纳米燃料——一种新的储能载体

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1、纳米燃料种新的储能载体宋鹏翔;丁玉龙;文东升【摘 要】提出了以纳米燃料作为储能载体的新概念,即含能纳米微粒或载于溶液中 的含能纳米颗粒悬浮液作为二次能源载体.纳米燃料的燃烧过程应用于内燃机在本 文中首次提出.讨论了几类潜在的可用纳米能源,包括硅、铝和铁,以及它们的干态与 湿态应用形式.纳米燃料颗粒与传统燃料颗粒相比具有显著不同的热物理性质,这些 性质改变是由于尺度效应带来的,尤其是纳米尺度下非常大的比表面积增大了氧化 过程中的接触面积.纳米尺度下熔点和融化潜热的降低也和尺度的减小密切相关.本 文还讨论了纳米储能材料的生产、点火及燃烧的控制、燃烧产物的捕集等有关纳米 储能材料实际应用中的挑战性问

2、题.期刊名称】储能科学与技术年(卷),期】2012(001)001【总页数】9页(P41-49) 【关键词】 纳米粒子;纳米燃料;储能;储能载体;纳米流体【作 者】 宋鹏翔;丁玉龙;文东升【作者单位】 中国科学院过程工程研究所储能研究中心,北京100190;中国科学院 过程工程研究所储能研究中心,北京100190;英国利兹大学颗粒科学与工程研究中心，利兹LS2 9JT；英国伦敦大学玛丽皇后学院工程与材料科学学院，伦敦E1 4NS【正文语种】 中 文中图分类】 TG11 温室气体的排放引发了人们对全球气候变化的关注，加之预期的世界石油产量降低， 使得能源凸显为有关人类未来发展的最重要问题之一1，

3、而对未来长期可用的清 洁能源的寻求已成为世界的重大挑战之一。可再生能源（包括生物质能、风能、水 力发电和太阳能等）的使用量日益增长，但只有满足一定的地理和气候条件的地区 才能使用可再生能源，而这类地区却很少是高能耗地区，即工业区、高人口密度城 市区。氢能是极富前景的能量载体，但现有的制氢过程却几乎都以原油和天然气为 原料，或通过电解水制氢，而电能仍主要通过燃烧化石燃料制得。其它有关氢能储 存、运输和利用的重要技术、经济挑战在短期内将制约氢能经济的实现。另一种能 量载体电经过长期的发展，现已可通过电池或电容器实现远距离输送。最近有 观点提出，全电池驱动和混合动力汽车比氢动能机车在短期内更具可行性

4、、替代性 2。然而，电能及混合动力汽车的应用也存在一些重要问题，如较长的充电时间、 有限的充电量、有限的贵金属资源等。综上所述，对于可行新能源载体的研究仍是 目前具有挑战性的课题。1概念 工业界长期以来已在使用放热反应的热能，如铝热反应，即用铝置换出金属或合金， 并生成氧化铝。铝热反应广泛用于冶金、燃烧法制备新材料和爆炸物以及纳微金属 颗粒（包括铝、硼和铁），其产品可进一步应用于固体推进剂、安全气囊的点燃和 天线诱饵火球等3-4。此类应用的常见特征包括：粉体材料往往具有较高点火/燃 烧温度，生成金属氧化产物无需回收再生。类似于碳氢化合物和氢燃料，金属的氧化过程会释放大量能量，可作为潜在的能量载

5、体。例如，铝氧化反应可表示为4AI + 3O2=2AI2O3，铝氧化反应释放的能量约 为30 MJ/kg。而硼和铍的能量密度则高达55 MJ/kg和64 MJ/kg，甚至高于汽 油和柴油。图1是一些燃料的能量密度（以kg和m3计）数据对比。由图1此可 见，金属的体积能量密度通常高于传统燃料，而某些金属的质量能量密度则高于常 见的锂酸电池（约0.4 MJ/kg）5。然而，大块体材料的化学能不可能通过可控的方法实现快速释放。例如大块体材料 的氧化过程非常缓慢，甚至不可觉察。另外有些材料如铁和铝则因有氧化膜包覆， 通常是扩散控制，因而大大降低了氧化反应的进行。为了实现这些材料燃烧能量的 快速释放，绝

6、大多数金属的燃烧需要至少2000 C的高温才能进行，高温先将氧化 膜汽化，从而使内部的活性金属与助燃剂接触后才能发生燃烧。图1不同燃料能量密度的对比Fig. 1 Energy density comparison众所周知材料性能与其粒度密切相关，而对于金属的燃烧性能，除了与粒度相关外， 活化能、氧化和点燃温度等因素也具有很大影响。由于具有较大的比表面积和较小 的间接扩散距离，小颗粒金属的燃烧非常容易。氧化过程可提供足够的能量引起颗 粒的燃烧。有数据表明，粒径约100 nm的金属铝纳米颗粒可在约250 C下点燃， 远低于块状金属铝的点燃温度6。点燃温度的大幅度降低为纳米金属颗粒的广泛 应用提供了

7、可能性。本文提出了纳米燃料的新概念，即利用纯净的活性纳米颗粒（固态纳米燃料）或活 性纳米颗粒的悬浮液（流态纳米燃料）可以作为潜在的能量载体。这一概念包含三 个主要部分：纳米燃料的生产、转运和利用。具体来说，纳米燃料可由一次能源或 可再生能源经原料或捕集的氧化物颗粒生产得到，经耗费能量的运输、储存过程后 （转运过程），热能、电能或功可通过氧化或燃烧过程释放出来（利用过程）。最 终产物氧化物颗粒可回收、还原为金属态，形成纳米燃料生命周期的闭合循环。图 2和图3分别展示了纳米燃料物质循环过程和能量流动路线。图2纳米燃料的物质循环过程Fig. 2 Recycle of nanofuels materi

8、als 纳米燃料实用化的关键在于，在可控过程中完全释放纳米颗粒的能量，而能量释放 效率又取决于实际需求。例如，当把纳米燃料用于内燃机时，颗粒的燃烧时间必须 为毫秒级才能与引擎的速度相配合。而目前对于金属纳微颗粒的点燃和燃烧的机理 仍未完全清楚3,6。为便于阐述，本文仍将微米级的活性粒子归入纳米燃料范畴。 纳米燃料的设想仍需解决很多问题，包括：纳米燃料的大量生产；可控的燃料 转运和喷入控制；燃烧控制和热量的有效利用；可能存在的设备磨损和润滑问 题；潜在的颗粒物排放问题及其相关的健康和环境问题。同时，纳米燃料具有很 多优点：相对于大粒径颗粒，由于其在点燃温度上的明显优势，纳米燃料更易燃烧， 可以更

9、快地释放能量，从而实现完全燃烧。若对纳米燃料进行适当的工程化改造， 则可适用于电池和氢能经济。而与氢气相比，同等体积的纳米燃料可提供更高的能 量，并且更易于储存和运输。由于硅、铝、铁分别是地壳元素丰度表的第二、第三 和第四位（第一位是氧），因此丰富的资源储备成为纳米燃料的另一个优点。较之 基于氢的储能载体，纳米燃料的燃烧可得到有回收价值的燃烧产物金属氧化物， 而非C02，并且氧化产物的金属化再生可供后续循环利用。另外，流态纳米燃料 或少量纳米颗粒可作为添加剂加入传统的碳氢燃料，可以改善碳氢燃料的引燃性和 可燃性。当前纳米燃料的使用仍受限于现有的技术条件，同时也将带来潜在的健康 和安全问题。下文

10、将详细阐述纳米燃料初期可行性研究。2 初期可行性研究2.1 纳米燃料的候选物图 3 纳米燃料的能量流动路线 Fig. 3 Energy flow for nanofuels materials 如图1所示，铍具有很高的能量密度，但因其极强的毒性和很高的成本而限制了 广泛使用。铍的一次性接触足以引起慢性铍中毒（CBD），这种病症难以治愈并 有致命的危险7。每千克块状金属铍的价格约为215美元，远比铝和硼昂贵（两 者均约为2美元/kg ）8。硼、铝和铁颗粒可作为固体燃料添加剂，常用于推进助 剂、安全气囊的点爆或膨胀和雷达诱饵火球 3,9。硼的直接利用也受到一些限制， 如颗粒表面存在的惰性氧化膜、极

11、高的汽化温度9。从经济实用性和资源丰富度 考虑，传统的活性纳米铝、铁颗粒可以考虑作为燃料使用。另外，一些新燃料，如 硅、AI-B混合物、Fe-B混合物和其它纳米结构燃料（nanostructure fuel, NSF）,也在考虑之列。由于硅具有很高的地壳丰度（列第二位）、相当高的能量 密度（图1）以及相对成熟的应用技术，硅燃料也极具开发前景。传统的硼燃烧需 要Al或Fe的引燃，而Al-B、Fe-B混合物的使用有望解决这一问题。对于实际应 用而言，纳米燃料的燃烧速率通常过高，而通过调整燃料的配比可控制某些纳米燃 料的燃烧速率，并方便储存和运输。尽管现在对纳米颗粒燃烧机制并未完全弄清， 但基于经典

12、的d2定律（Sreznevsky定律），对粒径为100 nm颗粒的燃烧可粗 略描述为：在无钝化的情况下，粒径100 nm的颗粒可在数十纳秒（10-9 s ）内 燃烧。在某些情况下需要极高的燃烧速率，如内燃机，典型的燃烧周期仅为几个毫 秒，因此，纳米燃料不能完全适用于引擎，若要实现纳米燃料的可控燃烧则需对引 擎进行形状和结构的改造。2.2纳米燃料的初期生命周期分析（life cycle analysis，LCA） 现在对纳米燃料发展前景最为关注的部分在于燃料生命周期的能效（“从油井到车 轮”，wellto-wheel）、成本及潜在的环境效应。在已发表的文献中极少有相关 论述，但一些近期的数据支持

13、了纳米燃料的设想。有文献报道，技术成熟的硅产业 （如百万吨级的石墨电极电弧电解制硅产业）用能需求约为43 MJ/kg，总的用能 效率为84%10。如图1所示，硅的完全燃烧可释放约33 MJ/kg的能量，若以 40%的合理用能效率计算，则燃料生命周期能效估计为31%，远高于以氢为二次 能源载体的燃烧过程11。而此研究的主要问题在于热能利用的不确定性以及忽略 了大块体硅（bulk silicon ）制备纳米硅颗粒的能耗。完全燃烧对大块体硅的利用 而言非常重要。硅需要研磨或处理为小颗粒才有利于提高燃烧效率和燃料利用。假 设体硅制备为纳米或微米级微粒的过程属于能量密集型，则在这个简单的能量分析 中可忽

14、略该过程的能耗。诸如铁、铝、硼等的纳米颗粒有望成为内燃机的替代燃料12，一些有关这类燃料 的生命周期的能耗研究也相继开展13。研究表明，假定金属收得率为50%（包 括长流程和短流程），采用成熟技术的铁/钢、铝生产过程所需能耗估计分别为 10.5 MJ/kg和85 MJ/kg。假设采用商业化的机械研磨过程将大块体金属加工为 纳米颗粒，所需的额外能量分别约为10 MJ/kg和3 MJ/kg。因此，对于不回收 纳米颗粒的非循环系统来说，内燃机的一次能源消耗量约为12.1 MJ/km （铁纳米 颗粒）和12.4 MJ/km （铝纳米颗粒）。该研究的作者不看好金属纳米颗粒的前景， 因为当纳米颗粒作为能源

15、使用时，其能耗仍高于传统的碳氢燃料（约为3.1 MJ/km ）。虽然纳米燃料仍无法与如石油等一次能源竞争，但对于如氢能和电池 等二次能源来说仍具竞争力。有研究成果显示13，氢燃料电池和内燃机的燃料生 命周期能耗分别约为6.7 MJ/km和10.6 MJ/km。上述研究数据表明，铁和铝纳 米颗粒的燃料生命周期能耗稍高于在内燃机工况下使用氢能的能耗。活性纳米颗粒的直接应用一度是不可行的，关键问题在于氧化物颗粒的捕集与金属 的再生。Utgikar等13的研究得到了一个颇具争议的结论，即颗粒再生系统的能 耗远高于非循环系统。这项研究的不当之处在于将矿石开采、分选和精炼等消耗大 量能量的过程归入金属的长

16、流程生产过程，而相比之下，从金属氧化物还原为金属 的过程（也即金属氧化物颗粒的回收过程）的能耗则小得多。更重要的是，该研究 采用的铝生产能耗数据为早已过时的164 MJ/kg，不能代表当今金属铝工业的平 均能耗水平。最新报道的金属铝工业能耗为40-60 MJ/kg14-15，本文取平均 值为50 MJ/kg。若仍以金属铝的长流程生产为例计算，其余数据仍来自Utgikar 等13的论文，即使假定氧化铝回收过程能耗与长流程相等，铝纳米颗粒的生命周 期能耗仅为（50+3） /31x3.2+3.2=8.7 MJ/km。虽然这样的能耗值仍高于氢燃料 电池，但仍低于使用氢能内燃机的能耗水平。纳米技术的发展

17、也意味着金属纳米颗粒生产方式的革新。与电解还原制备金属不同， 新的生产方式将消耗更低的能量。例如，过去的研究16认为，即使采用能耗密集 型的等离子技术，采用直接还原法从大块状金属氧化物制备金属纳米颗粒的能耗也 低于Utgikar等13所述的金属长流程制备过程。新技术的使用将使制备纳米颗粒 的能耗有显著降低。若采用自下而上或优化的系统，合成纳米颗粒的能耗远低于能 量密集的机械研磨方法。以碳纳米管为例，若采用优化的工艺流程，可节省 75% 的生产能耗17。这些初步研究表明了纳米燃料作为未来储能载体的潜力，是氢能强有力的竞争者。 随着纳米技术的飞速发展，纳米燃料的燃料生命周期能效可与氢能相媲美，但仍

18、需 要更为细化的能量分析。目前，纳米燃料的成本仍非常高，但若能实现大规模的纳 米颗粒制造，则可带来可观的成本降低。纳米技术产业面临的最大问题是市场的需 求不旺，而不是技术本身。目前进行的研究表明，纳米燃料作为未来的储能载体是 可行的。下文将阐述纳米燃料的全面工业化应用仍需面对的挑战。3 需克服的问题 目前缺乏对于纳米尺度的能量转换和输送过程的理解，如热量的快速释放和完全燃 烧。纳米燃料的实用化仍需系统化的技术改进及机理研究，图 4 列举了当前主要 的研究课题，包括基础和应用层面。（1）纳米燃料的控制生产 包括纳米颗粒粒径、形状、粒径分布、结构和钝化层 的控制。（2）纳米燃料的燃烧控制 包括纳米

19、燃料燃烧性质的鉴定和选择（从氧化到点 燃）、燃烧参数的优化（如燃料/氧化剂比、排放特性）。（3）引擎、燃烧器的纳米燃料试点研究 为试点研究提供合适的燃料，如往复式 内燃机、燃烧器或汽轮机；工程上的问题包括燃料喷入、燃烧产物的捕集以及磨损 和润滑等。4）社会及经济可行性的论证 包括能效、成本和生命周期影响方面的分析，也 有健康和安全方面的考虑。（5）相关过程的机理研究 包括对过程的多尺度认知，即从原子、分子尺度到颗 粒尺度，直至过程尺度。图 4 纳米燃料的支撑技术 Fig. 4 Scientific and technological development needs for nanofuel

20、s3.1 纳米燃料的生产、效益及成本 纳米燃料粒子的氧化、点燃和燃烧特性与颗粒的形态和性能有着极其紧密的联系， 这也是对纳米燃料颗粒进行粒径控制、粒径分布、形状、结构和钝化层等方面生产 控制的基础。理想的纳米燃料需要均匀的粒径分布，并且对氧化钝化过程进行控制 以期进一步达到可控的点燃及燃烧。大范围的金属纳米颗粒均匀粒径控制的工业合 成仍是当前面临的技术难题。采用不同途径合成的纳米颗粒具有不同的形态和结构，因此物理和化学性质也各不 相同。很多气相、液相合成法和机械法都可用于制备纳米颗粒。纳米颗粒的机械制 备法一般是研磨，这种方法简单直接但能耗很大。诸如溶胶-凝胶法、化学湿法合 成这类液相途径通常

21、是一些化学反应的组合，但容易产生不易控制和去除的副产物 气相途径通过生成活性蒸汽，以燃烧、热解、等离子化、激光消融、激光热解或化 学蒸汽沉积等方式完成纳米颗粒的成核和生长。综合考虑经济性与产品质量，气相 合成法最适于纳米颗粒的大规模工业生产。气相合成法纳米颗粒的质量通过凝固过 程控制，颗粒的粒径及团聚体的生长由粒子碰撞和随后的聚合所决定。在凝结的过 程中，已成型的纳米颗粒相互碰撞，并开始发生烧结，生成粒径相当大的凝结物。 定性地说，若烧结时间短于碰撞时间，将生成大颗粒物，反之则团聚体由小颗粒熔 融而形成。针对金属纳米颗粒的生产，有一些方案可供选择。机械法和液相合成法容易受到介 质和容器的污染1

22、8。气相合成法尽管较有前景，然而由于过程需要的高温和较高 的分离成本，因此属于能量密集型方法。大规模制备纳米颗粒的方法还包括金属丝 爆轰法19、爆燃法及感应等离子法。由于纳米颗粒的燃烧与其粒径有很强的相关 性，因此针对不同的用途，需要设定不同的颗粒粒径。液体纳米燃料具有喷射性和传输性等优点，并且类似于固态纳米燃料，具有很高的 能量释放率。本文作者之前的工作显示，纳米颗粒的添加可显著地增强流体热量和 质量传输20-22，并能提高燃烧效率。有研究工作将氧化铈纳米颗粒作为液态燃 料的添加剂使用，而氧化铈对燃烧有催化作用，因此燃料经济性得到提高，并降低 了排放23。与氧化铈添加剂不同的是，流态纳米燃料

23、的流体介质可以是燃烧惰性 的流体（如水），或液态碳氢化合物（如汽油、柴油）。先前认为，具有活性的纳 米颗粒将是流态纳米燃料中唯一的可燃性物质，但之后发现，流态纳米燃料是两种 功能体的结合，既是燃烧催化剂又是能量载体。纳米颗粒的喷入及燃烧将产生类似 于“微爆炸”的效应，可增强局部湍流并促进更完全的燃烧24；通过燃烧纳米颗 粒可获得更多的能量，从而可能降低化石能源的消耗，并提高循环能效。由于范德华力的吸引，流态纳米燃料通常产生粒子的团聚，导致燃料的不稳定25 为了顺利地喷入，需要将流态纳米燃料进行稳定化处理。理想的流态纳米燃料应该 具有良好的稳定性和湿润性以及合适的扩散系数，但这些仍是研究工作的难

24、点。对 自上而下法、自下而上法以及综合两者的纳米颗粒合成法的研究可以对纳米颗粒参 数进行控制，如粒径、结构和形态等。传统的方法在未来有可能用于流态纳米燃料 的制备，如研磨法、超声破碎法26、高效剪切搅拌法以及其它新的方法，如电喷 溅法、超临界流体法、高能球磨法等27。需要特别注意的是，纳米燃料的制备需 要添加不同浓度的离子和表面活性剂，而这些添加剂也会影响燃烧过程。纳米燃料的生产还需考虑能耗和费用的问题。随着纳米科学和技术的快速发展，能 耗和成本的减少也日见成效。然而，针对不同纳米材料生命周期分析的数据仍严重 不足，披露的少量数据一般为输入原料、能耗和环境排放。表 1 列出了一些已公 开的有关

25、生命周期能耗和排放分析的数据总结，当没有燃料候选物的公开数据时， 可以参考表1。不同的材料，合成方法各不相同，例如，制备单壁纳米管不同过程 的能耗数据就可能有7倍的差异。未来纳米科学与技术的发展希望能显著降低纳 米燃料的成本。一些研究显示，市场可接受的气相合成法纳米产品预期售价约为 20 200美元/kg，但每年的市场需求量不超过10吨，且更广的市场需求在于售 价为5 50美元/kg的纳米颗粒产品33。由此可见，无论是从能源还是经济的角 度来看，纳米燃料作为能源载体均具有很大的潜力。3.2 纳米燃料的燃烧控制 类似于传统燃料，纳米燃料需要有控制地在特定的时间和空间点燃。由于对纳米颗 粒燃烧控制

26、的研究可以帮助提高固体推进燃料和爆炸物的可控性，因此从20世纪 60年代就开始了对纳米级铝和硼粒子的研究。与微米级或毫米级的粒子不同，纳 米颗粒的点燃温度相对较低。由经典的d2定律可推出燃烧率，而燃烧特性则与粒 子的形态与结构紧密相关3, 6, 34-35。燃烧率随着粒径减小而提高，同时也与环 境温度、压强和氧化剂浓度有关6, 35-36。与传统的大粒径材料的扩散控制机理 相比，一些研究认为，动力学控制机理对于纳米颗粒的燃烧显得更为重要27。然 而很多问题却随之出现，特别是在燃烧机制方面。纳米颗粒的燃烧与其特性参数有 关，如比表面积、与粒径相关的热物理和化学性质、较低的块体密度和迅速的气体 吸

27、附，甚至包括氧气供应以及金属与其氧化物间的相互关系。对纳米燃料燃烧过程 的认知需要预燃（氧化）、点燃、燃烧和燃后捕集（排放）等方面的知识。为了实 现纳米燃料的控制燃烧，研究这些过程是非常重要的。表1纳米燃料的能量及排放生命周期分析Table 1 Energy consumption and life-cycle analyses of nanofuels纳米材料制备方法能量消耗/MJkg-1等效的 CO2排放量/kgCO2kg-1数据来源TiO 2硫酸盐工艺32-40 5 Osterwalder等 28 氯化工艺 19 4 Althaus 等29ZrO2 ZrCI4 水解法 一 5 Oster

28、walder 等28辛酸锆盐法一20 Zr等离子法一40纳米研磨一35碳纳米纤维苯654 70Khanna 等30甲烷/H2 1807 93 碳纳米管多壁 210 300 一 Kushnir 等17单 壁 47 - 328 一 Meyer 等31 半导体 一 90 880 102 Krishnan 等32铁研磨 20.5 一 Utgikar 等13铝研磨 89 一3.2.1 氧化在金属颗粒的表面上经常会出现氧化膜，可避免低温下的进一步氧化。随着温度的 升高，在点燃前氧化膜的性质和厚度会发生变化。由于纳米颗粒氧化膜的厚度对点 燃和燃烧过程起着关键的作用，因此要实现点燃的控制，研究纳米颗粒的氧化和

29、相 转变过程（如预燃行为）非常重要。对于块体金属或毫米级、微米级金属颗粒氧化 过程的研究已经比较透彻。以铝为例，研究发现，铝颗粒的氧化将缓慢地经历四个 阶段16,依次分别为无定形氧化物、Y-AI2O3、iAI2O3,直至a-AI2O3。但 是，对于纳米级氧化物和相转变行为的研究仍是起步阶段，且极少有研究将纳米颗 粒的氧化行为与点燃、燃烧联系起来。一些研究表明，在合成过程中生成的氧化物 37、外部加热速率38、环境温度、湿度39以及颗粒的粒径和形态40-44均可 对纳米颗粒氧化的动力学产生影响，但仍缺乏定量实验结果的支持。在纳米尺度区 域里，初始氧化温度可能是所研究的纳米颗粒的初始氧化层、结构和

30、形态共同作用 下的结果，粗略地说即纳米颗粒的粒径越小，越易于氧化。随着比表面积的增加， 金属纳米颗粒氧化反应的活化能降低，且远低于块体金属的氧化活化能，而转化率 与活化能相关41-42。针对纳米燃料的应用，还需进行一些其它的研究工作，特别是与环境压力、团聚物 结构和纳米颗粒混合物氧化动力学有关的方面。如硼/铝纳米颗粒混合物。随着温 度的升高，纳米颗粒的碰撞和烧结也影响着颗粒的形态和氧化过程43。在某些纳 米燃料燃烧的过程中，压力将增至兆帕级，改变了一些热化学性质和团聚物的运动， 进而导致化学反应动力条件的变化，而对于点燃和燃烧的研究，这些变化是需要考 虑的。3.2.2 点燃 对于小颗粒的点燃已

31、经开展了大量的研究工作。为了控制点燃，需要确定一些参数， 包括优化的粒径和粒径分布、氧化膜厚度、燃料/氧气比，还需要对相关过程的机 理有一定的认识。Trunov等6的研究结果显示当粒径大于0.1mm时，铝的点燃 温度接近其熔点，约为2000 C,而描述铝点燃过程的模型有3个：固定点燃温度 模型44、氧化层压力模型45、氧化物薄膜放热生长模型46。当粒径为100 pm 10 mm时，过渡区的点燃温度下降很快。当铝粒子的粒径小于10 pm时， 点燃温度恒定，并接近铝的熔点。当粒径为纳米级时，不同材料的点燃温度差别很 大，且缺乏定量实验的支持，如120 nm的铝颗粒的点燃温度约为600 C47, 而

32、100 nm的铁颗粒点燃温度约为250 C48。类似于氧化过程,点燃温度与粒径、氧化膜厚度、环境温度、压强和实际的燃料/ 氧化剂比有关,含硼的纳米颗粒还与一些增强燃烧的方式有关。为了实现燃烧控制, 有必要针对这些因素进行纳米颗粒点燃和燃烧的研究。基于点燃温度,可针对不同 的用途设计不同的系统。例如,对于内燃机工况,为了适应不同粒径的纳米燃料的 燃烧,需要实现压缩比的时序变化。3.2.3 燃烧目前对于大于30 pm的铝颗粒的研究较多，其可在扩散限制区内燃烧。在此区域 内，铝将蒸发并燃烧，燃烧产物为气态的AI2O3。扩散限制液滴理论认为，颗粒 完全燃烧所需时间与初始粒径的平方值相关，也即d2定律，

33、显示了燃烧与粒径很 强的相关性。由经典的d2定律可推出，燃烧率与颗粒形态和结构紧密相关6,34- 36,并与环境温度、压强和氧化剂浓度有更强的相关性34-35。粒径越小,燃烧 率越高,其中起主导作用的是动态控制机理,但机理本身仍不明确。 铝颗粒的燃烧机理可描述为36：传统的气态扩散火焰适用于大颗粒燃烧的情况,火焰与颗粒表面分离。温度极值出现在火焰区，并由AI2O3解离温度决定。微米级铝颗粒的燃烧可由近表面限制燃烧过程描述：内部原子可很快地扩散至颗粒表面， 甚至出现在接近于表面的气相中；近表面区可发生非均相反应，使得燃烧火焰出现 在颗粒表面或近表面区域（与表面分离的火焰）；温度极值仍接近于铝的沸

34、点。当 粒径进一步减小，如10 pm,燃烧过程可由缩核模型描述：氧化剂扩散至颗粒 表面后通过氧化层。在此情况下，燃烧温度是最高的，但不一定随环境变化有显著 升高。由于燃烧时间与粒径呈粗略的线性关系，此过程有较强的动态控制燃烧可操 作性。为精确地预测纳米燃料的燃烧特性，上述过程将包含在燃烧模型中。由于纳米颗粒 性质的尺寸依赖性，粒径、形态和分布将成为燃烧的控制因素。为了更精确地控制 点燃与燃烧，颗粒最理想的状态是具有均匀的粒径分布。而在实际应用中，粒径分 布的范围非常不均匀。小颗粒可能首先发生自燃，起到引燃的作用，并开始整个燃 烧过程。但过早的点燃将导致反常的燃烧。为了控制燃烧，需要获得纳米颗粒

35、的粒 径、形态、氧化层、环境状况（温度、压强）等具体数据。与纳米燃料相关的另一 个复杂之处在于燃烧产物形态的控制。燃烧产物最好能保持小颗粒的形态，以便于 燃料再生，形成纳米燃料利用过程的闭合循环。这需要限制火焰的最高温度，降低 熔点沸点和氧化颗粒的蒸发-解离温度。因此，为了实现纳米燃料的燃烧控制，需 要材料、物理和工程诸多领域的紧密合作。3.3 排放、颗粒捕集与再生纳米燃料的优点之一是低排放，无CO2、烟气排放，但NOx和颗粒物（PM ）的 排放可能产生。NOx的产生与纳米燃料的燃烧过程密切相关。排放的颗粒形态特 性是研究颗粒复杂形成过程和氧化机理、评估PM健康影响的重要参数。由于我 国对排放

36、的严格控制，需要捕集燃烧纳米燃料排放的PM，同时这也符合燃烧产物 再生的需要。固态纳米燃料燃烧排放出的PM可能含有金属氧化物和未燃烧的金 属纳米颗粒，而对于流态纳米燃料而言，则可能会有来自碳氢化合物介质的烟气排 出。在燃烧中和燃烧后可发生纳米颗粒形态及物相转变，这与最大火焰温度以及氧 化粒子的沸点、气化-解离温度有关。如果燃烧温度的最高值高于氧化产物的气化- 解离温度，则生成气相氧化物；随后的温降使得气相氧化物浓缩为液相，直至凝固 由于成核、烧结和团聚过程的不同，也会生成不同结构的固体。一次颗粒的团聚是 预期的结果，并由此导致了分形结构的产生。考虑到燃烧温度和金属氧化物的可能 存在的团聚时间，

37、排放颗粒的粒径属于PM2.5 (v2.5 pm),与柴油机PM燃烧 排放的粒子类似。现已开发出很多用于分离和捕集气流中颗粒物的技术。分离机理可分为4类： 机械分离，如旋风分离、冲击式分离、重力沉降和离心分离等；过滤分离，包括 有机和无机膜滤过分离、布袋过滤分离；电分离法；对于纳米颗粒，还可应用 磁分离法。由于纳米颗粒极易被气流所携带，因此机理对于纳米颗粒的分离是无效的；机理 被广泛应用于静电除尘器，以除去气体中的带电粒子，但小粒径的粒子荷电量很 低，因此静电分离法对纳米级粒子的分离能力有限49；机理仅对铁氧化物粒子 有效，但由于铁氧化物常常是a-Fe2O3、Y-Fe2O3和Fe3O4的混合物，

38、且某些 成分的磁性不足，因此机理的应用也具有明显的局限性50。综上分析，对于排 放粒子的捕集，机理可能是最有效的。过滤器通常用于气溶胶粒子的分离，也是呼吸器的组成部分。过滤器的参数包括过 滤孔径、微结构、过滤介质厚度和带电性，这些参数决定了过滤器的过滤效率。气 流中大颗粒的去除主要通过惯性捕集机理过滤，过滤效率随粒径的减小而降低。扩 散机理可用于纳米颗粒的捕集，捕集效率随纳米颗粒粒径的减小而提高。绝大多数 的空气过滤器对于100 nm1 pm的颗粒捕集效率很低，而300 nm的粒子捕集 效率可能是最低的。对于纳米燃料而言，燃烧排放的粒子中有相当大的一部分处于 低捕集效率的粒径范围。当热量高于小

39、颗粒依附于最初沉积物的吸附能时，就可能 发生热弹跳现象，这将加强小颗粒在滤膜中的渗透作用49-51，因此未来的研究 需要完善对于直径仅有几个纳米的离散颗粒过滤效率的认识。一些高效过滤器已经 投入使用，如在核工业中常用的高效空气过滤器（HEPA）,其过滤效率可高达 99.99%。尽管这些设备可以避免颗粒物排放到系统外，但难以将捕集的颗粒物从 过滤器中分离出来，这对于纳米燃料的有效再利用是一个很大的问题。因此，为了 提高能效、降低颗粒物排放，需要研发高效捕集和分离纳米颗粒的方法。捕集的纳米颗粒将在发动机外通过化学反应再生，如在适宜条件下通过氢还原。添 加硫和溴的多步反应常用于硼氧化物的再生。这些过

40、程在技术上是已经成熟的，但 仍需进行具体的能耗和经济性研究。Auner等10所设想的新方法可用于硅燃料的 再生。由于硅的生产原料仅为砂（SiO2 ）、水、空气（氧化剂）和太阳能，若能 实现较高的再生效率，将是很有前景的储能载体。3.4 燃料喷入及其它问题 由于流态纳米燃料极易流出喷嘴，喷射系统需要进行稳定粒子分布的改造，改造后 的典型孔口直径约为0.1 mm。这点类似于已商用化的氧化铈燃料添加剂的使用， 但不需要进行相应的喷入设备改造。对于固态纳米燃料，可燃部分仅为纳米颗粒， 因此燃料喷入系统需要特别的设计。根据Geldar52 的颗粒分类理论，纳米颗粒 属于C类，极难流态化。粒子间的强作用力

41、使其保持团聚的状态，而理想的纳米 燃料燃烧需要其处于悬浮态，但却难以通过喷入的方式实现。考虑到纳米颗粒间很 强的相互作用和过早点燃的不良后果，粉体配料系统需要精细的设计。燃料颗粒以及燃烧排出的氧化物可能导致一些引擎润滑和磨损的问题，并影响喷入 系统的性能。由于很高的反应活性，纳米燃料的运输、储存和处置的过程需要特别 的注意。另外，对纳米颗粒表面的合理改性或钝化也是可行的。4 展望与总结纳米燃料面临机遇与挑战。纳米燃料的实用化可形成与现有氢能和电池技术的竞争，对能源、环境、社会和人们生活质量带来长远的影响。纳米燃料具有储量丰富、能量密度高和易于运输等优点，可用于民用加热系统、机车、传统及新能源发

42、电站。 纳米燃料的使用可降低碳足迹，最小化有毒有害物质的排放，推动纳米技术的发展， 特别是纳米颗粒生产、分散、分离和捕集领域的技术，并提高对纳米尺度能量转换 过程的认识。然而，纳米燃料的生产、燃烧和再生仍存在诸多问题。如本文所概述的，这些问题包括纳米燃料的可控生产、控制燃烧、高效捕集和氧化物颗粒的再生以及很多工程相关的课题，如燃料的控制喷入等，解决这些问题需要纳米材料、化学、物理和工 程多学科的交叉研究和更深入探究。参考文献1 Smalley R E. Future global energy prosperity：The terawatt challengeJ.MRS Bull.，2005，

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