有机化学烯烃

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1、第四章第四章 烯烃烯烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构()二、烯烃的同分异构体二、烯烃的同分异构体()三、烯烃的命名三、烯烃的命名()四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质()五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质()上一张上一张 下一张下一张 第一张第一张 1烯烃烯烃分子中含有分子中含有的开链不饱和烃的开链不饱和烃.一、烯烃的结构一、烯烃的结构（1 1）碳原子的）碳原子的spsp2 2杂化轨道杂化轨道基态基态1s2s2p 激发态激发态1s1s2s2p2psp2杂化态杂化态碳原子的碳原子的 杂化轨道杂化轨道sp2sp2每个每个spsp2 2杂化轨道含杂化轨道含1/2 1/2 s s 成分和成分和 1/

2、2 1/2 p p成分。成分。2 碳原子的碳原子的sp2杂化杂化碳原子的碳原子的 杂化轨道杂化轨道3 一个一个sp2杂化碳原子杂化碳原子碳原子的碳原子的 杂化轨道杂化轨道4 三个三个sp2 2轨道轨道呈平面三角形呈平面三角形分布。分布。一个空的一个空的p轨轨道垂直于这个平道垂直于这个平面。面。乙烯分子中的碳碳键是乙烯分子中的碳碳键是spsp2-2-spsp2 2的的键。键。5（2 2）碳碳双键的组成）碳碳双键的组成一个一个键键,一个一个键键.碳碳双键的组成碳碳双键的组成p orbital overlapHHHH-bond6CCbondbondCarbon-carbon double bond碳

3、碳双键碳碳双键7乙烯的乙烯的p p轨道交盖形成轨道交盖形成键键碳碳双键的组成碳碳双键的组成8乙烯模型乙烯模型9（3 3）键的特性键的特性（A A）不能单独存在，只能与）不能单独存在，只能与键共存于双键共存于双键和三键中键和三键中.（B B）是较弱的共价键）是较弱的共价键.（C C）不能自由旋转）不能自由旋转.（D D）电子具有较大的流动性电子具有较大的流动性.旋转双键碳旋转双键碳原子原子9090导导致致键断裂键断裂.键的特性键的特性10二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构（1 1）碳架异构）碳架异构1-1-丁烯丁烯2-2-甲基丙烯甲基丙烯1-1-丁烯丁烯2-2-丁烯丁烯构造异构构造异构（2 2

4、）官能团位置异构）官能团位置异构顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯（3 3）顺反异构）顺反异构构型异构构型异构烯的同分异构烯的同分异构 分子中原子在分子中原子在分子中排列和结分子中排列和结合的顺序不同。合的顺序不同。即，分子式相即，分子式相同，构造式不同。同，构造式不同。分子中原子在空分子中原子在空间的排列不同。间的排列不同。即，分子式相即，分子式相同，构造式相同，同，构造式相同，构型式不同。构型式不同。11产生顺反异构的必产生顺反异构的必要条件：要条件：每个双键碳原子都连有不同的原子或基团每个双键碳原子都连有不同的原子或基团.有有无无12(2(2）衍生物命名法）衍生物命名法母体：母

5、体：乙烯乙烯甲基乙烯甲基乙烯不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯烯烃的命名烯烃的命名三、烯烃的命名三、烯烃的命名（1）烯基）烯基乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基13（3 3）系统命名法）系统命名法第一步：选母体化合物第一步：选母体化合物第二步：给母体定编号第二步：给母体定编号第三步：写取代基第三步：写取代基第四步：标记立体构型第四步：标记立体构型由后往前逐步完成由后往前逐步完成系统命名法系统命名法14烯烯丁丁 1 2 3 41-烯烯戊戊1 2 3 4 52-4 4，4-4-二甲基二甲基-烯烯庚庚2 17 6 5 4 3 3-3-3-3-甲基甲基-系统命名法系统命名法

6、1-butene1-butene4,4-dimethyl-2-pentene4,4-dimethyl-2-pentene3-methyl-3-heptene3-methyl-3-heptene15（4）烯烃顺反异构的命名）烯烃顺反异构的命名（A）顺反命名法）顺反命名法戊烯戊烯顺顺-戊烯戊烯2-反反-2-2-但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时不相同时,则难用顺反命名法命名则难用顺反命名法命名,如：如：顺反命名法顺反命名法 两个相同集团在双键同侧标记为顺，在异侧标记两个相同集团在双键同侧标记为顺，在异侧标记为反。为反。16（B）Z,E 命名

7、法命名法Z,E 命名法命名法 依据次序规则比较出两个双键碳原子所连依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。接取代基优先次序。当较优基团处于双键的当较优基团处于双键的同侧同侧 时称时称 Z Z 式式；处于处于异侧异侧 时，称时，称 E E 式式。172-甲基甲基-1-氯氯-1-溴溴-己烯己烯 12 3 4 5 6 2-C2所连基团：所连基团：C3所连基团：所连基团：(Z)-乙烯乙烯1 1，2-2-二氯二氯(E)-丁烯丁烯1 23 41-（E)-(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺和顺和Z Z、反和、反和E E 没有对应关系没有对应关系!Z,E 命名法命名法(Z)-3-甲基甲基-2-

8、戊烯戊烯18难溶于水难溶于水,易溶于非极性和弱极性的易溶于非极性和弱极性的四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质:与烷烃相似与烷烃相似物态：物态：C C22C C4 4的烯为气体，的烯为气体，C C5 5以上为液体，高以上为液体，高沸点：沸点：变化规律同烷烃变化规律同烷烃.比重：比重：小于小于1.1.溶解度：溶解度：有机溶剂有机溶剂.级烯烃是固体级烯烃是固体.烯烃的物理性质烯烃的物理性质19d420烯烃的物理常数烯烃的物理常数烯烃的物理性质烯烃的物理性质20打打开开五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质结构与性质结构与性质 烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个

9、个键和一个弱的键和一个弱的键组成键组成.故反应的主要部位在故反应的主要部位在碳碳双键碳碳双键和受双键影和受双键影响的响的氢氢.双双键键氢氢结构与性质结构与性质加成加成氧化氧化聚合聚合取代取代氧化氧化HHHHHR21（A A）催化氢化）催化氢化（1 1）碳碳双键的反应）碳碳双键的反应亲电加成亲电加成稳定性增加稳定性增加 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。22（a a）加卤化氢）加卤化氢 与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃活次序：烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=C

10、H2 CH2=CH2卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl亲电加成亲电加成（B B）亲电加成）亲电加成23加成反应的取向加成反应的取向：马尔科夫尼克夫马尔科夫尼克夫（Markovnikov）规则规则 “马氏马氏”规则规则:加成时，加成时，HXHX中的中的H H总是倾向于加总是倾向于加在不对称烯烃的连接氢原子在不对称烯烃的连接氢原子较多的较多的双键碳上。双键碳上。(80%)(20%)Vladimir Vassilyevich Markovnikov1838-1904 24 反应机理反应机理:Step 1.碳正离子碳正离子（carbocation）的形成的形成Reactive i

11、ntermediateStep 2.形成碳正离子的一步是速度决定步骤。形成碳正离子的一步是速度决定步骤。slowfast25 反应速度取决于速度决定步骤，也就是形成碳正离子的一步。反应速度取决于速度决定步骤，也就是形成碳正离子的一步。中间体碳正离子越稳定，这一步反应就越快。中间体碳正离子越稳定，这一步反应就越快。26什么样的碳正离子最稳定？什么样的碳正离子最稳定？这个稳定性取决于何？这个稳定性取决于何？27 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 烷基的给电子作用对碳正离子的稳定性起烷基的给电子作用对碳正离子的稳定性起重要作用。重要作用。碳正离子的结构碳正离子的结构+120带有正电荷的碳是带有正电荷

12、的碳是sp2杂化的杂化的 p轨道垂直于这个平面轨道垂直于这个平面三个杂化轨道呈平面三角形三个杂化轨道呈平面三角形叔叔(3)仲仲(2)伯伯(1)甲甲基基28 C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响 -p-p 超共轭超共轭 六条六条C-HC-H键参与键参与 -p -p 超共轭超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。-p-p 超共轭：超共轭：C-HC-H键与相邻原子上的键与相邻原子上的P P轨道之间的电子离域。轨道之间的电子离域。超共轭效应超共轭效应：电子的位移。用电子的位移。用 表示电子的转移。表示电子的转移。超共轭效应大小，与超共轭效应大小

13、，与P P轨道或轨道或轨道相邻的轨道相邻的C-HC-H键多少有关。键多少有关。-C-H-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。（比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或P P轨道部分轨道部分 重叠）重叠）29 Markovnikov Markovnikov 规则理论解释规则理论解释诱导效应诱导效应碳正离子稳定性碳正离子稳定性（）（）碳正离子稳定性稳定性（碳正离子稳定性稳定性（）（）亲电加成亲电加成氢加到氢加到C C1 1氢加到氢加到C C2 2(3)(2)(1)3 2 1烯的活性：烯的活性：30 碳正离子碳正离子的的重排重排(40%)(

14、60%)HClCl-(I)(II)Cl-C+的稳定性的稳定性叔叔 仲仲氢迁移氢迁移0问题问题:给出下面反应的机理给出下面反应的机理31HCl17%83%(CH3)3CCHCH3+(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移甲基迁移 重排是碳正离子的重要性质，重排重排是碳正离子的重要性质，重排的动力是碳正离子的稳定性差别。的动力是碳正离子的稳定性差别。32（b b）与硫酸的加成）与硫酸的加成硫酸二乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加硫酸，也符合不对称稀烃加硫酸，也符合MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇：加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇：33（c c

15、）加水）加水 不对称烯烃与水的加成同样遵守不对称烯烃与水的加成同样遵守马氏规则，是制备烯烃的重要方法。马氏规则，是制备烯烃的重要方法。34（d d）加卤素）加卤素反应反应 溴与碳碳不饱合键反应溴与碳碳不饱合键反应,使溴的使溴的红棕色红棕色消消失失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。键的化合物。亲电加成亲电加成试剂试剂:Cl2,Br2.溶剂溶剂:CH2Cl2,CHCl3,乙酸乙酸35亲电加成亲电加成Step1.Step2.溴负离子从背后进攻。溴负离子从背后进攻。Step 1 Step 1 是决定反应速度的步骤。是决定反应速度的步骤。Bromoni

16、um ion (型离子型离子)反应机理反应机理36Step 1.37Step 2.38机理证明机理证明在在NaCl水溶液中反应：水溶液中反应：亲电加成亲电加成39 与卤素加成的立体化学与卤素加成的立体化学反式加成反式加成40立体选择性反应立体选择性反应（stereoselective reaction）顺式烯烃顺式烯烃41再来观察反式烯烃的加溴反应再来观察反式烯烃的加溴反应42(e)与次卤酸的加与次卤酸的加成成 不对称稀烃和不对称稀烃和次卤酸（次卤酸（Cl2+H2O)的加成，的加成，符合符合MarkovnikovMarkovnikov规则规则：-氯乙醇氯乙醇1-1-氯氯-2-2-丙醇丙醇亲电加

17、成亲电加成43亲电加成亲电加成反应机理反应机理:反应以反式加成为主反应以反式加成为主与次卤酸类似的试剂与次卤酸类似的试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯)44加加 HBr 时的过氧化物效应（时的过氧化物效应（PeroxidePeroxide effecteffect）亲电加成亲电加成（三）自由基加成反应（三）自由基加成反应不对称烯烃与不对称烯烃与溴化氢溴化氢反应时，如有过氧化反应时，如有过氧化物存在，则主要得到物存在，则主要得到反马氏反马氏规则的产物。规则的产物。（过氧化乙酰）（过氧化乙酰）（过氧化苯甲（过氧化苯甲 酰）酰）453 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=C

18、H2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：链终止：（略）（略）46自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1 1）HClHCl，HIHI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2 2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl BrCCl3 3,CCl,CCl4 4,ICF,ICF3 3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。（3 3）HBrHBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一个规则，实际上也是遵守一个我们早已

19、熟悉的规律：我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。22自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成。易生成。11自由基，较不稳自由基，较不稳定，不易生成。定，不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。47（四）（四）硼氢化硼氢化-氧化氧化（Hydroboration-Oxidation）利用此反应，可以得到相当于烯烃反马氏利用此反应，可以得到相当于烯烃反马氏规则加水的产物。规则加水的产物。HO HO加到连接氢较多的碳上加到连接氢较多的碳上Organoboranes(有机硼烷有机硼烷)Herbert Charle

20、s BrownGot the 1979 Nobel prize 这个反应是化学家这个反应是化学家布朗布朗的贡献。的贡献。48 He discovered the hydroborationreaction(addition of diborane to alkenes)and developed the multi-faceted and synthetically useful chemistry of the resulting organo-boranes.In this photo,Professor Brown holds a model of 9-borabicyclo3.3.1n

21、onane(9-BBN),prepared by adding borane to1,5-cyclooctadiene and itself a stable,useful hydroborating reagent.This work is summarized in Browns book Organic Synthesis via Boranes(1975).Brown contri-buted to many other areas of organicchemistry,among which were selective reducing agents,steric effects

22、(in displacement,elimination and acid-base reactions),and directive effects in electrophilic aromatic substitution(the+constant).Brown is perhaps the mostprolific organic chemist of the 20th century.He is best known for his work in organoboron chemistry,for which he shared(with G.Wittig)the 1979 Nob

23、el Prize in Chemistry.49 电负性电负性:H 2.1,B 2.0organoborane试剂试剂:硼烷硼烷B2H6THF(四氢呋喃四氢呋喃)溶剂溶剂:Et2O,二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3borane硼氢化硼氢化50氧化氧化:结果相当于烯烃反马氏规则与结果相当于烯烃反马氏规则与 H H2 2O O加成。加成。CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度高的双键电荷密度高的双键碳，并接纳碳，并接纳 电子。电

24、子。负氢与正碳负氢与正碳互相吸引。互相吸引。四中心过渡态四中心过渡态51硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点1 1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）会改变）2 2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。3 3 因为是一步反应，反应只经过一个因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。环状过渡态，所以不会有重排产物产生。52B2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2O53（五）氧化反应（五）氧化反应（a a）催化氧化）催化氧化（b b）高锰酸钾的氧化）高锰酸钾的氧化稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：

25、生成-二醇二醇.此反应使高锰酸钾的紫色消失此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物。鉴别含有碳碳双键的化合物。氧化反应氧化反应54较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸成酮或羧酸.烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,可以根可以根据得到的产物据得到的产物,推断原烯烃的结构。推断原烯烃的结构。氧化反应氧化反应55反应是顺式加成反应是顺式加成环己烯环己烯cis-1,2-环己二醇环己二醇(37%)NaHSO3在冷的在冷的NaOHNaOH溶液中反应溶液中反应56反应机理反应机理:572.臭氧化臭氧化（Ozon

26、olysis）反应反应O3(臭氧臭氧)：氧化剂氧化剂还原剂还原剂:Zn水解得到醛或酮水解得到醛或酮 583.3.环氧化反应（环氧化反应（Epoxidation）Peroxy acid(过氧酸过氧酸)Epoxide(环氧化物环氧化物)Shapless,K.B.got the 2001 Nobel prize.溶剂溶剂:乙酸乙酸,CH2Cl2,CHCl3试剂试剂:Peroxyacetic acid(过氧乙酸过氧乙酸)从烯烃制备环氧化物从烯烃制备环氧化物59K.Barry Sharpless,Ph.D.Organic/Inorganic ChemistThe Scripps Research Ins

27、titute60（六）（六）-氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应 烯烃与氯在较低温度主要发生双键的加成反应，烯烃与氯在较低温度主要发生双键的加成反应，在较高温度则主要发生在较高温度则主要发生-氢原子氢原子取代反应。取代反应。反应机理反应机理Br2 2Br Br +CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 +HBr CH2CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2 +Br h or 500oC61注意注意1.1.低温、液相低温、液相发生加成，而高温或发生加成，而高温或光照、气相光照、气相发生取代发生取代 。2.2.有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 62NBS法（烯丙位的溴代）法（烯丙位的溴代）+（C6H5COO）2CCl4,反应式反应式NBS+HBr+Br263（七）聚合反应（七）聚合反应聚丙烯聚丙烯聚乙烯聚乙烯乙丙橡胶乙丙橡胶聚合反应聚合反应64