，电流效率高。但 随着电镀铝研究工作的不断开展，人们发现在有机溶剂中电镀铝有着许多操作 上的不便，且得到的铝镀层质量不稳定，于是便开始寻求另一种无水体系一熔 融盐来电镀铝。熔盐体系：熔融盐电沉积方法可制取从水溶液中无法制得的金属及合金，因 此通过该方法能获得新型的功

8、能材料及使材料表面功能化电镀铝的熔融盐包括 两类:无机熔融盐和有机熔融盐。(1) 无机熔盐体:熔融盐电镀铝是从无机熔融盐开始研究的。已经研究过的常 见的镀液配方有AIC13-NaCl和AlCl-NaCl-KCl。无机熔融盐电镀铝所获得的镀层 质量优良，但一般都需100C以上的温度且受环境气氛控制，这给施镀增加了难度, 因此具有一定的局限性，不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发低温 熔融盐一有机熔融盐来进行电镀铝。无机熔融盐电镀铝所获得的镀层质量优良， 但一般都需100C以上的温度且受环境气氛控制，这给施镀增加了难度，因此具 有一定的局限性，不易向工业化生产转换。于是人们便着手研究开发更

9、低温度的 熔融盐一有机熔融盐来进行电镀铝。(2) 有机熔盐体系:有机铝熔盐的研究为电镀铝开辟了新的途径，与无机熔盐 镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显著的优越性，使镀铝可在室温下进行。已经研究 的AlC13-有机盐体系中，研究较多和具有代表性的有机盐有:a.卤化烷基毗陡类， 如澳化乙基毗吮(EPB)，氯化n-丁基吡啶(BPC) b.卤化烷基咪哇琳类，如氯化1- 甲基-3-乙基咪哇琳(MEIC)，氯化1，2-甲基-3-丙基咪哩琳类(DMPIC) ； c.氯化 烷芳基铵盐类，如氯化三甲基苯铵(TMPAC)等几类】。有机铝熔盐的研究为电 镀铝开辟了新的途径，与无机熔盐镀铝和有机溶剂镀铝相比具有显著的优越性

10、， 使电镀铝可在室温下进行。1.3电镀铝添加剂C-07在金属表面电镀具有诸多优良性能的铝及其合金是令人期待的，但是与水溶 液电镀相比，在非水溶剂中电镀铝更复杂。为了获得性能优良的铝镀层，添加一 些有机或者无机化合物可改善镀液的性能。C-07电镀添加剂是目前使用的一款效果非常好的有机添加剂，它的组成包括 醇、有机盐和有机酸等有机化合物。要知道它的具体组成和作用机理首先需要对 其进行定性分析和定量分析。1.3.1电镀铝添加剂C-07的组成电镀铝添加剂C-07是有多种有机物混合而成的一种有机添加剂，它的化学组 成可能是：（1）溶剂组成可能是：甲醇、乙醇、异丙醇；（2）多元酸类可能是：丁二酸、己二酸；

11、（3）表面活性剂：环氧丙烷链类；（4）其它可能物质：二甲胺盐酸盐，二乙胺盐酸盐或二乙醇胺盐酸盐，其 他盐类，甘油。1.3.2电镀铝添加剂C-07可能组分物质的理化性质电镀铝添加剂C-07可能的组成包括：甲醇、乙醇、异丙醇；丁二酸、己二酸； 环氧丙烷链类；二甲胺盐酸盐，二乙胺盐酸盐或二乙醇胺盐酸盐，其他盐类，甘 油等。（1）甲醇结构：HHC0HH甲醇物理性质：无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发， 易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂互溶，能与多 种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、

12、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯 化钠等。纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。沸点(C)： 64.8。化学性质：甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。易燃，燃烧时有无光的 淡蓝色火焰。蒸气能与空气形成爆炸混合物。有毒可直接侵害人的肢体细胞组织。 特别是侵害视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮用4-10g纯甲醇可产生严重 中毒。饮用7-8g可导致失明，饮用30-100g就会死亡。(2) 乙醇结构：一O一H I C HHCH乙醇物理性质：乙醇的物理性质王要与其低碳直链醇的性质有关。分子中的 羟基可以形成氢键，因此乙醇黏度很大，也不及相近相对分子质量的有机化合物 极性大。室温下，乙醇是无色易燃，且有特殊香味的挥发

13、性液体。由于存在氢 键，乙醇具有潮解性，可以很快从空气中吸收水分。羟基的极性也使得很多离子 化合物可溶于乙醇中，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、溴化 铵和溴化钠等。氯化钠和氯化钾则微溶于乙醇。此外，其非极性的烃基使得乙醇 也可溶解一些非极性的物质，例如大多数香精油和很多增味剂、增色剂和医药试 剂。沸点：78.4 C。乙醇化学性质：因为乙醇可以电离出极少量的氢离子，所以其只能与少量金 属(主要是碱金属)反应生成对应的醇金属以及氢气。活泼金属(钾、钙、钠、 镁、铝)可以将乙醇羟基里的氢取代出来。(3)异丙醇13结构：0H异丙醇物理化学性质：(无色透明液体，有似乙醇和丙酮混合物的气味。

14、溶 于水、醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂，沸点(C,101.3kPa)： 82.4，与水、 乙醇、乙醚、氯仿混溶。能熔解生物碱、橡胶等多种有机物和某些无机物。常温 下可引火燃烧，其蒸汽与空气混合易形成爆炸混合物。该品低毒，操作人员应穿 戴防护用具。异丙醇容易产生过氧化物，使用前有时需作鉴定。方法是：取0.5mL 异丙醇，加入ImLlO%碘化钾溶液和0.5mL 1： 5的稀盐酸及几滴淀粉溶液，振 摇1分钟，若显蓝色或蓝黑色即证明有过氧化物。(4)二甲胺盐酸盐结构：H白色叶状晶体。熔点171C。易溶于水，溶于醇、氯仿，不溶于醚属于有机 型肼胺盐类的氢卤酸盐类，活性较高，能减少表面张力。易吸潮。熔点

15、：160C， 水 溶 性：3000 g/L (20C)。(5) 二乙胺盐酸盐结构：H沸点320-330C。有吸湿性，易溶于水和乙醇，属于有机型肼胺盐类的氢卤酸 盐类，活性较高，能减少表面张力，使焊料与被焊金属相互润湿,增强助焊能力有 机分析试剂.在清洗型、热风整平助焊剂上复配其他高档有机酸具有良好作用， 广泛用于中档环保型清洗助焊剂。在焊锡丝里配合精致氢化松香做丝芯内助焊 剂！规格专项指标含量(%) 99.0%澄清度试验合格乙醇中不溶物0.1%灼烧残渣 0.1%游离酸(以HCL计)0.1%外观白色结晶，有潮解性。(6) 二乙醇胺盐酸盐结构:无色透明的黏性液体，具有氨的气味。二乙醇胺溶于水、乙醇

16、和丙酮，微 溶于苯和乙醚。呈碱性，有吸湿性，并能吸收空气中的二氧化碳和硫化氢等。可 燃，低毒。二乙醇胺的化学性质：具有仲胺和醇的化学性质。与酸作用生成铵盐， 与高级脂肪酸一同加热生成酰胺和酯。与脂肪酸一同加热到iioc以上得到酰胺。 与醛在碳酸钾存在下反应生成叔胺。二乙醇胺的盐酸盐在220C长时间加热，脱 水生成吗啉。用次氯酸钠氧化生成乙二醇醛和2-氨基乙醇。用高碘酸氧化生成 乙醛和氨。沸点(C)： 268.8。(7) 甘油结构：HO八厂OHOH甘油又名丙三醇，分子式为C3H8O3,是一种无色、无嗅、味甘的粘稠液体。 甘油的化学结构与碳水化合物完全不同，因而不属于同一类物质。沸点(C)： 29

17、0.9，可混溶于乙醇，与水混溶，不溶于氯仿、醚、二硫化碳，苯，油类。可 溶解某些无机物。(8) 丁 二酸结构：丁二酸为无色结晶；相对密度1.572(25/4C),熔点188C，在235C时分解； 在减压下蒸馏可升华；能溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮中。可与碱反应，也 可以发生酯化和还原等反应，受热脱水生成丁二酸酐，可发生亲核取代反应，羟 基被卤原子、胺基化合物、酰基等取代。(9) 己二酸结构：0沸点332.7C，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂。己二酸在水中的溶解度随温度变化较大，当溶液温度由28C升至78C时，其溶解度可 增大20倍。15C时溶解度为1.44g/100mL； 25C

18、时溶解度为2.3g/100mL； 100C 时溶解度为160g/100mL。己二酸是白色结晶型固体，易溶于醇、醚可溶于丙酮, 微溶于环己烷和苯。当己二酸中氧气质量含量高于14%时易产生静电引起着火。 己二酸粉尘在空气中爆炸的质量含量范围为3.9%-7.9%。己二酸是脂肪族二元酸 中最有应用价值的二元酸，能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等并能与 二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。(10 )环氧丙烷结构:环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料， 是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷为无色醚味液体，低 沸点、易燃。有手性，工业品一般为两种对映体的外消

19、旋混合物。与水部分混溶， 与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混 合物。有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛， 皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液 体，具有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。 与水部分混溶，20C时水中溶解度40.5% (重量)；水在环氧丙烷中的溶解度 12.8% (重量)，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊 烯等形成二元共沸物。环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、 二氧化碳等反应，生成相应的化合物或聚合物。在含有两个以

20、上活泼氢的化合物 上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。(11)烷基酚聚氧乙烯醚一种化工原料，成分是烷基酚聚氧乙烯醚，具有优良的匀染、乳化、润湿、 扩散，抗静电性。它的组成为OPE-10和NP-10的混合物，OPE为辛基酚聚氧乙 醚，NP为壬基酚聚氧乙醚，两者性质相似。烷基酚聚氧乙烯醚复合物，可溶于 任何硬度的水中，耐酸碱，具有乳化、匀染、湿润和扩散等优良性能，可与各种 类型表面活性剂和染料树脂初缩体混用。2分析检测根据样品可能存在的组分，先通过薄层色谱分离不易挥发的物质，将分离出 来的组分用化学方法或物理方法进行检测，然后通过蒸馏的方法将样品中易挥发 的组分分离出来，用化学或物理的方法进行检测

21、，最后对样品做一个气相色谱- 质谱图谱，以此来做定性分析。2.1薄层色谱实验分析2.1.1实验目的分离样品的各个组分，并对样品中的非挥发性物质进行定性检测。样品中非 挥发性可能组分为：二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、甘油、丁 二酸、己二酸、烷基酚聚氧乙烯醚。2.1.2实验试剂和仪器(1) 可能组分的标准样品：甘油；(2) 待分析样品：电镀铝添加剂C-07；(3) 吸附剂硅胶、粘合剂羧甲基纤维素钠；(4) 常用展开剂：甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、冰醋酸;(5) 碱性高锰酸钾溶液、碘；(6) 相应厚度的玻璃板A、B、C，AB比C要厚0.5-lmm、烧杯、玻璃喷 雾瓶、毛细

22、点样管、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、薄层色谱展开缸、干燥器。 玻璃板的规格为：25x75mm； 50x200mm； 100x200mm。2.1.3实验原理薄层色谱是利用被分离物与吸附剂的相互作用不同的原理来进行分离的。操 作时将试样溶液用毛细管点在薄层板的一端，放在密闭槽中，加入适宜溶剂为流 动相，溶剂被吸上，沿板移动而流过试样点，试样点中的各组分被溶剂带动向前 移动，这个过程称为展开。由于各组分的物理化学性质不同，与吸附剂的作用不 同，因此移动距离也不相同，展开一定距离之后，各组分即可互相分开【14。薄层色谱通过显色来定位，定位的方有通常有三种，即在紫外光下观察、以 蒸汽熏之使之显色和喷以

23、各种显色剂。把展开后的薄层色谱板放在紫外光下观 察，含有共轭双键的有机物能吸收紫外光，呈现暗色斑；也有一些物质能产生荧 光现实不同颜色。利用蒸汽熏时，常用的试剂为固体碘、浓氨水、液体溴。进行 显色时，把这些易挥发的试剂放在密闭容器中，使它们的蒸汽充满容器，将分离 好的薄层色板放进容器中，显色。喷雾显色时，应将显色剂配成一定浓度的溶液， 然后用喷雾器均匀地喷在薄层板上。常用的显色剂有两类，一类是通用型显色剂，另一类是专属性显色剂。通用 显色剂：对未知的检测可以用通用显色剂。这种显色剂是利用它与层析后的被检 测物质发生化学反应而显色。在展开板中把样品分离，定位得出Rf值，取标准物质也进行展开，通过

24、对 比样品物质的Rf值和标准物质Rf值可初步认定为同一物质，再换一种展开剂进 行试验，如果得到相同的结果则可以确定为同一种物质16。如果不能找到可能 组分的标准样品，则将吸附剂和分离后的组分刮下，用溶剂提取制成新样品并通 过化学或物理的方法进行定性分析。2.1.4实验内容(1) 薄层板的制备以硅胶为吸附剂，羧甲基纤维素钠为粘合剂。称取4g硅胶于研体中，加 10-12ml0.5%羧甲基纤维素钠，研磨并调成棚犬。铺板前注意保持板面的清洁， 必要时可先用无水乙醇对之进行擦拭清洗。研磨时要按同一方向进行，力度要均 匀，直到看不到气泡为止，也可用无水乙醇消泡。用刮层法制作薄层板：用两块一样厚的玻璃板A和

25、B，放置在水平台上，AB 间放置几块要铺层的薄板C，C较AB薄一些，约相差0.5-1mm。把调好的吸附剂 糊状倾倒在薄板C上，用一边缘平直且光滑的玻璃板或直尺沿AB把糊状的吸附剂 刮平，就可得到一定厚度的薄层。制备8快薄层板，铺板放平晾干，再在105 C 左右干燥活化40min后应用。对薄层板的质量要求是厚度均匀一致、表面平整 光滑、无麻点气泡、无破损污染。硅胶是最常用的无机吸附剂，其表面含有许多硅胶醇(一Si-0H)基团，-OH 与极性化合物成氢键，它还能吸附水分，形成-SiOHOH2，故硅胶有很强的吸附 能力Ml。硅胶G和硅胶H都是分析化学中的薄层色谱常用的两种硅胶板固定相或 载体涂层，硅

26、胶G是含燃烧过的石膏(CaS041/2H20)作粘合剂的层析用硅胶。煅石 膏起粘合剂作用，但是粘合强度较弱。硅胶G板机械强度差，易脱落。硅胶H是 不含粘合剂和其他添加剂的层析用硅胶。（2）展开剂的筛选判断一种展开剂是否合适，主要看其展开效果的好坏，即样品中的组分是 否被有效分离；薄层板上是否有独立的展开斑点；是否有明显的拖尾现象；比移 值Rf是否适宜191。选择展开剂时，应根据展开剂的极性、被测物的极性及吸附剂 的活性三个方面来考虑，在三者之中，被分离物质的性质是首要因素，据此考虑 吸附剂的活性和展开剂的极性。选择展开剂应考虑展开剂的性质，展开剂的极性 愈强，对化合物的洗脱能力愈强，其Rf值愈

27、大，反之溶剂的极性愈小，对化合物 的洗脱能力愈弱，其Rf值愈小。极性强的化合物使用强极性的展开剂，弱极性化 合物用弱极性的展开剂20。因此，只要把溶剂的极性选择适当，则可使化合物 分离（Rf值最好在0.3-0.7范围之内），调整时根据有机溶剂的极性顺序：石油醚 环己烷 四氯化碳 三氯乙烷 苯 甲苯 乙醚三氯甲烷 乙酸乙醋 丙酮 正丙醇 乙醇 甲酸毗陡酸 水211。使用单一溶剂往往不能达到好的分离效果，常需要用多组分混合而成的展开 剂。多元展开剂的选择-24：（1）强极性溶剂体系一般由正丁醇和水组成，也用 甲醇、乙醇、乙酸乙醋等来调节，适合于极性很大的有机碱类化合物的分离；中 等极性的溶剂体系一

28、般由三氯甲烷和水组成，用甲醇、乙醇、乙酸乙酯等来调节， 适合于皂普类、葱酮类；弱极性的溶剂体系一般由石油醚、苯、环己烷等组成， 再根据需要加入甲醇、乙醇、乙酸乙酯等来调节溶剂系统的极性，以达到好的分 离效果，适用于极性小的物质。（2）在多元展开剂中含量最多的称为底剂，其极 性应相对较弱，具有溶解物质和基本分离作用；由于多元展开剂中底剂主要是溶 解物质和基本分离，则底剂与被分离物质的介电常数应该接近。（3）含量较少的 称为调节剂，其极性应该较大，对被分离的组分有较强的洗脱能力，帮助化合物 在薄层上移动，可增大Rf值；调节剂要选择与被分离组分具有相同或相似官能团 的物质，被分离物质若有多种官能团，

29、则加入的调节剂与极性最强的官能团相同 或相似。（4）根据已选出来的底剂和调节剂进行实验，若实验效果不佳，产生拖 尾效应，可加入少量弱酸或若碱进行调节。一般的酸有乙酸、乙二酸、磷酸、甲 酸等，碱包括三乙胺、二乙胺、吡啶、氨试液等，这类溶剂可抑制某些酸碱性物 质或其盐类解离而产生斑点拖尾，故称之为拖尾抑制剂。样品中的可能组分为醇、酸和含氮有机盐，这些物质属于较强极性物质。在 硅胶吸附剂上有机酸的强度因子为0.25-0.35，胺类的强度因子为0.3-0.4,三氯甲 烷的强度因子为0.31，乙酸乙酯强度因子为0.45Q；水在薄层板中移动慢，需要 避免使用含水的展开剂。综合上述分析，所用的展开剂应为具有

30、强极性或中等极 性不含水的展开剂为较好的选择，据此可以初步确定展开剂的选用方案。二元展 开剂：正丁醇-甲醇（4:1或9:1）,三氯甲烷-甲醇（4:1或9:1）,正丁醇-冰醋酸（4:1 或9:1），三氯甲烷-甲醇（14:5或65:35）；当二元展开剂不能得到符合实验要求的 展开剂时选择用三元展开剂：三氯乙烷-甲醇-冰醋酸（4:1:1或9:1:1）,乙酸乙酯 -甲醇-冰醋酸（4:1:1或9:1:1）。（3）点样点样方式、点样量及点样器的选择决定于分析的目的、样品溶液的浓度及被 测物质的检出灵敏度。如果仅仅为了定性，用内径约）.5mm管口平整的毛细管或 微量注射器将样品溶液点在距薄层底边约2cm处，

31、点样直径不超过5mm,点间距 为1一 1.5cm即可。点样量应根据薄层厚度，式样和吸附剂的性质，显色剂的灵敏 度以及定量测定的方法而定。一般讲，对于厚度在0.25-0.35m m的薄层，作定性 检出时应该点式样数微升，内涵式样数微克到数十微克；作定量检测时，每次点 样50-100ul，含式样数十至数百微克。较厚的薄层可以多点些式样。点样后如果 原点过大或长条形点样式原点过宽，会使层析后斑点不集中，影响分离效果和检 出灵敏度，所以必须防止原点过分扩散。先用铅笔在薄层板一端距离边1cm处轻轻划一横线作为起始线，然后用毛细 管吸取样品在起始线上轻轻点样，斑点直径一般不超过2mm。若样品太稀可以重 复

32、点样，点样要轻，不能把薄层板点破。（4）展开根据筛选好的展开剂对样品进行展开。点样后的薄层置密闭的玻璃层析槽中 用展开剂展开。展开剂浸入薄层下端高度不应超过0.5cm，点样处不能接触展开 剂，展距一般为10 15cm,薄板与水平成1520。角脚。为了使展开槽内能被展开剂蒸气饱和，使展开剂组成不变，得到理想的分离 及重现的结果，展开槽必须密闭。除用夹心槽外，当使用极性相差较大的多组分 展开剂时，必须将点样后的薄层板置展开槽内预饱和以克服边缘效应。常规薄层 一般展距最多为20cm。对难分离的物质不能靠增加展距来提高分离度。展距过 长不仅延长展开时间，更严重的是会引起斑点扩散，因此，在一般展距内分离

33、 不够满意时，可以调整展开剂组成或改变展开方式，如多次展开就是不增加板 长而改进分离的一种简单易行的方法。(5) 定位展开后的薄层，挥尽展开剂，用各种方法观察被分离化合物在薄层色谱上的 位置，常用的方法有：光学检出发、蒸汽显色法、试剂显色法等。本实验采用碘 蒸气熏之和喷雾法。利用有机物遇到碘蒸气能显黄到黄棕色色斑，把碘放在密闭容器中，使其蒸 汽充满整个容器，将已展开挥发去溶剂的薄层板放入其中，使之显色。如果碘蒸 气不能使样品显色，则采用喷雾法显色。用碱性高锰酸钾溶液喷洒薄层板，还原 性物质在淡红色背景上显黄色斑0。(6) 定性根据实验结果计算出Rf值，并把实验样品和标准样品进行比较。比移值Rf

34、= 原点到斑点中心的距离/原点到溶剂前沿的距离。样品通过薄层分离定位后，用 下面几种方法与标准品对照后可以达到定性的目的：a.斑点的Rf值在一定条件下 应该是个常数，但由影响Rf值的因素较多，因此，根据一种展开剂展开后得到的 Rf值作为定性依据是不够的，需要经过两种以上不同组成的展开剂得到的Rf值 与标准品一致时，才可认定该斑点与标准品是同一化合物；b.斑点的显色特性通 过斑点的颜色，有无紫外吸收或产生萤光的颜色，以及用专属性显色剂后斑点 显色的情况与标准品对照可以帮助鉴定；c.斑点的原位扫描展开后的斑点，用光 密度作原位扫描可得到该斑点的光谱图，其吸收峰形及最大吸收波长应与标准 品一致。样品

35、经薄层色谱分离后，有标准样品依照标准样品进行对照定性，对于没有 标准样品组分定位后将组分和吸附剂仪器刮下并用溶剂溶解，提取液体样品，并 对得到的样品做气相色谱-质谱联用检测，做定性分析。2.2蒸馏分离出易挥发组分28蒸馏是分离液体均相混合物或液态均相混合物的常用方法。蒸馏操作是基于 组分混合物的各组分具有不同的挥发度，即在相同的温度下各自的饱和蒸汽压不同，以实现分离的一种单元操作。2.2.1实验目的根据样品的组分组成可以将其分为易挥发性组分和不易挥发性组分，通过蒸 馏使两者分离开来，通过化学、物理的方法对电镀铝添加剂中易挥发组分进行鉴 定分析。2.2.2实验原理在液态均相混合物中各个组分的饱和

36、蒸汽压不相同，所以挥发度也不同，在 一定的温度下易挥发组分可以会发出去而不易挥发组分任然留在液态混合物中， 挥发出去的蒸汽冷凝成液态物质，再通过化学、物理等方法可以对其进行鉴定， 排除不易挥发性组分的影响。在电镀铝添加剂C-07中的可能性组分中甲醇、乙醇、异丙醇和环氧丙烷这些 物质沸点低，易挥发，在一定温度下使其挥发分离。而组分中的甲醇与铬酸加浓 硫酸溶液会变成紫色；乙醇加碘和氢氧化钠溶液会有黄色晶体生成；异丙醇易形 成过氧化物，加碘化钾、盐酸和淀粉溶液变成蓝色或蓝黑色。根据这些反应可以 初步鉴定组分中的物质是什么，再对蒸馏得到的液体做一个气相色谱-质谱联用 谱可以检测组分的组成。2.2.3实

37、验试剂盒仪器(1) 实验试剂：铬酸、浓硫酸、碘、碘化钾、盐酸、氢氧化钠和淀粉等。(2) 实验仪器：50m 1圆底烧瓶、冷凝管、温度计、锥形瓶、平底烧杯。 2.2.4实验内容(1) 取20ml样品于圆底烧瓶中，加入沸石；(2) 按蒸馏装置装好仪器；(3) 通入冷凝水；(4) 水域加热。；(5) 蒸馏结束后停止加热，先移去热源，等体系冷却后移去冷凝装置；(6) 收集好蒸馏得到的样品。2.2.5化学法检测样品(1) 取样瓶三分于试管中，分别标号1、2、3；(2) 在1号试管中加入少量碘和几滴氢氧化钠溶液观察现象；（3）在2号试管中加入适量铬酸和几滴浓硫酸，没有现象时再多加几滴，观 察实验现象；（4）

38、在3号试管中加入适量量碘化钾、盐酸和淀粉，观察实验现象。（5）根据实验现象对混合物组成进行定性分析。2.3用气相色谱-质谱联用仪对组分监测分析质谱具有灵敏度高，定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另 一方面，进行定量分析又比较复杂；气相色谱法则具有分离效率高，定量分析简 便的特点，但定性能力差。所以两种方法联用可以相互补充，相互取长补短，它 具有以下特点：（1）气相色谱仪是质谱仪理想的“进样器”式样经色谱分离后以纯物质形 式进入质谱仪，就可以充分发挥质谱法的特点。（2）质谱仪是气相色谱法的理想“检测器”气相色谱法所用的检测器都具 有一定的局限性，而质谱仪几乎能检测出所有化合物，灵敏度

39、又高。气相色谱-质谱联用仪适用于做多组分混合物中未知组分的鉴定，可以判断 化合物分子的结构；可以准确测定未知物的相对分子质量；可以修正色谱分析的 错误判断；可以鉴定出部分分离甚至未分离的色谱峰等等。2.3.1气相色谱-质谱联用仪的原理30质谱系统一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器和计 算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本 底的干扰，避免发生不必要的分子一离子反应。质谱仪的高真空系统一般由机械 泵和扩散泵或涡轮分子泵串联组成。虽然涡轮分子泵可在十几分钟内将真空度降 至工作范围，但一般仍然需要继续平衡2小时

40、左右，充分排除真空体系内存在的 诸如水分、空气等杂质以保证仪器工作正常。气相色谱一质谱联用仪的进样系统由接口和气相色谱组成。接口的作用是使 经气相色谱分离出的各组分依次进入质谱仪的离子源。接口一般应满足如下要 求：（a）不破坏离子源的高真空，也不影响色谱分离的柱效；（b）使色谱分离后的 组分尽可能多的进入离子源，流动相尽可能少进入离子源；（c）不改变色谱分离 后各组分的组成和结构。离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离 子光学系统的作用下，汇聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质 量分析器被分离。其性能直接影响质谱仪的灵敏度和分辨率。离子源的选择主要 依据

41、被分析物的热稳定性和电离的难易程度，以期得到分子离子峰。电子轰击电 离源（EI）是气相色谱一质谱联用仪中最为常见的电离源，它要求被分析物能气 化且气化时不分解。质量分析器是质谱仪的核心，它将离子源产生的离子按质荷比（m/z）的不 同，在空间位置、时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以得到按质荷比大小 顺序排列的质谱图。检测器的作用是将来自质量分析器的离子束进行放大并进行检测，电子倍增 检测器是色谱一质谱联用仪中最常用的检测器。计算机控制与数据处理系统（工作站）的功能是快速准确地采集和处理数据； 监控质谱及色谱各单元的工作状态；对化合物进行自动的定性定量分析；按用户 要求自动生成分析报告。标准质

42、谱图是在标准电离条件70eV电子束轰击已知纯有机化合物得到 的质谱图。在气相色谱一质谱联用仪中，进行组分定性的常用方法是标准谱库检 索。即利用计算机将待分析组分（纯化合物）的质谱图与计算机内保存的已知化 合物的标准质谱图按一定程序进行比较，将匹配度（相似度）最高的若干个化合 物的名称、分子量、分子式、识别代号及匹配率等数据列出供用户参考。值得注 意的是，匹配率最高的并不一定是最终确定的分析结果。如下图为气相色谱-质谱联用仪的组成方框图31：统有机混合物以色谱柱分离后经接口进入离子源被电离成离子，离子在进入质谱质量分析器之前，在离子源和质量分析器之间，有一个总离子流检测器，以截 取部分离子流信号

43、，实际上，总离子流强度的变化正是流入离子源的色谱组分的 变化的反应，因而总离子流的强度与时间或扫描数变化曲线就是混合物的色谱 图，称为总离子流色谱图(TIC)。还有一种获得总离子流图的方法是利用质谱 仪自动重复的扫描，有计算机收集，计算并画出来，此时总离子流检测系统可以 省略。对TIC图的每个峰，可以同时给出对应的质谱图，由此可以推测每个峰的 结构组成。在相同条件下，有GC-MS得到的总离子流色谱图与由普通气相色谱 仪所得色谱图大体相同。各个峰的保留时间、峰高、峰面积可作为各峰定量的参 数。2.3.2气相色谱-质谱联用检测样品(1) 气相色谱一质谱联用仪的开启及调谐(2) 方法的输入设定(3)

44、 数据的采集(4) 数据分析参考文献1 王延相、白玉俊、马利芹使用电镀工艺手册M.人民邮电出版社.1-62 陈光全、陈琼电镀添加剂的作用原理及其应用J.广西化工，1995,24 (2) :17-263 王晓波、张述林、陈世波电镀添加剂的研究概况J.宁波化工，2007,1 (2) :27-304 刘志仁.电镀添加剂及其作用机理J.20-225 方景礼.电镀添加剂理论与应用M.国防工业出版社.44-46郝文辉、高婷等精细化学品化学.M.8-107 陈敏元.有机添加剂在电镀中的作用机理J.23-278 李小凡、王玲玲、王新华.电镀铝的研究进展J.材料导报，2011,15 (12) :169 赵卓、李

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