甲醇制汽油工艺

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1、甲醇制汽油工艺LT甲醇制汽油工艺学院：化学工程学院班级：化工研们-4姓名：徐津泉学号：S11030499甲醇制汽油工艺摘要：甲醇汽油是车用燃料替代，是新能源的重要组成部分。原油是全球最主要的一次 能源，当前能源短缺的实质是原油短缺。车用燃料是原油最主要的应用领域，占全球原 油总消耗量的70%以上。甲醇汽油是一种以煤代油路径，可以作为汽油的替代物从而 实现对原油的部分替代。关键词：甲醇汽油；辛烷值；固定床工艺；流化床工艺；多管式反应器；引言甲醇是一种重要的有机化工原料，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的 用途。随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的石化原料来 源已经

2、成为一种趋势，因此甲醇制汽油(MTG)项目备受关注。1甲醇汽油的发展前景由于目前经济大发展及汽车保有量的增加，我国汽柴油的供应已出现严重短缺。国 家和各种科研院所为缓解石油资源的短缺状况曾提出各种新能源的使用，其中包括生物 柴油、天然气、液化石油气、二甲醯、乙醇以及电动汽车等各种措施，但就目前来看甲 醇是最理想的选择。1.1常见新能源的局限性(1)生物柴油主要是原料问题难以解决，一是以菜籽油为原料生产的生物柴油成本高， 据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此釆用廉价原料及提高转化从而降 低成本是生物柴油能否实用化的关键。二是用化学方法合成生物柴油有以下缺点：工 艺复杂、醇必须过量，后

3、续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高，设备投入大；色泽 深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，回收成本高；生 产过程有废碱液排放121。乙醇虽在一些地区进行使用。但是，由于3.3吨粮食才能生产1吨乙醇，成本很高, 而且我国粮食并不富裕，用粮食转化为乙醇作为汽油替代燃料的现实作用并不是很大。 我国作为一个地处温带气候的国家，生物质能源并不是很丰富，加之人口众多，环境保 护的任务非常艰巨，所以像巴西用丰富的生物质做原料转化成为乙醇作为汽柴油的补充 对我国来说并没有多大的借鉴意义。所以用乙醇汽油作为替代燃料对解决我国目前的能源紧张状况还是远远不够的。天然气、二甲醚和液化石油气

4、都是气体燃料，其主要缺点是需要大的储气罐，这样 就限制了燃料的携带量，需要经常加气，再就是在离气田近的地方用的比较划算，但是 对于离气田较远的地区用起来就不如汽油划算，且发动机需要做大的改动，因此也不是 适合广泛的推广3。1.2甲醇汽油的主要优点(1) 通用性好甲醇汽油方便普及与推广使用，无须改动加油站的机器设备，更无须改动车辆发动 机即可直接添加交叉使用。在以汽油为燃料的汽车上使用，可直接替代国标93#、97#、 98#汽油使用；可以按任意比例与国标90#、93#、98#车用汽油互溶，且不影响汽车发 动机正常工作。(2) 腐蚀性无甲醇汽油经过单车行使20万公里，经上海内燃机研究所等权威检测证

5、明，其腐蚀 性与普通汽油类同，未发现对汽车发动机有腐蚀形象。(3) 互溶性优甲醇汽油专利配方中的添加剂，变性剂可以使甲醇和汽油的互溶性增强，可与普通 汽油任意混合或交叉使用。(4) 动力性强甲醇汽油能有效地预防和消除汽车部件的积炭形成，有利疏通油路，延长车辆发动 机寿命，辛烷值高，抗爆性好，降低油耗噪音，具有高效动力节省燃油，可提高发动机 的效率，增强动力5。(5)替代性好甲醇汽油将工业原料一甲醇，经高科技改性后，大比例加入汽油中，替代车用能源， 可节约替代大量石油资源，符合国家政策导向，有助于缓解因石油资源枯竭造成的紧张 局面。环保性好甲醇汽油由于含氧量高，燃烧充分，能有效地减少50%以上的

6、有害气体排放，其中 CO、HC和NOx排放降低90%以上，经国家权威机构的多项检测，各项指标均已达 到欧IV标准，减少排放，满足环保需求，大大改善生态环境。(7)便捷推广甲醇汽油常温下存放，品质有效期可达到2年之久，有效的解决了贮存、运输和销 售各环节所需的时间。(8)品质稳定甲醇汽油在35C高温气候条件下使用，汽车油路不会发生气阻现象，同时在气候零 下35C的低温条件下，不分层，不乳化，发动机可正常起动，特别适应高寒地区规模 化生产和使用，低温易启动、高温无气阻。2技术发展历程与FT过程相比较，甲醇制汽油(MTG)技术的优点是能量效率高、流程简单及装置 投资少，缺点是只能生产汽油和LPG馏分

7、。MTG工艺是在Mobil公司的甲醇通过ZSM5分 子筛催化剂转化为芳烃的基础上发展而来的。Mobil法甲醇制汽油技术于1976年公布， 其总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转 化为高辛烷值汽油。该工艺有两种形式：固定床和流化床，在实验室规模和中试装置中， 广泛地进行了研究。新西兰政府曾于1979年引进Mlob订公司技术，在国内建成了l785t /d的甲醇转化制汽油工业化装置，并成功运转，由于当时油价较低，装置运行连年亏 损，最终停止运转并拆除。目前，MTG工业化装置稳定运行的只有晋煤集团天溪煤制油 分公司。3 MTG工艺流程31国外技术及发展现状根据反应

8、器的不同，现有的MTG工艺路线可以分为3条，即经典的固定床工艺、 流化床工艺及多管式反应器工艺6-7。3.2固定床工艺MTG固定床工艺流程是由两步脱水反应器系统组成：在第l步反应器内，生成接近平 衡的甲醇/二甲醚/水混合物；在含有ZSM-5催化剂的第2步反应器中生成烃。第2步产 品后冷却，使之在高压分离器中闪蒸，得到的轻质气体循环回第2步反应器，以控制反 应温度的上升。最后去分馏塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的 气体体积比是9,控制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中测定出未反应的甲醇时， 表明催化剂结炭，活性已达不到要求。此时，采取空气与氮混合气燃烧法除去催化剂表 面的积

9、炭，从而使反应器内的催化剂再生。工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3 台运转，l台再生催化剂。生成物中除了极少的C和C，并副产少量的C和C外，80%左1234右为C+。从烃类产物中可以得到85%的汽油，其辛烷值（研究法）高达93,其余是液化石5油气和少量的燃料气。MTG固定床工艺于1985年首次推向工业化，在新西兰Motunui投运了一套装置。 该装置已运行10年，以天然气为原料生产甲醇，再合成汽油，汽油产量达57万吨年， 是继南非Sasol之后世界第二座大型工业化合成油厂。固定床反应器工艺的优点是转化 率比较高、工艺成熟，缺点是工艺过程和设备复杂、能耗高、投资高8。山西晋城煤业 集团公司

10、年产30万吨甲醇10万吨汽油示范项目已于2009年6月28日正式出油，经过 近60 h的开车运转，于6月30日18时30分顺利产出第一桶合格油品9。该项目以晋 城高硫煤为原料，采用中国科学院山西煤炭化学研究所灰熔聚流化床加压气化技术、国 内甲醇合成、引进Mobil公司的MTG技术。3.3流化床工艺Mobil公司在德国进行了流化床技术的试验开发，规模相当于1800t/a。主要装置 有流化床反应器、再生塔和外冷却器。原料甲醇和水按一定比例配料并进行气化，过热 后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后，进行 冷却，分离为水、稳定的汽油和轻烃。流化床中的反应是急剧的放热反

11、应，采用外部冷 却器移走热量io。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。由于不 断加入新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性能保持基本稳定，从而带来了生产操作和产 品质量的稳定。MTG流化床工艺具有下述特点：汽油收率比固定床法略高；操作中易移去 反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽；循环量比固定床大大降低。该工艺完成中试 以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有进行工业化设 计12,133.4多管式反应器工艺多管式反应器原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，将温度调整到所 需要的反应温度。气体与甲醇的混合物从上部进人多管式反应器，通过管内装填的催化 剂催化

12、转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带人蒸汽发生器中，产生高 压蒸汽14。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。与液态烃及水分离 后的循环气由压缩机循环回转化工序。通过氮气和空气混合气燃烧的方法除去催化剂表 面的积炭，使催化剂再生15。从分离器出来的烃进入稳定塔，在塔上部将碳数小于4的 烃和惰性组分分离，塔底产物为碳数4的烃类。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为 工艺气或燃烧气使用，或在C /C回收塔作为C /C烃回收使用。3434该技术由鲁奇公司与Mobil公司共同开发，它与固定床法不同，在一台多管式反应 器内将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。4国内技术中国科学院山西

13、煤炭化学研究所自20世纪70年代开始至今，一直致力于煤间接液化 制油的技术开发。该技术省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，使甲醇在ZSM-5分子筛催化 剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品。几十年来完成了固定床液化技术（MFT） 的小试、中试及工业性实验。在开展MFT合成汽油工艺技术研究开发的基础上，山 西煤炭化学研究所也进行了MTG技术的研究开发。2007年12月11日，利用山西煤炭化 学研究所独立开发的催化剂和由山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作开发的 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺，在云南解化集团有限公司建设的3500 t/a合成汽油工业示范装置一次投料开车成功，生产出合格

14、的93号汽油产品，装置运 行正常，达到了设计要求。山西煤炭化学研究所MTG技术中试结果见表Im】。表1山西煤化所MTG技术中试结果项目数量中试规模（日处理甲醇）/kg500汽油选择性/%37 38所用分子筛催化剂ZSM-5LPG选择性/%34催化剂单炉寿命/d22产品汽油中低烯烃含量/%515汽油辛烷值（RON）93.99汽油特点苯含量低，无硫每吨产品消耗甲醇（汽油+LPG） /t2.485甲醇汽油未来的发展方向国内外实践表明甲醇可以作为一种汽油的替代能源并大规模推广，甲醇汽车是我国 新能源汽车战略中的重要组成部分，属于醇醚类汽车的代表，2007年甲醇燃料与二甲 醚被国家发改委确定为今后20-

15、30年过渡性车用替代燃料。相对于电动汽车、氢燃 料汽车等，甲醇汽油具有技术可行性、大规模应用可行性、经济可行性等多方面优势, 是更加现实的新能源路径之一 18。甲醇汽油应用中遇到的技术问题已经解决；甲醇汽油的常规排放低于常用汽油，非 常规排放在现有技术下可以达到甚至超过常用汽油排放水平。甲醇汽油毒性在可控范围 内,国内外实践表明在遵守操作规范情况下甲醇汽油可以大规模推广。加州7年推广得 出结论认为推广甲醇汽油可以作为减少空气污染的一项战略性的措施。2007年发改委颁布我国醇醚燃料及醇醚清洁汽车发展专题报告(征求意见稿) 后，国内甲醇-二甲醚产业迅速发展】9。2007年和2008年甲醇产能增长速

16、度分别高达 76%和43%，产能过剩局面已显。目前国内甲醇企业三分之一完全停产，二分之一开工 率不足50%。中国石油和化学工业协会副秘书长胡迁林近期透露，正在力推对于使用甲 醇汽油的新能源混合动力汽车的补贴政策出台，对于使用二甲醚的混合动力汽车的补贴 政策的出台没有悬念20,21。未来国家关于甲醇-二甲醚替代能源国家标准的出台和国际 原油价格的再次上涨将成为行业主要推动力6结论甲醇在我国已基本实现向大型化发展的方向，这样就为我国煤化工的发展奠定了良好的 基础，也为甲醇在我国的能源安全扮演新的角色奠定了坚实的工业基础。甲醇汽油作为 我国新的石油替代产品，目前在市场推广上受到重重阻力，但是，它作为

17、一种清洁、安 全、经济的新能源，随着汽车技术的发展及甲醇汽油配制技术的突破，它必将会成为我 国石油替能源中的重要角色。参考文献1 顾宗勤.缓解甲醇产能过剩的方向之选J中国化工信息，2009 (37)： 9.2 钟洪权，王亚明，张松.甲醇汽油的技术进展及应用前景J云南化工，2006,(10)3 徐辉有关甲醇汽油的特性分析和应用J西安能源，2006，(11)4 唐宏青.甲醇制汽油工艺技术(上) J.化工催化剂及甲醇技术，2008 (3)： 11-15.5 唐宏青.甲醇制汽油工艺技术(下)J化工催化剂及甲醇技术，2008 (4)： 19-23.6 M.Harmann AngewChenIntEd43

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