甲醇的测定方法

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1、甲醇的测定（化学分析法）品红-亚硫酸比色法（1）原理 甲醇经氧化成甲醛后，与品红-亚硫酸作用生成蓝紫色化合物，根据 颜色深浅与标准系列比较定量。最低检出浓度 0.02g/100ml。（2）试剂1、高锰酸钾-磷酸溶液：称取3g高锰酸钾，加入15 ML 85%磷酸与70 ML水的混合液中，溶解后加水至100m 1。贮于棕色瓶中，防止氧 化力下降，保存时间不宜过长。2、草酸-硫酸溶液：称取5g无水草酸（H2C2O4）或7g H2C2O4 2H2O 溶于硫酸（1+1）中至100ml。3、品红一亚硫酸溶液:称取0.1g碱性品红，研细，分次加入共60 ML80 度的水中，边加水边研磨使其溶解，用滴管吸取上

2、层溶液滤于100 ML 容量瓶中，冷却后加入10ML 100 g/L亚硫酸钠溶液、1ML盐酸，再 加水至刻度，充分混匀，放置过夜。如溶液有颜色，可加入少量活性 炭，搅拌后过滤，贮于棕色瓶中，置暗处保存，溶液呈红色时就弃去 重新配制。4、甲醇标准溶液：称取 1.000g 甲醇，置于 100ML 容量瓶中，加水 至刻度。置低温保存。此溶液含 10mg/ML。5、甲醇标准使用液：吸取10.0ML甲醇标准溶液，置于100ML容量 瓶中，加水稀释至刻度。6、无甲醇的乙醇水溶液CH3CH2OH=60%：取300ML无水乙醇， 加水稀释至500ML，吸取1ML此溶液按操作方法检查不应显色，否 则需抄下法进行

3、制备。7、100g/L 亚硫酸钠溶液，存于冰箱中，一周内可用。（3）操作方法根据样品中乙醇浓度吸取适量蒸馏后的酒样或原料置于25ML 具塞比色管中；吸取 0.4ML 甲醇标准使用液置于 25ML 具塞比色管 中，并加入 1ML 60%无甲醇的乙醇水溶液。于样品管及标准管中各 加水至5ML,依次加入2 ML高锰酸钾一磷酸溶液、混匀，放置10MIN 后加入 2ML 草酸-硫酸溶液，混匀使之褪色，再各加入 5ML 品红-亚 硫酸溶液，混匀。于2030度静默30MIN，与标准色列目视比较定 量。注释：值中实际甲醇=60/酒精度*实测值（外标法）一、目的1. 了解气相色谱仪（火焰离子化检测器FID）的使

4、用方法。2. 掌握外标法定量的原理。3. 了解气相色谱法在产品质量控制中的应用。二、原理试样被气化后，随同载气进入色谱柱，由于不同组分在流动相 （载气）和固定相间分配系数的差异，当两相作相对运动时，各组分 在两相间经多次分配而被分离。在酿造白酒的过程中，不可避免地有甲醇产生。根据国家标准（GB10343-89）,食用酒精中甲醇含量应低于0.1gL-i（优级）或0.6 g L-1 （普通级）。利用气相色谱可分离、检测白酒中的甲醇含量。在相同的操作 条件下，分别将等量的试样和含甲醇的标准样进行色谱分析，由保留 时间可确定试样中是否含有甲醇，比较试样和标准样中甲醇峰的峰面 积，可确定试样中甲醇的含量

5、。nJL0123-56Ed 间 GninJ10D Dm ODD 牡IIBB0 0 0 0 0 0 D 32231曲24222M倣1s-l4lzt-lclE j2出期三、仪器和试剂1. 气相色谱仪2. 火焰离子化检测器3. 1uL微量注射器4. 甲醇（色谱纯）5. 无甲醇的乙醇 取0.5 UL进样无甲醇峰即可。四、步骤1. 标准溶液的配制：用体积分数为60%的乙醇水溶液为溶剂，分别 配制浓度为0.1 gL-i、0.6 gL-i的甲醇标准溶液。2. 色谱条件：色谱柱：长1.5m,内径3mm的玻璃柱；SE30；氢气压力：0.5kg/cm2,氮气压力：0.5kg/cm2,空气压力：0.5kg/cm2进

6、样量：0.5 UL；柱温：50C ；检测器温度：120C ；气化室温度：120C；3. 操作通载气，启动仪器，设定以上温度条件。待温度升至所需值时， 打开氢气和空气，点燃FID（点火时，氢气的流量可大些），缓缓调节 氮气、氢气及空气的流量，至信噪比较佳时为止。待基线平稳后即可 进样分析。在上述色谱条件下进0.5 UL标准溶液，得到色谱图，记录甲醇 的保留时间。在相同条件下进白酒样品0.5UL，得到色谱图，根据 保留时间确定甲醇峰。五、结果计算取浓度为0.1 gL-i、0.6 gL-i的甲醇标准溶液0.5uL，记录色谱 峰面积。在相同条件下进白酒样品0.5UL，记录色谱峰面积。按下 式计算白酒样

7、品中甲醇的含量：C=C A/ASS式中：C白酒样品中甲醇的质量浓度，单位为gL-iCS标准溶液中甲醇的质量浓度，单位为gL-iA白酒样品中甲醇的峰面积AS标准溶液中甲醇的峰面积 六、实验结果图?出卸醇号甲峰1EF间 ijrdnJ保留时间峰咼0.873157350.156峰面积含量601655.313100.0000时间Sin)甲醇2峰号 保留时间10.873峰高177206.953峰面积714171.375含量100.0000（内标法）目前，食品类工业和酿酒发酵类工业是我国重要的经济产业之 一，随着人民生活水平的逐步提高，人们对白酒的质量和品质有着更 高的要求。国家轻工局颁发了严格的白酒质量标

8、准，其中气相色谱仪 检测白酒中甲醇等已经成为白酒生产企业中产品质量控制的必备仪 器。当今色谱技术的普及与发展，以它的高灵敏度，高分离效能，高 选择性和快速分析等多项优点，在诸多行业中得到了极其广泛的应 用，起到了不可忽视的作用。1. 原理根据甲醇组分在 DNP 填充柱等温分离分析中，能够在乙醇峰前流 出一个尖峰，其峰面积与甲醇含量具有线性关系，因此可用内标法予 以定量分析。2. 仪器气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（F ID）；3、试剂3.1 无水甲醇 。3.2 60%乙醇溶液，应采用毛细管气相色谱法检验，确认所含甲醇低于lmg/L方可使用。3.3 甲醇标准溶液， 3.9g/L 。以色谱纯试剂

9、甲醇，用60%乙醇溶液准确配成体积比为0.5%的标样溶液，浓度为3.9g/L。3.4乙酸正丁酯内标溶液，17.6g/L。以分析纯试剂乙酸正丁酯（含量 不低于99.0%），用60%乙醇溶液配成体积比为2%的内标溶液。浓度 为 17.6g/L。5. 操作步骤5.1 色谱条件使甲醇峰形成一个单一尖峰，内标峰和异戊醇两峰的峰高分离度 达到100%，色谱柱柱温以100C为宜。5.2校正因子f值的测定准确吸取1.00mL甲醇标准溶液（3.9g/L）于10mL容量瓶中，用 60%乙醇稀释至刻度，加入0.20mL乙酸正丁酯内标溶液（17.6g/L）， 待色谱仪基线稳定后，用微量进样器进样1.0卩L，记录甲醇色

10、谱峰的 保留时间及其峰面积。以其峰面积与内标峰面积之比，计算出甲醇的 相对质量校正因子f值。5.3 样品的测定于10mL容量瓶中倒入酒样至刻度，准确加入0.20mL乙酸正丁酯 内标溶液（17.6g/L）,混匀。在与值测定相同的条件下进样，根据保 留时间确定甲醇峰的位置，并记录甲醇峰的峰面积与内标峰的面积。 分析结果由BF-2002色谱工作站直接计算得出。3. 结果与讨论 实验表明，该方法操作简单具有很好的重复性，同一样品两次测 定值之差，不超过5%。该方法可同时实现白酒中甲醇、杂醇油、乙酸乙酯、丁酸乙酯、 乳酸乙酯等组分的定性、定量分析。气相色谱法测定白酒中甲醇的含量（定性测试）一、实验目的1

11、了解气相色谱仪（火焰离子化检测器FID）的使用方法。2 掌握外标法定量的原理。3了解气相色谱法在产品质量控制中的应用。二、实验原理气相色谱法（gas chromatography）是一种分离效果好、分析速度 快、灵敏度高、操作简单、应用范围广的分析方法。它是以气体为流 动相（又称载气），当气体携带着欲分离的混合物流经色谱柱中的固定 相时，由于混合物中各组分的性质不同，它们与固定相作用力大小不 同，所以组分在流动相与固定相之间的分配系数不同，经过多次反复 分配之后，各组分在固定相中滞留时间长短不同，与固定相作用力小 的组分先流出色谱柱，与固定相作用力大的组分后流出色谱柱，从而 实现了各组分的分离

12、。色谱柱后接一检测器，它将各化学组分转换成 电的信号，用记录装置记录下来，便得到色谱图。每一个组分对应一 个色谱峰。根据组分出峰时间（保留值）可以进行定性分析，峰面积或 峰高的大小与组分的含量成正比，可以根据峰面积或峰高大小进行定 量分析。在酿造白酒的过程中，不可避免地有甲醇产生。根据国家标准（GB 1034389）,食用酒精中甲醇含量应低于0.1 g/L（优级）或0. 6 g/L（普通级）。利用气相色谱可分离、检测白酒中的甲醇含量。外标法,也称标准校正法,是色谱分析中应用最广、易于操作、 计算简单的定量方法。它是通过配制一系列组成与试样相近的标准溶 液,按标准溶液谱图,可求出每个组分浓度或量

13、与相应峰面积或峰高 校准曲线。按相同色谱条件试样色谱图相应组分峰面积或峰高,根据 校准曲线可求出其浓度或量。但它是一个绝对定量校正法,标样与测 定组分为同一化合物,分离、检测条件的稳定性对定量结果影响很大。 为获得高定量准确性,定量校准曲线经常重复校正是必须的。在实际 分析中,可采用单点校正。只需配制一个与测定组分浓度相近的标样, 根据物质含量与峰面积成线性关系,当测定试样与标样体积相等时：m = m - Ai / Aiss式中：m ,m为试样和标样中测定化合物的质量（或浓度），A , A为相i si s应峰面积（也可用峰高代替）。单点校正操作要求定量进样或已知进 样体积。本实验中白酒中甲醇含

14、量的测定采用单点校正法，即在相同的 操作条件下，分别将等量的试样和含甲醇的标准样进行色谱分析，由 保留时间可确定试样中是否含有甲醇，比较试样和标准样中甲醇峰的 峰高，可确定试样中甲醇的含量。三、仪器与试剂1. 4890 气相色谱仪2火焰离子化检测器31 mL 微量注射器4甲醇(色谱纯)5 .无甲醇的乙醇 取0.5mL进样无甲醇峰即可。四、实验步骤1标准溶液的配制：用体积分数为60的乙醇水溶液为溶剂，分别配制浓度为0.1 g/L0. 6 g/L的甲醇标准溶液。2色谱条件：色谱柱：HP-5石英毛细管柱(30 mX0.25 mmX0.25ym)；载气(N2)流速：40 mL/min, 氢气(H2)流

15、速：40 mL/min，空气流 速： 450 mL/min。进样量：0.5 yL；柱温：100 C；检测器温度：150C ；气化室温度：150C；3. 操作：通载气，启动仪器，设定以上温度条件。待温度升至所需值时， 打开氢气和空气，点燃FID(点火时，H2的流量可大些)，缓缓调节 N2、H2 及空气的流量，至信噪比较佳时为止。待基线平稳后即可进 样分析。在上述色谱条件下进0. 5yL标准溶液，得到色谱图，记录甲醇 的保留时间。在相同条件下进白酒样品0.5yL，得到色谱图，根据保留时间确定甲醇峰。五、结果计算1确定样品中测定组分的色谱峰位置。2按下式计算白酒样品中甲醇的含量：W = w - h

16、/ hss式中：W为白酒样品中甲醇的质量浓度，单位为g/L;Ws为标准溶液中甲醇的质量浓度，单位为g/L;h为白酒样品中甲醇的峰高；h为标准溶液中甲醇的峰高。S比较h和h的大小即可判断白酒中甲醇是否超标。S六、注意事项1、必须先通入载气，再开电源，实验结束时应先关掉电源，再关载气。2、色谱峰过大过小，应利用“衰减”键调整。3、注意气瓶温度不要超过40C，在2m以内不得有明火。使用完 毕，立即关闭氢气钢瓶的气阀。七、思考题1外标法定量的特点是什么？它的主要误差来源有哪些？2. 如何检查FID是否点燃？分析结束后，应如何关气、关机？附录4890 气相色谱仪操作规程1 打开载气（使钢瓶输出压力为0.

17、2MPa），通气10min左右，并检查系统是否漏气，若漏气，需更换出封垫和重接气路管道接头。2按先后顺序，打开仪器和计算机，确信GC通过了自检。3. 在计算机程序“ HP3398A”中打开“ instrument”，找出适当 的汽化室、检测器与柱箱温度以及升温速率等，设置完后发送至 GC， 使其达到预备状态。4. 若检测器为FID，打开氢气与空气钢瓶，通气几分钟后，按 动面板上的点火按钮。当听到氢气的爆鸣声后，用小镜或光亮的金属 器件检查有无水蒸气生成，若有，则点火成功；若无水蒸气，再次点 火，直至点火成功。5在计算机运行界面中，设定实验者文件页面的页码、运行方 法等，发送信号，让计算机做好工

18、作准备。6. 用微量进样器进样0.5 L，进样同时按下“Start”键，直至本 次运行结束。7. 测试完毕，先将仪器降温至接近室温（50 C以下）后，再关主 机，关气，盖上防尘罩。微量注射器的使用：气相色谱中液体进样一般用微量注射器。微量注射器是很精密的 进样工具，容量精度高，误差小于5%,气密性达2kg/cm。，由玻 璃和不锈钢制成；有芯子、垫圈、针头、玻璃管、顶盖等组成；微量 注射器使用时应该注意以下几点：1、它是易碎器械，使用时应该多加小心。不用时要放人盒内，不 要来回空抽，特别是在未干情况下来回拉动，否则会严重磨损，破坏 其气密性。2、当试样中高沸点样品沾污注射器时，一般可以用下述溶液

19、依次 清洗：5%氢氧化钠水溶液，蒸馏水，丙酮，氯仿，最后抽干，不宜 使用强碱溶液洗涤。3、如果注射器针头堵塞，应该用直径为 0.5 mm 细钢丝耐心地穿通。 不能用火烧，防止针尖退火而失去穿刺能力。4、若不慎将注射器芯子全部拉出，应该根据其结构小心装配，不 可强行推回。5、进样操作步骤用微量注射器进液体样品分为三步：洗针。用少量试样溶液将 注射器润洗几次。取样。将注射器针头插入试样液面以下，慢慢提 升芯子并稍多于需要量。如注射器内有气泡，则将针头朝上，使气泡 排出，再将过量试样排出。用吸水纸擦拭针头外所沾试液，注意勿擦 针头的尖，以免将针头内试液吸出。进样。取好样后应该立即进样。 进样时注射器应该与进样样口垂直，一手拿注射器，另一只手扶住针 头，帮助进样，以防针头弯曲。针头穿过硅橡胶垫圈，将针头插到底， 紧接着迅速注入试样。注入试样的同时，按下起始键。切忌针头插进 后停留而不马上推入试样。推针完后马上将注射器拔出。整个进样动 作要稳当、连贯、迅速。针头在进样器中的位置、插入速度、停留时 间和拔出速度都会影响进样重现性,操作中应予以注意。