二章原子的结构和质习题

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1、二章原子的结构和质习题 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望计算氢原子的基态波函数在计算氢原子的基态波函数在处的比值。处的比值。解解：氢原子基态波函数为：氢原子基态波函数为：该函数在该函数在两处的比较值为：两处的比较值为：而而本本题题的的计计算算结结果果所所表表明明的的物物理理意意义义是是不不言言而而喻喻的的。而而且且，如如果果我我们们注注意意到到在在r的的全全部部区区间间内内随随着着r的的增增大大而而单单调调下下降降这这个个事事实实，计计算算结结果果的

2、的合合理性也是显而易见的。理性也是显而易见的。已知氢原子的已知氢原子的试问下列问题：试问下列问题：（a）原子轨道能原子轨道能E=？（b）轨道角动量轨道角动量|M|=？轨道磁距？轨道磁距|=？（c）轨道角动量轨道角动量M和和Z轴的夹角是多少度？轴的夹角是多少度？（d）列列出出计计算算电电子子离离核核平平均均距距离离的的公公式式（不不必必计计算算出出具体具体的数值）。的数值）。（e）节面的个数、位置和形状怎样？节面的个数、位置和形状怎样？（f）几率密度极大值的位置在何处？几率密度极大值的位置在何处？（g）画出径向分布图。画出径向分布图。解：（a）原子轨道能为：原子轨道能为：（b）轨道角动量为：轨道

3、角动量为：轨道磁距为：轨道磁距为：（c）设轨道角动量）设轨道角动量M和和Z轴的夹角为轴的夹角为，则：，则：=900（d）电子离核的平均距离的表达式为：电子离核的平均距离的表达式为：(e)令令,得：得：节面或节点通常不包括节面或节点通常不包括的节的节面只有一个，即面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分平面内）。亦可直接令函数的角度部分.（f)几率密度为：几率密度为：由式可见，若由式可见，若r相同，则当相同，则当=00或或=1800时时最大（亦最大（亦可令可令），以），以0表示，即：表示，即：解之得：解之得：又因：又因：所

4、以，当所以，当有极大值。有极大值。此极大值为：此极大值为：=36.4nm-3(g)根据此式列出根据此式列出D-r数据表：数据表：01.02.03.04.05.06.000.0150.0900.1690.1950.1750.1347.08.09.010.011.012.00.0910.0570.0340.0191.0210-25.310-3按表中数据作按表中数据作D-r图，得下图：图，得下图：由图可见，氢原子由图可见，氢原子的径向分布图有的径向分布图有个极大个极大（峰）和（峰）和个极小（节面），这符合一般径向分个极小（节面），这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在布图峰数和节面数的规

5、律。其极大值在处，这与最大处，这与最大几率密度对应的几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与由于径向分布函数只与有关而与有关而与无关，无关，、和和的径向分布图相同。的径向分布图相同。作氢原子的作氢原子的图图，证明，证明极大值极大值在在处，并说明两种图形不同的原因。处，并说明两种图形不同的原因。解解：H原子的原子的分析分析、的变化规律，估计的变化范围及特的变化规律，估计的变化范围及特殊值，选取合适的值，计算出殊值，选取合适的值，计算出列于下表：列于下表：*从物理图象上来说，从物理图象上来说，只能接近于只能接近于0。0*0.1

6、00.200.350.500.700.901.101.301.000.820.670.490.370.250.170.110.0700.030.110.240.370.480.540.540.501.602.002.302.503.003.504.004.505.000.040.020.010.0070.0030.0010.0010.420.290.210.170.090.040.020.010.005根据表中数据作根据表中数据作图图如图如图2.9（a）和）和(b)所示。所示。令令得得即即处处有有极极大大值值，这这与与称称为为H原原子子的的最最可可几几半半径径，亦亦常常称称为为Bohr半半径径

7、。推推广广之之，核核电荷为电荷为Z的单电子的单电子“原子原子”，1s态最可几半径为态最可几半径为。图不同的原因是图不同的原因是的物理意义不同，的物理意义不同，表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而的的物物理理意意义义是是：Ddr代代表表在在半半径径为为和和半半径径为为的的两两个个球球壳壳内内找找到到电电子子的的几几率率。两两个个函函数数的的差差别别在在于于不不包包含含体体积积因因素素，而而Ddr包包含含了了体体积积因因素素。由由图图可可见见，在在原原子子核核附附近近，电电子子出出现现的的几几率率密密度度最最大大，随随后后几几率率密密度度随随

8、的的增增大大单单调调下下降降。由由图图可可见见，在在原原子子核核附附近近，接接近近于于0，随随着着的的增增大大，先先是是增增大大，到到时时达达到到极极大大，随随后后随随的的增增大大而而减减小小。由由于于几几率率密密度度随随的的增增大大而而减减小小，而而球球壳壳的的面面积积随随的的增增大大而而增增大大，两两个个随随变变化化趋趋势势相相反反的的因素的乘积必然使因素的乘积必然使出现极大值。出现极大值。写出写出Li2+离子的离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出及各项的意义；写出Li2+离子离子1s态的波函数并计算或回答：态的波函数并计算或回答：

9、（a）1s电子径向分布最大值离核的距离；电子径向分布最大值离核的距离；（b）1s电子离核的平均距离；电子离核的平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较）比较Li2+离子的离子的2s和和2p态能量的高低；态能量的高低；（e）Li原子的第一电离能（按原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。屏蔽常数算有效核电荷）。解解：Li2+离子的离子的Schrodinger方程为：方程为：方程中，方程中，分别代表分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；的约化质量和电子到核的距离；分别是分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，算符、状

10、态函数及该状态的能量，则分别是则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Li2+离子离子1s态的波函数为：态的波函数为：（a）又又1s电子径向分布最大值在距核电子径向分布最大值在距核处；处；（b）（c）因为因为随着随着的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，的表达式可见，=0时时最大，因而最大，因而也最大。但实际上也最大。但实际上不能为不能

11、为0（电（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是趋近于趋近于0时时1s电子的几率密度最大。电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子为单电子“原子原子”，组态的能量只与主量子数有关，组态的能量只与主量子数有关，所以所以2s和和2p态简并，即即态简并，即即E2s=E2p.（e）Li原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)1。.对对2s电子来说，电子来说，1s电子电子为其相邻内一组电子，为其相邻内一组电子，=0.85。因而：。因而：根据根据Koopmann定理，定理，Li原子的第一电离能为：原子的第一电离能为：已知已知He原子的第一电离能原子的

12、第一电离能I1=24.59eV，试计算：，试计算：（a）第二电离能；第二电离能；（b）基态能量；基态能量；（c）在在1s轨道中两个电子的互斥能；轨道中两个电子的互斥能；（d）屏蔽常数；屏蔽常数；（e）根据（根据（d）所得结果求）所得结果求H-的能量。的能量。解：（a）He原子的第二电离能原子的第二电离能I2是下一电离过程所是下一电离过程所需要的最低能量，即：需要的最低能量，即：He+是单电子是单电子“原子原子”，可按单电子原子能级公式计算可按单电子原子能级公式计算,因而：因而：（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求He原子基态原子基态的能量：的能量

13、：由（由（1）式得：）式得：将（将（2）式代入，得：）式代入，得：推而广之，含有推而广之，含有n个电子的多电子原子个电子的多电子原子A，其基态能量等于，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：各级电离能之和的负值，即：（c）用）用J(s,s)表示表示He原子中两个原子中两个1s电子的互斥电子的互斥能，则：能，则：也可直接由也可直接由I2减减I1求算求算J(s,s)，两法本质相同。，两法本质相同。（d）（e）H-是核电荷为是核电荷为1的两电子的两电子“原子原子”，其基态为其基态为(1s)2，因而基态能量为：，因而基态能量为：写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：写出下列原子能量最低的光谱支项的符

14、号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子规则推出原子最低能态的自旋量子数最低能态的自旋量子数S、角量子数、角量子数L和总量子数和总量子数J，进，进而写出最稳定的光谱支项。而写出最稳定的光谱支项。（a）Si:Ne3s23p2(b)Mn：Ar4s23d5(c)Br：Ar4s23d104p5(d)Nb：Kr

15、5s14d4(e)Ni：Ar4s23d8写出写出Na原子的基组态、原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的原子的基组态和碳原子的激发态（激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。）存在的光谱支项符号。解解：Na原子的基组态为（原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中。其中1s、2s和和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量原子的轨道角动量和自旋角动量仅由和自旋角动量仅由3s电子决定；电子决定；L=0，S=1/2,故光谱项故光谱项为为2S；J

16、只能为只能为1/2，故光谱支项为，故光谱支项为F原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价组态。根据等价电子组态的电子组态的“电子电子空位空位”关系，关系，(2p)5组态与组态与(2p)1组态组态具有相同的谱项。因此，本问题转化为推求具有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S=,L=1，故光谱项为故光谱项为2P。又。又，因此有两个光谱支项：因此有两个光谱支项：对C原

17、子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1即可。2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其谱项：由。因此可得6个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根据自旋一轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，例如，对3D光谱项，S=1，L=2，S和L组合可得J=3，2，1，因而它分裂为3D3，3D2，3D13个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。基态Ni原子可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2；(b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。式判断它是哪种组态。解：分别求出，两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态：。因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。组态：。因此，能量最低的光谱支项为3D3，与光谱实验结果不同。所以，基态所以，基态Ni原子的电子组态为原子的电子组态为Ar3d84s2。