光催化降解小分子有机污染物甲醛的研究

《光催化降解小分子有机污染物甲醛的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光催化降解小分子有机污染物甲醛的研究（48页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、LOGO工 业 催 化 原 理Catalysis in industrial processes 厦 门 大 学 化 学 化 工 学 院 化 工 系 过 渡 金 属 半 导 体 氧 化 物 催 化 剂金 属 氧 化 物 中 缺 陷 和 半 导 体 性 质 满 带 ： 凡 是 能 被 子 电 子 完 全 充 满 的 能 带 叫 满 带 。 导 带 ： 凡 是 能 带 没 有 完 全 被 电 子 充 满 的 。 空 带 ： 根 本 没 有 填 充 电 子 的 能 带 。 禁 带 ： 在 导 带 （ 空 带 ） 和 满 带 之 间 没 有 能 级 不 能 填 充 电 子这 个 区 间 叫 禁 带 。

2、 半 导 体 的 禁 带 宽 度 一 般 在 0.2-3eV。 导体 E （a） 绝缘体 E （b）5eV10eV 本征半导体 E （c）0.2eV0.3eV N型半导体 E （d）施主能线 P型半导体 E （e）受主能线 Ef Ef Ef 本 征 半 导 体 、 n型 半 导 体 、 P型 半 导 体N型 半 导 体 和 p型 半 导 体 的 形 成 当 金 属 氧 化 物 是 非 化 学 计 量 ， 或 引 入 杂 质 离 子 或 原 子 可 产生 n型 、 p型 半 导 体 。 杂 质 是 以 原 子 、 离 子 或 集 团 分 布 在 金 属 氧 化 物 晶 体 中 ， 存在 于 晶

3、格 表 面 或 晶 格 交 界 处 。 这 些 杂 质 可 引 起 半 导 体 禁 带中 出 现 杂 质 能 级 。 如 果 能 级 出 现 在 靠 近 半 导 体 导 带 下 部 称 为 施 主 能 级 。 施 主能 的 电 子 容 易 激 发 到 导 带 中 产 生 自 由 电 子 导 电 。 这 种 半 导体 称 为 n型 半 导 体 。v如 果 出 现 的 杂 质 能 级 靠 近 满 带 上 部 称 为 受 主 能 级 。 在 受 主能 级 上 有 空 穴 存 在 。 很 容 易 接 受 满 带 中 的 跃 迁 的 电 子 使 满带 产 生 正 电 空 穴 关 进 行 空 穴 导 电

4、， 这 种 半 导 体 称 为 p型 半导 体 。 半 导 体 费 米 能 级 与 逸 出 功 的 关 系 施主 受主EF EF 本征 n p EF n型 半 导 体 与 p型 半 导 体 的 生 成n型 半 导 体 生 成 条 件 A） 非 化 学 计 量 比 化 合 物 中 含 有 过 量 的 金 属 原 子 或 低 价 离子 可 生 成 n型 半 导 体 。 B） 氧 缺 位 C） 高 价 离 子 取 代 晶 格 中 的 正 离 子 D） 引 入 电 负 性 小 的 原 子 。P型 半 导 体 生 成 条 件A） 非 化 学 计 量 比 氧 化 物 中 出 现 正 离 子 缺 位 。B）

5、 用 低 价 正 电 离 子 取 代 晶 格 中 正 离 子 。C） 向 晶 格 掺 入 电 负 性 在 的 间 隙 原 子 。 半 导 体 导 电 性 影 响 因 素 温 度 升 高 ， 提 高 施 主 能 级 位 置 ， 增 加 施 主 杂 质 浓 度 可 提 高n型 半 导 体 的 导 电 性 。 温 度 升 高 ， 降 低 受 主 能 级 位 置 或 增 加 受 主 杂 质 浓 度 都 可 以提 高 p型 半 导 体 的 导 电 能 力 。 催 化 剂 制 备 上 措 施 ： 晶 体 缺 陷 ， 掺 杂 ， 通 过 杂 质 能 级 来 改善 催 化 性 能 。 杂 质 对 半 导 体

6、催 化 剂 的 影 响 1、 对 n型 半 导 体A） 加 入 施 主 型 杂 质 ， EF 导 电 率 B） 加 入 受 主 杂 质 ， EF 导 电 率 2、 对 p型 半 导 体A） 加 入 施 主 型 杂 质 EF 导 电 率 B） 加 入 受 主 型 杂 质 EF 导 电 率 半 导 体 催 化 剂 化 学 吸 附 与 催 化 作 用1、 化 学 吸 附A） 受 电 子 气 体 吸 附 （ 以 O2为 例 ）（ 1） 在 n型 半 导 体 上 吸 附 O2电 负 性 大 ， 容 易 夺 导 带 电 子 ， 随 氧 压 增 大 而 使 导 带 中 自由 电 子 减 少 ， 导 电 率

7、下 降 。 另 一 方 面 在 表 面 形 成 的 负 电 层不 利 于 电 子 进 一 步 转 移 ， 结 果 是 氧 在 表 面 吸 附 是 有 限 的 。 （ 2） p型 半 导 体 上 吸 附 O2相 当 于 受 主 杂 质 ， 可 接 受 满 带 的 电 子 增 加 满 带 空 穴 量 ，随 氧 压 的 增 加 导 电 率 增 大 ， 由 于 满 带 中 有 大 量 电 子 ， 因 此吸 附 可 一 直 进 行 ， 表 面 吸 附 氧 浓 度 较 高 。B)对 于 施 电 子 气 体 吸 附 （ 以 H2为 例 ） 对 于 H2来 说 ， 不 论 在 n型 还 是 p型 氧 化 物

8、上 以 正 离 子 (H+)吸附 于 表 面 ， 在 表 面 形 成 正 电 荷 ， 起 施 主 作 用 。 吸 附 气体 半 导 体 类型 吸 附 物 种 吸 附 剂 吸 附 位 EF 导电率受 电 子气 体（ O2） N 型V2O5） O2O2-O-,O22-,O2- V4+V5+ 负 离 子 吸 附在 高 价 金 属上 P型Cu2O O2O 2-O-,O22-,O2- Cu+Cu2+ 负 离 子 吸 附在 高 价 金 属上 施 电 子气 体（ H2） N型ZnO 1/2H2H+ Z n 2 +Zn+ 正 离 子 气 体吸 附 在 低 价金 属 离 子 上 P型NiO 1/2H 2H+ N

9、i3+Ni2+ 正 离 子 气 体吸 附 在 低 价金 属 离 子 上 P型 半 导 体 和 它 的 EF能 级v当 过 渡 技 术 形 成 低 价 氧 化 物 如 NiO， Cu2O， CoO等 ， 常 形成 金 属 阳 离 子 缺 位 的 非 计 量 化 合 物 。 如 NiO其 中 Ni2+缺 位 ，以 各 缺 位 相 当 于 两 个 单 位 的 正 电 荷 “ 2+” ， 由 于 晶 体 保 持电 中 性 ， 必 然 引 起 缺 位 附 近 两 个 Ni2+离 子 价 态 的 变 化 ， 即2Ni2+“ 2+” 2Ni3+， 这 里 Ni3+=Ni2+， Ni2+可 以 接 受 电 子

10、 称为 受 主 原 子 ， 当 温 度 升 高 时 空 穴 可 以 成 为 自 由 空 穴 。v在 外 电 场 作 用 下 ， 满 带 电 子 可 以 定 向 地 向 受 主 能 级 跃 进 迁 ，这 种 主 要 靠 准 自 由 空 穴 导 电 的 半 导 体 称 之 主 P型 半 导 体 。 P半 导 体 的 EF能 级 应 处 于 满 带 项 处 EV和 受 主 能 级 EA之 间 的 中间 位 置 。 E f(Ej)Eg EcEAEFEV 禁 带 空 带 导 带EAP型 半 导 体 能 带（ EA为 受 主 能 级 ） EF能 级 在 过 渡 金 属 和 半 导 体 中 的 区 别v对

11、于 过 渡 金 属 而 言v电 子 的 EF能 级 处 在 导 带 之 内 ， 反 映 金 属 地 带 量 子 态 的 填 充水 平 。 但 对 于 的 半 导 体 情 况 的 EF位 置 会 发 生 变 化 。 一 般 都处 于 禁 带 。 反 映 地 不 是 电 子 的 一 格 允 许 能 级 但 同 样 代 表 着半 导 体 中 电 子 表 的 平 均 能 量 ， 物 力 意 义 是 一 致 的 电 子 在 该能 级 出 现 的 几 率 为vF(Ej)=1/2 F导带禁带 满带 N型 半 导 体 掺 杂掺 杂 的 两 种 方 式v施 主 型 掺 杂v提 高 供 电 子 的 物 质 浓 度

12、 。 如 ZnO中 加 入 Al3+由 于 费 米 能 级 升高 而 使 逸 出 功 降 低 。 导 电 率 升 高 。v受 主 型 掺 杂v它 减 少 了 可 提 供 电 子 的 物 质 浓 度 。 如 在 ZnO中 添 加 Li+会 使Zn+浓 度 下 降 ， 造 成 ZnO逸 出 功 升 高 和 导 电 率 降 低 。 p型 半 导 体 掺 杂掺 杂 的 两 种 方 式v施 主 型 掺 杂v准 自 由 空 穴 浓 度 的 降 低 。 这 是 导 致 EF能 级 的 升 高 ， 使 得 逸出 功 变 小 和 导 电 率 下 降 。v受 主 型 掺 杂 （ 情 况 类 似 ） 如 何 判 断

13、 参 杂 杂 质 类 型掺 杂 杂 质 类 型 可 以 从 杂 质 对 半 导 体 的 逸 出 功 和 导 电 率 影 响 来判 断 。v1、 用 逸 出 功 来 判 断v如 果 引 入 某 种 杂 质 后 ， 半 导 体 的 逸 出 功 变 小 ， 那 么 这 种 杂质 是 施 主 型 的 ， 相 反 则 为 受 主 型 杂 质 。v2、 用 导 电 率 来 判 断v对 于 n型 ， 凡 是 使 导 电 率 增 加 的 物 质 为 施 主 型 杂 质 ， 相 反则 为 受 主 型 杂 质 。v对 于 P型 ， 凡 是 使 导 电 率 下 降 的 物 质 为 施 主 型 杂 质 ， 相 反则

14、为 受 主 型 杂 质 。 n型 半 导 体 生 成 条 件vA)非 化 学 计 量 比 化 合 物 中 含 有 过 量 的 金 属 原 子 或 低 价 离 子可 生 成 N型 半 导 体 。vB)氧 缺 位 。vC)高 价 离 子 取 代 晶 格 中 的 正 离 子 。vD)引 入 电 负 性 小 的 原 子 。P型 半 导 体 生 成 条 件vA)非 化 学 计 量 比 氧 化 物 中 出 现 正 离 子 缺 位 。vB)用 低 价 正 电 粒 子 取 代 晶 格 中 的 正 离 子 。vC)向 晶 格 掺 入 电 负 性 大 的 间 隙 原 子 。 LB LAa吸附为rds LB LA

15、b吸附为rds LB LAc最佳 半 导 体 氧 化 物 催 化 机 理A+B C A- B-施主键 受主键e e 举 例 ： CO在 NiO上 氧 化 反 应 CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（ 1） O2在 NiO上 发 生 吸 附 时 ， 电 导 率 由 10-11欧 姆 -1厘 米 -1上 升为 10-7欧 姆 -1厘 米 -1 。（ 2） 测 得 O2转 为 O-吸 时 量 热 法 测 得 微 分 吸 附 热 为 41.8kJ/mol，（ 3） 测 得 CO在 NiO上 微 分 吸 附 热 是 33.5KJ/mol， 而 在 已 经 吸附 了 O2的 催 化 剂 表

16、面 微 分 吸 附 热 是 293KJ/mol。 这 表 明 CO与 NiO吸 附 不 是 一 般 的 化 学 吸 附 而 是 化 学 反 应 。 CO在 NiO上 催 化 氧 化 反 应 机 理（ 1） Ni 2+ +1/2O2 +Ni 3+ O -吸（ 2） O -吸 +Ni 3+CO（ g） CO2（ 吸 ） +Ni 2+（ 3） CO2（ 吸 ） CO2（ g）总 式 ： CO+1/2O 2 CO2 R CH2CH3 RCH2 CH2H + - + - + - - RCH CH2 CH2=CHRH H + - H2 + - 烃 类 在 半 导 体 型 催 化 剂 上 的 脱 氢 过 程

17、 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 特 点v半 导 体 对 催 化 性 能 的 影 响vN型 有 利 于 加 氢 还 原 ， P型 有 利 于 氧 化 。v费 米 能 级 的 高 低 可 以 调 节 催 化 剂 的 选 择 性 ， 如 丙 烯 氧 化 制丙 烯 醛 时 ， 通 过 引 入 Cl-来 改 变 催 化 剂 的 选 择 性 。v与 电 子 构 型 的 关 系 d0、 d10金 属 离 子 吸 附 时 ， d0无 电 子 反 馈 ，d10吸 附 较 弱 。 表 面 物 种 较 为 活 泼 ， 不 会 发 生 深 度 氧 化 。 金 属 催 化 剂 与 氧 化 物 催 化 剂 催 化

18、特 点v部 分 氧 化 对 于 C-C键 断 裂 的 催 化 过 程 ， 反 应 的 关 键 是 氧 的活 化 ， 表 面 物 种 为 亲 电 子 的 O2-和 O-对 于 无 C-C断 裂 的 主 要采 用 O2-晶 格 氧 。v金 属 氧 化 物 与 金 属 催 化 剂 的 区 别 是 氧 化 物 可 以 催 化 氧 化 还原 反 应 ， 主 要 是 氧 化 反 应 其 次 是 脱 氢 、 氧 化 脱 氢 及 加 氢 。氧 化 物 只 要 有 可 变 的 价 态 都 有 一 定 的 催 化 作 用 ， 而 不 象 金属 催 化 剂 受 周 期 表 位 置 的 限 制 。 但 催 化 活 性

19、 比 金 属 要 差 。抗 中 毒 方 面 相 对 金 属 而 言 要 好 一 些 ， 同 时 熔 点 高 耐 热 性 强 。 半 导 体 催 化 剂 的 掺 杂 改 性v2CO+O2=2CO2为 例vCO氧 化 CO2用 P型 如 NiO掺 入 Li+起 受 主 作 用 ， 增 加 空 穴 ， 降低 了 反 应 的 活 化 能 。 如 加 入 Cr3+（ 施 主 ） 使 Ni空 穴 数 减 少增 加 了 反 应 的 活 化 能 。v如 果 在 催 化 剂 上 CO吸 附 变 成 正 离 子 是 控 制 步 骤 ， CO起 表 面施 主 的 作 用 CO把 电 子 给 了 P型 半 导 体 N

20、iO减 少 空 穴 不 利 于 接受 CO电 子 如 果 加 入 Li+会 增 加 空 穴 数 使 导 电 率 长 高 ， 用 利于 表 面 吸 附 这 一 控 制 步 骤 的 进 行 。 vCO氧 化 用 N型 半 导 体 ZnO加 入 Li， CO氧 化 活 化 能 增加 ， 加 入 Al3+活 化 能 减 小 。v如 果 CO在 n型 半 导 体 ZnO上 氧 化 O2吸 附 是 控 制 步 骤 ，则 ZnO电 子 增 多 有 利 于 O2的 吸 附 ， ZnO掺 入 Li+（ 受主 ） 使 n型 导 电 率 下 降 ， 掺 入 施 主 给 电 子 有 利 于 O2变 成 负 离 子 ，

21、 降 低 CO氧 化 活 化 能 。 金 属 氧 化 物 催 化 剂 氧 化 还 原 机 理（ 选 择 性 氧 化 （ 部 分 氧 化 ） ） v表 面 氧 种vOad-O2O-O2-vO-形 成 在 第 一 类 过 渡 金 属 氧 化 物 （ p型 ） 上 ， 这 类 氧 化 物具 有 较 多 的 能 提 电 子 的 中 心 ， 也 即 阳 离 子 易 发 生 价 态 变化 的 。vO2-形 成 在 第 二 类 过 渡 金 属 氧 化 物 （ N型 ） 上 ， 这 类 氧 化 物具 有 较 少 的 电 子 给 体 中 心 。vO2-形 成 在 不 易 吸 附 氧 的 具 有 盐 特 征 的

22、氧 化 物 上 ， 氧 与 最高 氧 化 态 的 金 属 离 子 形 成 确 定 结 构 。 氧 容 易 交 换 。vO2-和 O-易 发 生 完 全 氧 化 ， 而 O2-易 发 生 选 择 氧 化 。v形 成 了 O2- 、 O-亲 电 反 应 物 ， 攻 击 电 子 密 度 最 高 处 的 另 了 一个 反 应 物 。 而 O 2-是 亲 核 试 剂 是 通 过 亲 核 插 入 到 反 应 物 中缺 电 处 的 。 晶 体 配 位 场 理 论要 点 中 心 离 子 与 其 周 围 配 位 体 （ 氧 离 子 ） 的 相 互 作 用 而 使 中 心离 子 的 d轨 道 能 级 在 配 位

23、体 电 场 的 作 用 下 会 分 裂 为 几 个 能量 不 同 的 部 分 。 对 于 在 八 面 体 场 作 用 下 而 使 原 来 由 能 量 相 同 的 简 并 轨 道 构成 的 d轨 道 变 成 能 量 不 同 的 两 级 轨 道 ， 即 ： eg组 ： dz2，dx2-y2； t2g组 ： dxy， dxz， dyz 八 面 体 场 为 分 离 能 对 于 不 同 的 配 位 体 场 下 d能 级 分 裂 成 对 能 与 分 离 能 关 系成 对 能 ： 当 轨 道 上 已 经 被 一 个 电 所 占 据 ， 若 要 将 第 二 个 电子 进 入 此 轨 道 并 与 之 配 对 时

24、 第 二 个 电 子 与 原 有 电 子 之 间 存在 着 一 定 的 排 斥 作 用 克 服 这 种 排 斥 作 用 所 需 要 的 能 量 称 之为 电 子 成 对 能 。 用 P表 示 。 成 对 能 P与 分 离 能 之 间 存 在 以下 关 系 。v（ 1） ， 电 子 力 图 占 据 最 稳 定 轨 道 ， （ 2） 电 子 力 图 平 行 分占 不 同 轨 道 （ Hund） 规 则 。 （ 1） 种 情 况 取 决 于 晶 体 场 ，（ 2） 种 情 况 与 相 互 作 用 有 关 。 若 p低 于 则 形 成 低 自 旋 ，反 之 形 成 高 自 旋 。 对 于 d1， d2

25、， d3， d9和 d10这 种 影 响 是 一致 的 ， 只 有 一 种 稳 定 的 分 布 。 而 对 于 d4， d5， d6， d7 p则 电 子 应 尽 可 能 量 相 对 较 低 的 轨 道 ， 出 现 强 场 低 自 旋 排 布 ，而 p则 电 子 应 尽 可 能 分 占 不 同 的 d轨 道 并 保 持 自 旋 平 行 ，出 现 弱 场 高 自 旋 的 电 子 排 布 。 晶 体 场 稳 定 化 能 （ CFSE） d电 子 处 于 未 分 裂 的 d轨 道 的 总 能 量 和 它 们 进 入 分 裂 的 d轨道 的 总 能 之 差 。 即 d电 子 从 未 分 裂 的 d轨

26、道 进 入 分 裂 后 的 d轨 道 后 产 生 的 总 能 量 下 降 值 。 这 种 由 于 中 心 离 子 （ 或 原 子 ） d轨 道 的 分 离 ， 给 予 氧 化 物（ 络 合 物 ） 额 外 的 稳 定 能 ， 称 这 种 能 量 为 稳 定 化 能 （ CFSE）CFSE对 催 化 作 用 的 影 响 对 六 配 位 的 八 面 体 按 SN-1机 理 进 行 反 应 时 将 形 成 五 配 位 中间 过 渡 态 构 型 。 按 SN-2机 理 进 行 时 将 形 成 七 配 位 的 中 间 过渡 态 构 型 。晶 体 场 稳 定 化 能 （ CFSE） 按 配 位 场 理 论

27、 进 行 的 过 渡 金 属 氧 化 物 催 化 过 程如 果 我 们 把 吸 附 物 当 作 配 位 体 ， 多 相 催 化 过 程 可 以 看 作是 均 相 配 位 （ 络 合 ） 催 化 过 程 的 一 个 特 例 。这 样 多 相 反 应 过 程 的 吸 附 过 程 可 以 引 起 （ 稳 定 化 能 ）CFSE的 变 化 。 如 在 岩 盐 型 结 构 氧 化 物 （ 100） 表 面 金 属 离子 的 配 位 构 型 退 过 吸 附 会 从 正 方 锥 体 五 配 位 变 成 八 面 体（ 六 配 位 ） 。 按 SN-1机 理 吸 附 作 用 对 弱 场 中 电 子 构 型 为d

28、3和 d8离 子 CFSE是 有 利 的 。 相 反 对 反 应 物 脱 附 来 说 则 弱场 中 的 d4和 d9离 子 和 对 强 场 中 的 d2， d7， d9离 子 有 利 。 岩 盐 氧 化 物 d电 子 定 域 能 级 图 氧 化 还 原 型 过 渡 金 属 氧 化 物 的 配 位 现 象 过 渡 金 属 氧 化 物 稳 定 化 能 （ 1） 异 丙 苯 液 相 多 相 氧 化（ 2） 乙 苯 液 相 氧 化 稳 定 化 能 （ 活 化 能 ） 对 催 化 的 影 响 由 正 八 面 体 正 方 锥 体 SN-1的 E值 见 上 表 ， 吸 附 对 弱 场 中 电 子 构 型 为

29、 d3，d8有 利 。 对 强 场 中 构 型 d3， d5， d8有 利 相 反 反 应 物 脱 附 则 对 。 吸 附 NiO表 面 配 位 数 发 生 变 化A） 正 方 锥 正 八 面 体 ， B） 正 四 面 体 正 方 锥 正 八面 体 ， C） 平 面 三 角 正 方 锥 正 八 面 体 烯 烃 的 吸 附 可 以 看 作 有 参 与 的 配 位 Co3O4上 烯 烃 的 相 对 吸 附 平 衡 常 数 和 电 离 势 的 关 系 （ 吸 附 为 非 离 解 型 ） 二 元 氧 化 物 与 活 性 的 关 系 V： 物 理 混 合 物 及 微 晶 混 合 物 的 活 性 只 是 组 成 氧 化 物 的 加 合 ； 一 旦 形 成 固熔 体 或 复 合 氧 化 物 则 会 出 现 各 种 各 样 的 作 用 而 影 响 催 化 剂 的 催 化 性 能 复 合 氧 化 物 还 原 的 自 由 能 氧 化 物 不 管 以 何 种 方 式 混 合 后 催 化 活 性 出 现 变 化 同 热力 学 性 质 是 相 关 的 。 形 成 了 混 合 氧 化 物 或 复 合 氧 化 物后 ， 从 热 学 角 度 ， 如 果 将 氧 化 物 还 原 ， 还 需 加 上 混 合自 由 能 。 因 此 大 部 分 复 合 氧 化 物 相 比 较 都 是 难 还 原 的 。