北京航空航天大学物理化学第六章电化学

《北京航空航天大学物理化学第六章电化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《北京航空航天大学物理化学第六章电化学（70页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第 六 章 电 化 学 化 学 电 源 已 成 为 现 代 社会 生 活 的 必 需 品 。 电 能 化 学 能WG mr WGmr max WWG rmr 电 化 学 研 究 电 能 和 化学 能 之 间 的 相 互 转 化 及 转 化过 程 中 有 关 规 律 的 科 学 。定 温 定 压 可 逆 时 ： 电 化 学 的 研 究 意 义1、 电 解 ： 精 炼 和 冶 炼 有 色 金 属 和 稀 有 金 属 ； 电 解 法 制 备 化 工 原 料 ； 电 镀 法 保 护 和 美 化 金 属 ； 还 有 氧 化 着 色 等 。2、 电 池 ： 汽 车 、 宇 宙 飞 船 、 照 明 、 通

2、讯 、 生 物 化 学 、 和 医 学 等 方 面 都 要 用 不 同 类 型 的 化 学 电 源 。3、 电 分 析 第 六 章 电 化 学 第 六 章 电 化 学本 章 学 习 要 求 ：了 解 电 解 质 溶 液 的 导 电 机 理 ； 理 解 电 解 质 溶 液 活 度 、离 子 平 均 活 度 及 活 度 系 数 的 概 念 ；理 解 可 逆 电 池 电 动 势 与 热 力 学 函 数 的 关 系 ； 掌 握Nernst方 程 及 其 计 算 ； 掌 握 各 种 类 型 电 极 的 特 征 和电 动 势 测 定 的 主 要 应 用 。理 解 产 生 电 极 极 化 的 原 因 和 超

3、 电 势 的 概 念 ； 了 解 极化 曲 线 及 意 义 。习 题 (下 册 P46-51)： 7-1， 7-17， 7-19， 7-20， 7-21， 7-28， 7-30， 7-34， 7-38， 7-39， 7-40 第 六 章 电 化 学本 章 内 容 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律 6-2 强 电 解 质 溶 液 的 活 度 及 活 度 系 数 6-3 可 逆 电 池 热 力 学 6-4 电 极 电 势 6-5 液 体 接 界 电 势 和 浓 差 电 池 6-6 电 池 电 动 势 和 电 极 电 势 的 应 用 6-7 不 可 逆 电 极 过 程

4、和 电 极 的 极 化 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律原 电 池 烧 杯 中 的 氧 化 还 原 反 应 ： 化 学 能 转 换 为 热 能 。 Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2 (g) 将 该 反 应 的 氧 化 和 还 原 两 个 半 反 应 ， 分 别 于 两 容 器 控 制 进 行的 电 池 装 置 ， 化 学 能 转 换 为 电 能 ， 如 示 意 图 。产 生 于 回 路 的 电 流 ： 电 极 及 导 线 中 的 电 子 迁 移 ； 溶 液 中 的 离 子 迁 移 ； 电 极 溶 液 界 面 的 氧 化 还 原 反 应 。 Zn

5、 G H2(g)Zn2Cl HKe e盐桥( ) ( )电 极 反 应 ： 第 一 类 导 体 ， 又 称 电 子 导 体 ， 如 金 属 、 石 墨 等 。1) 自 由 电 子 作 定 向 移 动 而 导 电 ， 导 电 总 量 全 部 由电 子 承 担2) 导 电 过 程 中 导 体 本 身 不 发 生 变 化3) 温 度 升 高 ， 电 阻 也 升 高两 类 导 体 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律 第 二 类 导 体 ， 又 称 离 子 导 体 ， 如 电 解 质 溶 液 、 熔 融电 解 质 等 。1) 正 、 负 离 子 移 动 而 导 电 ， 导 电

6、 总 量 分 别 由 正 、负 离 子 分 担2) 导 电 过 程 中 界 面 发 生 化 学 反 应3) 温 度 升 高 ， 电 阻 下 降*固 体 电 解 质 ， 如 等 ， 也 属 于 离 子 导 体 ，但 它 导 电 的 机 理 比 较 复 杂 ， 导 电 能 力 不 高 ， 本 章 以讨 论 电 解 质 水 溶 液 为 主 。 2AgBr PbI、 两 类 导 体 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律 返 回 5 电 极 和 电 池 反 应锌 电 极 ： Zn(s) Zn2 (aq) 2e 为 氧 化 反 应 ， 是 阳 极 、 负 极 ; 氢 电 极 ：

7、2H (aq) 2e H2(g) 为 还 原 反 应 ， 是 阴 极 、 正 极 ； 电 池 反 应 ： Zn(s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2(g) 将 正 极 用 Cu 板 及 CuSO4溶 液 替 代 ， 得 到 铜 锌 原 电 池 (丹 尼 尔电 池 )：（ ） Zn | Zn 2 (c1) Cu2 (c2) | Cu（ ） 电 池 反 应 ： Zn(s) Cu2 (aq) Zn2 (aq) Cu (s)（ ） Zn | Zn2 (c1) H (c2) | H2(p),Pt（ ）电 池 装 置 用 电 池 图 示 表 示 为 ： 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和

8、法 拉 第 定 律 法 拉 第 定 律 ： 在 电 极 界 面 上 发 生 化 学 变 化 物 质 的 质量 与 通 入 的 电 量 成 正 比 。 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律QmMezM z AezAz (6-1-1) BB BBB MmzFnzFFzQ F法 拉 第 常 数m电 极 上 发 生 反 应 的 物 质 的 质 量 z为 得 失 电 子 数 。 若 通 入 的电 量 为 Q， 电 极 上 发 生 反 应的 进 度 为 ， 则 有 ： 法 拉 第 常 数 在 数 值 上 等 于 1 mol电 子 的 电 量 。 已知 电 子 电 量 为 1.60

9、22 10-19 C F=Le =6.022 1023 mol-1 1.6022 10-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法 拉 第 定 律 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律 例 6-1-1、 通 电 于 Au(NO3)3溶 液 ， 电 流 强 度 I=0.025A，析 出 Au的 质 量 为 1.20 g， 已 知 M(Au)=197.0 gmol-1。求 ： 通 入 电 量 Q； 通 电 时 间 t； 阳 极 上 放 出 氧 气 的 物 质 的 量 。法 拉 第 定 律 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定

10、律 6-1 化 学 电 池 导 电 机 理 和 法 拉 第 定 律例 6-1-1、 通 入 电 量 Q Aue3Au3 mol1009.6mol10.19720.1 3AuAuAuAuAu Mmn C1763C9650031009.6 3 zFQ 通 电 时 间 t： s1005.7A025.0 C1763 4 IQt 阳 极 上 放 出 氧 气 的 物 质 的 量 H3O43e3OH23 22 mol104.57mol1009.64343 33AuO2 nn 6-2 强 电 解 质 溶 液 的 活 度 及 活 度 系 数一 、 离 子 的 平 均 活 度 和 平 均 活 度 系 数对 任 意

11、 价 型 电 解 质 BBB lnaRT )/()/( bbbbaaaB aaaB bB + bB -bB aaRTlnB )/()/)( bbbb z-z AMAM a )/( bb 定 义 ：离 子 平 均 活 度离 子 平 均 活 度 系 数离 子 平 均 质 量 摩 尔 浓 度一 、 离 子 的 平 均 活 度 和 平 均 活 度 系 数 )/( B bbbaaaaB (6-2-1)()/()( 11 BB bbb 1 )/()/( bbbb BBdef/bb a def 1)( aa def 1)( 一 、 离 子 的 平 均 活 度 和 平 均 活 度 系 数 )()/( B bb

12、baaaaB 例 8-1-1： z-z价 型 电 解 质 NaCl， ZnSO41-2(2-1)价 型 电 解 质 Na2SO4， CaCl23-2价 型 电 解 质 Al2(SO4)3 22 BBB bbaa 334 BBB bbaa 55108 BBB bbaa ? 二 、 离 子 强 度 及 强 电 解 质 溶 液 的 离 子 互 吸 理 论离 子 氛 这 是 德 拜 -休 克尔 理 论 中 的 一 个重 要 概 念 。 认 为在 溶 液 中 ， 每 一个 离 子 都 被 反 号离 子 所 包 围 ， 由于 正 、 负 离 子 相互 作 用 ， 使 离 子的 分 布 不 均 匀 。 二

13、、 离 子 强 度 及 强 电 解 质 溶 液 的 离 子 互 吸 理 论式 中 bB是 离 子 B的 真 实 浓 度 （ 若 是 弱 电 解 质 ， 应 乘 电离 度 ） 。 I 的 单 位 ： molkg -1 大 量 实 验 事 实 表 明 ， 影 响 离 子 平 均 活 度 系 数 的主 要 因 素 是 离 子 的 浓 度 和 价 数 。 1921年 ， Lewis提出 了 离 子 强 度 的 概 念 ， 表 示 离 子 相 互 作 用 的 强 度 。当 浓 度 用 质 量 摩 尔 浓 度 表 示 时 ， 离 子 强 度 I 等 于 ： 221 BBzbI (6-2-2) 二 、 离

14、子 强 度 及 强 电 解 质 溶 液 的 离 子 互 吸 理 论德 拜 -休 克 尔 极 限 定 律 根 据 离 子 氛 的 概 念 ， 推 导 出 强 电 解 质 稀 溶 液 中 离子 平 均 活 度 系 数 的 计 算 公 式 ， 称 为 德 拜 -休 克 尔 极 限定 律 ：A是 与 温 度 、 溶 剂 有 关 的 常 数 ， 水 溶 液 的 A值 可 查 表 。如 常 温 下 ： A=0.509 mol-1/2kg1/2IzzA lg 该 式 只 适 用 于 强 电 解 质 的 稀 溶 液 (理 论 值 )。 可 由 实验 值 （ P16表 7.4.1） 对 比 得 到 浓 度 范

15、围 。(6-2-3)z愈 高 ， b愈 大 ， 则 偏 离 1愈 多 二 、 离 子 强 度 及 强 电 解 质 溶 液 的 离 子 互 吸 理 论例 6-2-1 试 用 德 拜 -休 克 尔 极 限 定 律 计 算 25 时 ，1kgmol005.0 b 的 ZnCl2水 溶 液 中 的 ZnCl2离 子 平 均 活 度 系 数 及 ZnCl2的 活 度 。 221 BBzbI解 ： 122 kgmol)1(01.02005.021 1kgmol015.0 1246.0015.012509.0lg IzzA 751.0 73B32B 101.2)21( baa 6-3 可 逆 电 池 热 力

16、 学一 、 组 成 可 逆 电 池 的 必 要 条 件化 学 反 应 可 逆 能 量 变 化 可 逆原 电 池 电 解 池原 电 池 反 应 ：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu电 解 池 反 应 ：ZnSO4 (a2) + Cu Zn + CuSO4(a1)充 放 电 过 程 ： E 外 =E dE， I 0 多 孔 隔 板丹 尼 尔 电 池 二 、 可 逆 电 池 电 动 势 的 测 定 对 消 法可 否 用 伏 特 计 测 量 ？ 应 用 电 位 差 计 测 量目 的 ： 使 Es.c及 Ex与 外 接 反 向EW对 消 ， I0;Es.c为 标 准 电 池 电 动 势 (

17、P22)ACAHEE CSx I 0 标 准 电 池 三 、 可 逆 电 池 热 力 学 mrmrmr HSGE 、与 pmrmr TGS )( mrQ , mrmrmr STGH mrmr GzFEW ,1、 (6-3-1)(6-3-2) (6-3-3)pTEzF mrST pTEzFT pTETEzFrw)0( wpq rq 2、 E与 K及 电 池 电 动 势 的 Nernst方 程 0lnln 0ln B Bmrmr BazFRTEJzFRTEE JRTGG 自 发平 衡 三 、 可 逆 电 池 热 力 学 KRTGzFE mr ln B BBazEJzFRTEE lgV05916.0

18、ln25 时 ： (6-3-4) (6-3-5) 电 池 反 应 ： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）例 ： Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2、 E与 K及 电 池 电 动 势 的 Nernst方 程三 、 可 逆 电 池 热 力 学 B BBazFRTEE ln )/)(/()/)(/( 2222 222 pppp apppp aaa ClH HClClH ClHB BB 442222HCl )/()/()( bbbba 2HCl(a) （ 2） ?22 )/( bb 6-4 电 极 电 势一 、 可 逆

19、 电 极 的 类 型金 属 与 其 阳 离 子 组 成 的 电 极气 体 电 极汞 齐 电 极 (金 属 汞 合 金 金 属 阳 离 子 ) 金 属 -难 溶 盐 及 其 阴 离 子 组 成 的 电 极金 属 -氧 化 物 电 极 及 其 H+(OH-)组 成 的 电 极氧 化 -还 原 电 极第 一 类 电 极第 二 类 电 极第 三 类 电 极 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 电 极 电 极 反 应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-

20、)|H2(p),PtH+(a+)|O2(p),PtCl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) 一 、 可 逆 电 极 的 类 型 第 一 类 电 极2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O 电 极 电 极 反 应一 、 可 逆 电 极 的 类 型 第 二 类 电 极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s) Ag

21、Cl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O 电 极 反 应 ：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电 池 反 应 ：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标 准 电 池一 、 可 逆 电 极 的 类 型 返 回 26 电 极 电 极 反 应一 、 可 逆 电 极 的 类 型 第 三 类 电 极Fe3+

22、(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)MnO4-(a1), Mn2+(a2)|Pt醌 氢 醌 电 极 Q |H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e- C6H4(OH)2Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1), Mn2+(a2),H+|Pt 二 、 电 极 电 势 产 生 的 机 理界 面 电 势 差 溶 液 中 的 反 离 子 一 部 分 紧 密 地 排 在 固 体 表 面 附 近 ， 相距 约 一 、 二 个 离 子 厚

23、度 称 为 紧 密 层 ； 另 一 部 分 离 子 按 一 定 的 浓度 梯 度 扩 散 到 本 体 溶 液 中 ，称 为 扩 散 层 。 紧 密 层 和 扩 散层 构 成 了 双 电 层 。 金 属 表 面 与 溶 液 本 体 之 间的 电 势 差 即 为 界 面 电 势 差 。M (s) M n+(aq) ne溶 解沉 积 三 、 电 极 电 势1、 标 准 氢 电 极 及 氢 标 还 原 电 极 电 势标 准 氢 电 极 )1(H|)(H|Pt H2 ap规 定 ： 0)H|H( 2 E 电 极 电 势 E() 的 测 量 左右 EEE 待 测|)1(H|)(H|Pt H2 ap )()

24、/()( 2 待待 EHHEEE 氢 标 还 原 电 极 电 势 ：下 册 ， P29表 7.7.1 参 比 电 极 ： 氢 电 极 使 用 不 方 便 ， 用 有 确 定 电 极 电势 的 甘 汞 电 极 作 二 级 标 准 电 极 。 如 甘 汞 电 极 ：三 、 电 极 电 势 - 2 2(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E E - 2 2Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/Va E0.1 0.33371.0 0.2801饱 和 0.2412 Hg(l)|(s)Cl)Hg(Cl |1)(H|)(H|Pt 22Cl H2 a ap增加 减小 a(氧 化 态 ) ne- b(还 原

25、 态 )；还 原 阴 极氧 化 阳 极氧 化 还 原 电 对2、 电 极 电 势 的 Nernst方 程三 、 电 极 电 势 )( )(ln)/()/( 氧 化 态还 原 态还 原 态氧 化 态还 原 态氧 化 态 aazFRTEE zFEGmr 对 电 极 反 应 有 ：如 甘 汞 电 极 ： Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-) 2Cl)/HgClHg()/HgClHg( ln22222 aFRTEE 2、 电 极 电 势 的 Nernst方 程三 、 电 极 电 势例 ： H ， MnO4 ， Mn2 | Pt )H(8)MnO( )Mn()Mn/MnO()Mn/

26、MnO( 4 22424 ln aa azFRTEE MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O注 意 溶 液 酸 碱 性 的 影 响 3、 电 极 电 势 值 的 分 析 （ P29表 7.7.1）三 、 电 极 电 势标 准 氢 电 极 |给 定 电 极 (阴 极 还 原 反 应 )0)(m 氢给 定 EEzFzFEGr 自 发平 衡表 中 上 下 ： 负 正 ， 易 被 氧 化 易 被 还 原 还 原 态 发 生 氧 化 反 应 (失 e)趋 势 氧 化 态 发 生 还 原 反 应 (得 e)趋 势 4 6-5 液 体 接 界 电 势 和 浓 差 电 池一 、 液

27、体 接 界 电 势 及 其 消 除H Ag- + )Ag()H( vv AgNO3(浓 ) - + AgNO3(稀 ) )Ag()NO( -3 vv液 体 接 界 电 势 为 不 可 逆 电 势盐 桥 的 作 用 减 小 液 体 接 界 电 势 Zn CuCl K ClK )K()Cl( vv饱 和 KCl溶 液 或 NH4NO3溶 液mV3E 二 、 浓 差 电 池 电 极 浓 差 电 池 （ 单 液 ）1. )K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)( 21 aa 21121 ln)K(Hg)()K(Hg)( aazFRTEaa 2. 2 1 2 2Pt|H ( )|HCl(aq)|H

28、( )|Ptp p 2122212 ln)(H)(H ppzFRTEpp 3. Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt 2212 pp 1231222 ln)(Cl)(Cl ppzFRTEpp 浓 差 电 池 的 特 点 ：二 、 浓 差 电 池电 池 净 反 应 不 是 化 学 反 应 ， 仅 仅 是 某 物 质 从 高 压 到低 压 或 从 高 浓 度 向 低 浓 度 的 迁 移 。电 池 标 准 电 动 势 0 E 阴 离 子 转 移 电 解 质 浓 差 电 池 （ 双 液 ） 阳 离 子 转 移1. Ag(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s) 21 aa 12412 ln)(A

29、g)(Ag aazFRTEaa 2. - -1 2Ag|AgCl(s)|Cl ( )|Cl ( )|AgCl(s)|Aga a 2152-1- ln)(Cl)(Cl aazFRTEaa 6-6 电 池 电 动 势 和 电 极 电 势 的 应 用 一 、 求 反 应 的 KHSG mrmrmr 和、 二 、 判 断 反 应 方 向三 、 求 溶 液 的 pH四 、 求 难 溶 盐 的 溶 度 积 Ksp五 、 求 电 解 质 溶 液 的 a 、 六 、 求 合 金 中 某 组 分 的 a、 七 、 电 势 滴 定 *测 定 ： pTEEE 一 、 求 反 应 的 KHSG mrmrmr 和、 测

30、 定 ： pTEEE rmr WzFEG pmr TEzFS pmrr TEzFTSTQ pmrmrmr TEzFTzFESTGH m ln zFEKRTGr RTzFEK ln 二 、 判 断 反 应 方 向 0)(m 左右 EEzFzFEGr 自 发平 衡例 6-1： 试 判 断 下 述 反 应 标 态 下 向 哪 方 进 行 ？ 并 求Fe离 子 为 标 态 时 反 应 转 向 的2 3Fe Ag Fe Ag(s) 设 计 成 电 池 ： Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt 32 正 向 自 发查 表 ： V771.0V799.0 )Fe/Fe()Ag/Ag( 23 EE Aga V77

31、1.0Vlg0.05916V799.0 Ag)Ag/Ag( aE 339.0Ag a 三 、 求 溶 液 的 pH（ 25 ） 醌 氢 醌 电 极摩 尔 甘 汞 电 极 |醌 氢 醌 |Pt Hg/ClHg2HQ QHQH/Q 2222 ln EaaazFRTEE pH7.1时 ， E为 负 值 。pH8.5时 ， 氢 醌 酸 式 解 离 ， 并 易 发 生 氧 化 。醌 -氢 醌 为 等 分 子 复 合 物 ， 溶 解 度 很 小 ， 用 量 不 可 太 多 。 2 Hlg2 V05916.0V2801.0V6993.0 a pHV05916.0V4192.0 也 可 将 醌 氢 醌 电 极

32、 换 成 玻 璃 电 极三 、 求 溶 液 的 pH 玻 璃 电 极 ： 属 离 子 选 择 电 极 。一 个 特 种 玻 璃 制 成 的 玻 璃 薄 膜球 ， 球 内 装 0.1molL-1的 HCl溶液 ， 溶 液 中 插 入 一 根 Ag-AgCl电极 (内 参 比 电 极 )。 pHV05916.0 玻 璃玻 璃 EE 用 pH计 测 量 时 ， E可 通 过 一 个 已 知 pH值 的 溶 液 加以 标 定 。 再 将 玻 璃 电 极 插 入 待 测 溶 液 ， 即 可 直 接 读出 pH值 。 四 、 求 难 溶 盐 的 溶 度 积 Ksp例 6-2： 求 25 AgCl的 Ksp

33、AgCl Ag+Cl- -ClAgsp aaK 非 氧 化 还 原 反 应 ， E？设 计 电 池 ： 阳 极阴 极 反 应 =电 池 反 应 阳 极 反 应 ， 得 ： AgCl+e-= Ag+Cl- 阴 极 为 Cl- |AgCl | Ag电 池 为 Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag饱 和 NH 4NO3溶 液Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+ 四 、 求 难 溶 盐 的 溶 度 积 Ksp例 6-2： 求 25 AgCl的 KspAgCl Ag+Cl- -ClAgsp aaK 电 池 为 ： Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag反 应 平 衡 时

34、： G=0； mspln zFEGKRT r RT EEzFRTzFEK 左右spln 47.2215.298314.8 7996.02223.0965001 1010736.1 25 五 、 求 电 解 质 溶 液 的 a、 例 6-3： 求 25 b=0.01molkg-1 ZnSO4溶 液 的 a、 设 计 电 池 ： Zn|ZnSO4( , b) |PbSO4(s) | Pb(s) 424 ZnSO Zn/Zn Pb/PbSO ln2 aFRTEEE 电 池 反 应 ： Zn+PbSO4(s) Zn2+SO42-+Pb(s) /Vlg05916.0V407.0 bb 2/ln2 V05

35、916.0)V763.0(V356.0 bb 六 、 求 合 金 中 某 组 分 的 a、 例 6-4： 求 335 Sn-Bi(xSn=0.80)液 态 合 金 中 Sn的 a、 设 计 电 池 ： Sn(l)|Sn2+(纯 SnCl2熔 盐 ) |Sn-Bi (xSn=0.80)电 池 反 应 ： Sn(l) Sn-Bi (xSn=0.80) 浓 差电 池Bi-SnlnazFRTE 实 验 测 得 335 时 电 池 的 E 5.40 mV， 则23.1)exp( Bi-Sn RTzFEa 54.1Bi-Sn Bi-SnBi-Sn xa 4 七 、 电 池 简 介锌 -锰 干 电 池 ：

36、Zn | ZnCl2， NH4Cl(糊 )| MnO2|C 电 池 反 应 ：Zn 2MnO2 2NH4 Zn2+ Mn2O3 2NH3 H2O放 电特 点 ： Zn皮 不 断 消 耗 ， MnO2不 断 被 还 原 ， 电 压 降 低 ； 电 压 约 为 1.5V； 价 廉 ， 一 次 性 消 费应 用 ： 日 常 生 活 (1 7号 )； e - ( ) ( ) 沥 青 密 封石 墨 正 极电 解 质 糊Zn负 极 镉 (或 铁 )-镍 电 池 (碱 性 )Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd 2NiO(OH) 2H2O Cd(OH)2 2Ni(OH)2

37、放 电充 电特 点 ： 电 压 约 为 1.3V； 重 量 轻 、 体 积 小 、 抗 震 性 好 、 耐 用 ； 比 铅 酸 电 池 昂 贵 ；应 用 ： 工 业 、 剃 须 刀 、 收 录 机 、 计 算 器 等七 、 电 池 简 介电 池 反 应 ： 锌 -锰 电 池 (碱 性 )： Zn | KOH(aq)| MnO2|CZn MnO2 2H2O 2MnOOH ZnO为 减 少 自 放 电 ， 常 加 少 量 汞 （ Zn表 面 汞 齐 化 ） ， 污 染 环 境 Pb PbO2 2H4SO4 2PbSO4 2H2O放 电充 电特 点 ： 电 压 约 为 2.0V(汽 车 3个 串 连

38、 为 6V， 1.8V时 充 电 ) ； 电 压 高 而 稳 定 、 温 度 范 围 宽 、 价 廉 、 耐 用 ； 笨 重 、 抗 震 性 差 、 易 出 酸 雾 ；应 用 ： 工 业 应 用 广 泛 (交 通 、 船 舶 、 矿 山 )， 约 占 90 ；铅 蓄 电 池 ： Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2电 池 反 应 ：七 、 电 池 简 介 电 池 反 应 ： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌 -银 电 池 (钮 扣 ) Zn| KOH(糊 ,含 饱 和 ZnO)| Ag2O2 |Ag七 、 电 池 简 介 锌 -汞

39、电 池 (钮 扣 ) Zn,ZnO| KOH(糊 ,含 饱 和 ZnO)| HgO|Hg | C电 池 反 应 ： Zn HgO Hg ZnO 特 点 ： 工 作 电 压 稳 定 ， 1.34V； 应 用 ： 电 子 表 、 计 算 器 、 助 听 器 、 小 型 医 疗 仪 器 等 ； 缺 点 ： 因 含 汞 ， 废 弃 电 池 处 理 不 当 会 危 害 环 境 七 、 电 池 简 介 镍 氢 (MH 贮 氢 合 金 ， 稀 土 类 、 钛 系 类 ) 电 池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 锂 铬 酸 银 电 池 (高 氯 酸 锂 的 碳 酸 丙 稀 脂 为 电

40、解 质 ) 电 池 反 应 ： 2Li Ag 2CrO4 Li2CrO4 +2Ag电 池 反 应 ： MH NiO(OH) M Ni(OH)2放 电充 电优 点 ： 能 量 密 度 高 ， 电 压 1.2-1.3V； 快 速 充 放 电 ； 记 忆 效 应 小 ； 环 保 、 无 毒 ； 钮 式 或 圆 筒 式 锂 锰 电 池 （ 非 水 电 解 质 电 池 ） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例 如 ： 负 极 是 将 Li 插 于 溶 有 LiClO4的 碳 酸 丙 稀 脂 (PC)与 乙 二醇 二 甲 醚 (DME)的 混 合 物 溶 剂 中 ； 正 极 为 经 热

41、 处 理 的 电 解MnO2， 涂 膏 式 或 粉 末 式 。 电 池 反 应 ： Li MnO2 MnOOLi 特 点 ： 开 路 电 压 3.5 4V， 电 压 稳 定 ； Li的 摩 尔 质 量 小 ， 比 能 量 较 高 ； 非 水 电 解 质 ； 纽 扣 式 、 圆 柱 式 、 针 型 、 薄 膜 式 （ 可 薄 至 0.5mm） 应 用 ： 携 带 式 电 子 仪 器 、 小 型 计 算 机 、 电 子 表 、 照 相 机 及 通信 设 备 、 心 脏 起 博 器 等 。七 、 电 池 简 介 H2 2OH 2H2O 2e1/2O2 H2O 2e 2OH多 孔 Ni 多 孔Ni N

42、iOH2 O2H2OOHKe特 点 ： E为 1.23V， 实 际 电 压 为 0.9V； 将 燃 料 燃 烧 释 放 的 能 量 ， 直 接 转 换 为 电 能 ； 高 效 ， 能 量 利 用 率 达 75 ； 无 污 染 ； 成 本 高 ， 目 前 只 用 于 宇 航 等 特 殊 场 合 。 燃 料 电 池七 、 电 池 简 介 4 将 燃 料 (H2、 CH3OH、 NH2NH2等 )不 断 输 入 负 极 作 为 活 性 物 质 ， 将 O2或 空 气 输 入 正 极 作 为 氧 化 剂 ， 产 物CO2和 H2O不 断 排 出 。 目 前 最 成 功 的是 H2 O2燃 料 电 池

43、。 电 池 反 应 ：H2(g) 1/2O2(g) H2O(l) 6-7 不 可 逆 电 极 过 程一 、 分 解 电 压 使 用 Pt电 极 电 解 H2O， 加入 中 性 盐 (Na2SO4)用 来 导 电 ，实 验 装 置 如 图 所 示 。 逐 渐 增 加 外 加 电 压 ， 由 安培 计 G和 伏 特 计 V分 别 测 定线 路 中 的 电 流 强 度 I 和 电 压E， 画 出 I-E曲 线 。 外 电 压 很 小 时 ， 几 乎 无 电流 通 过 ， 阴 、 阳 极 上 无 H2气和 氧 气 放 出 。 E增 大 ， 电 极表 面 产 生 氢 气 和 氧 气 ， 构 成原 电 池

44、 。 外 加 电 压 须 克 服 该反 向 电 势 。一 、 分 解 电 压Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |Pt 21OH )/()/( 1ln2 22 ppppFRTEE H2(g) O2 (g) H2O (l) 再 增 加 电 压 ， 使 I 迅 速 增加 。 氢 气 和 氧 气 的 压 力 增大 ， 呈 气 泡 逸 出 ， 反 电 动势 达 极 大 值 Eb,max。 将 直 线 外 延 至 I =0处 ，得 E(分 解 )值 ， 这 是 使 电 解池 不 断 工 作 所 必 需 外 加 的最 小 电 压 ， 称 为 分 解 电 压 。一 、 分 解 电 压 理 论 分

45、解 电 压 ： 使 某 电 解 质 溶 液 连 续 不 断 发 生 电 解 所必 须 的 最 小 外 加 电 压 。 在 数 值 上 等 于 该 电 解 池 作 为 可逆 电 池 时 的 可 逆 电 动 势一 、 分 解 电 压 )()( 可 逆理 论 分 解 EE 实 际 分 解 电 压 ： 要 使 电 解 池 顺 利 地 进 行 连 续 反 应 ，除 了 克 服 作 为 原 电 池 时 的 可 逆 电 动 势 外 ， 还 要 克 服由 于 极 化 在 阴 、 阳 极 上 产 生 的 超 电 势 (阴 )和 (阳 ) ，及 内 阻 IR， 则 ： )()()()( 阳阴可 逆实 际 分 解

46、IREE 二 、 电 极 的 极 化 实 验 表 明 ， 分 解 电 压 的 数 值 会 随 着 通 入 电 流 强 度的 增 加 而 增 加 。 在 有 电 流 通 过 时 ， 随 着 电 极 上 电 流 密 度 的 增 加 ， 电极 电 势 值 对 平 衡 值 的 偏 离 也 愈 来 愈 大 ， 这 种 对 平 衡 电势 的 偏 离 称 为 电 极 的 极 化 。 )( )(, 阳阴平阳阳 平阴阴 EE EE )()()( 阳阴不 可 逆 E 电 极 极 化 使 阴 极 电 势 降 低 ， 阳 极 电 势 升 高 。 即 ： 二 、 电 极 的 极 化 极 化 类 型 ：（ 1） 浓 差

47、极 化 ： 由 离 子 迁 移 的 迟 缓 性 ， 即 由 v(离 子 迁移 )v(电 极 反 应 )引 起 电 极 附 近 溶 液 与 体 相 溶 液 间 产 生浓 度 梯 度 ， 引 起 的 电 极 电 势 的 改 变 称 为 浓 差 极 化 。 用 搅 拌 和 升 温 的 方 法 可 以 减 少 浓 差 极 化 ， 但 也 可 以利 用 滴 汞 电 极 上 的 浓 差 极 化 进 行 极 谱 分 析 。 界 面 2Cu ln2 cFRTEE例 ： Cu | Cu2+ 阳 极 界 面体 相阴 极 界 面 222 CuCuCu ccc 阳 极阴 极 EEE r 二 、 电 极 的 极 化 极

48、 化 类 型 ：（ 2） 电 化 学 极 化 ： 由 电 极 反 应 的 迟 缓 性 ， 即 v(电 极反 应 )v(电 子 迁 移 )或 某 一 中 间 步 骤 反 应 速 率 较 慢 ，而 引 起 的 极 化 现 象 称 为 电 化 学 极 化 。 气 体 电 极 明 显 。例 ： H2 | H+ 阳 极阴 极 EEE r 为 阴 极 发 生 还 原 ； 为 阳 极 发 生 氧 化阴 极 e-过 剩 ， 阳 极 缺 e- ： 二 、 电 极 的 极 化（ 2） 电 化 学 极 化 ： 塔 费 尔 (Tafel)经 验 公 式 ： 影 响 超 电 势 的 因 素 ： 电 极 材 料 、 电

49、极 表 面 状 态 、 电流 密 度 、 温 度 、 电 解 质 的 性 质 、 浓 度 及 溶 液 中 杂 质 等 。 1905年 ， Tafel 发 现 ， 对 于 一 些 常 见 的 电 极 反 应 ， 超电 势 与 电 流 密 度 之 间 在 一 定 范 围 内 存 在 如 下 的 定 量 关 系 ：jba lg式 中 j 是 电 流 密 度 , a是 单 位 电 流 密 度 时 的 超 电 势 值 ，与 电 极 材 料 、 表 面 状 态 、 溶 液 组 成 和 温 度 等 因 素 有 关 ； b在 常 温 下 一 般 等 于 0.050 V。 电 解 质 溶 液 通 常 用 水 作

50、 溶 剂 ， 在 电 解 过 程 中 ， H+在 阴 极 会 与 金 属 离 子 竞 争 还 原 。 利 用 氢 在 电 极 上 的 超 电 势 ， 可 以 使 比 氢 活 泼 的 金 属先 在 阴 极 析 出 ， 这 在 电 镀 工 业 上 是 很 重 要 的 。 例 如 ， 控 制 溶 液 的 pH， 利 用 氢 气 的 析 出 有 超 电 势 ，才 使 得 镀 Zn， Sn， Ni， Cr等 工 艺 成 为 现 实 。二 、 电 极 的 极 化 氢 超 电 势 的 利 用 二 、 电 极 的 极 化 氢 超 电 势 的 利 用 金 属 在 电 极 上 析 出 时 超 电 势 很 小 ，

51、通 常 可 忽 略 不 计 。而 气 体 ， 特 别 是 氢 气 和 氧 气 ， 超 电 势 值 较 大 。 氢 气 在 几 种 电 极 上 的 超 电 势如 图 所 示 。 可 见 在 石 墨 和 汞 等材 料 上 ， 超 电 势 很 大 ， 而 在 金属 Pt， 特 别 是 镀 了 铂 黑 的 铂 电极 上 ， 超 电 势 很 小 ， 所 以 标 准氢 电 极 中 的 铂 电 极 要 镀 上 铂 黑 。 二 、 电 极 的 极 化 氢 超 电 势 H/HZn/Zn2 EE 2 22 2HH/H ZnZn/Zn lg2 V0592.0 lg2 V0592.0V7630.0 HaE aE V7

52、0.0VpH0592.0lg2 V0592.0V763.0 2Zn a 2.1pH 氢 超 电 势 的 利 用 电 解 产 物 析 出 顺 序二 、 电 极 的 极 化解 ： 条 件 为例 ： 25 下 ， 电 解 a =10-2的 ZnSO4溶 液 ， 某 电 流 密 度下 H2(g)在 Zn阴 极 上 的 超 电 势 为 0.70 V。 求 使 H2不 析出 的 pH值 (设 H2析 出 的 )？H2 pp ?H2 pp 三 、 发 生 极 化 时 电 解 池 与 原 电 池 的 差 别 极 化 曲 线 ： 超 电 势 或 电 极 电 势 与 电 流 密 度 之 间 的 关系 曲 线 。

53、极 化 曲 线 的 形 状 和 变 化 规 律 反 映 了 电 化 学 过程 的 动 力 学 特 征 。(1)电 解 池 中 两 电 极 的 极 化 曲 线 负 极 是 阴 极 ， 正 极 是 阳 极 。随 着 j的 增 大 ， 两 电 极 上 增大 ， 阳 极 析 出 电 势 变 大 ， 阴极 析 出 电 势 变 小 ， 外 加 的 电压 增 加 ， 额 外 消 耗 了 电 能 。 )()( 理 论 分 解实 际 分 解 EE (2)原 电 池 中 两 电 极 的 极 化 曲 线 原 电 池 ： 负 极 是 阳 极 ，正 极 是 阴 极 。 随 着 j的 增大 ， 两 电 极 上 增 大 ，

54、 阳极 析 出 电 势 变 大 ， 阴 极析 出 电 势 变 小 。 原 电 池的 作 功 能 力 下 降 。 利 用 这 种 极 化 可 降 低金 属 的 电 化 腐 蚀 速 度 。三 、 电 解 池 与 原 电 池 极 化 的 差 别 3 rEV 端 电 压 总 结 ：本 章 学 习 要 求 ：了 解 电 解 质 溶 液 的 导 电 机 理 ； 掌 握 电 解 质 溶 液 活 度 、离 子 平 均 活 度 及 活 度 系 数 的 概 念 ； 了 解 离 子 强 度 的概 念 和 Debye-Heckel极 限 公 式 的 应 用 。理 解 可 逆 电 池 电 动 势 与 热 力 学 函 数 的 关 系 ； 掌 握Nernst方 程 及 其 计 算 ； 掌 握 各 种 类 型 电 极 的 特 征 和电 动 势 测 定 的 主 要 应 用 。理 解 产 生 电 极 极 化 的 原 因 和 超 电 势 的 概 念 ； 了 解 极化 曲 线 及 意 义 。习 题 (下 册 P46-51)： 7-1， 7-17， 7-19， 7-20， 7-21， 7-28， 7-30， 7-34， 7-38， 7-39， 7-40