最新大学化学第9章PPT课件

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1、大学化学第大学化学第9章章魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-247-2所以本教材将它们放在了一章，本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭等有机化学的基本理论和重要概念。第第九九章章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃9.1 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名9.2 炔烃的化学性质炔烃的化学性质9.3 乙炔乙炔9.4 二烯烃二烯烃9.5 橡橡 胶胶魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军魏能

2、俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CCH1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此 前提下优先使双键位次最小。CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔47-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9.2 炔烃的化学性质9 9.2.1.2.1、炔氢的反应、炔氢的反应9 9.2.2.2.2、炔烃的加成反应、炔烃的加成反应9 9.2.3.2.3、氧化反应、氧化反应47-11魏能俊 有机化学主讲教师：

3、曹瑞军1 1、炔氢的反应、炔氢的反应 PKa 3.2 15.7 25 34 50 HF H2O RCCH NH3 CH4 炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)过度金属炔化物（3）金属炔化物的分解47-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军RCC Na+RBr RCC-R +NaBr 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCCH+Na+-NH2 RCCNa+NH3RCCH RCCNa NaCCNa (1)、炔化物的生成Na液氨液氨Na47-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCCH+Cu(NH3)2+Cl-RCCCu 红色红

4、色 +NH4ClRCCH+Ag(NH3)2+NO-3 RCCAg 白白+NH4NO347-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军47-164.2.24.2.2、炔烃的加成反应、炔烃的加成反应(1)催化加氢(2)亲电加成(4)亲核加成(3)硼氢化反应魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军R-CH2CH3 Pt/C H H47-17说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCCH+H2 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lin

5、dlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1)加 HX2）加 X23)加 H2O但活性略低于烯烃。47-18魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1)1)加加 HX X R-CCH R-C=CH2R-C-CH3HX讨 论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。HX X X 47-19魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 2）加）加 X2讨 论：一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反

6、式加成。X R-CCH R-C=CHR-C-CHX2 X2 X X X X X 47-20魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3)3)加加 H2OH2OH2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮式 OHO讨 论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4 重排 OHOH-CCHH-C=CH2CH3-C-H47-21魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军KOH加热、加压HCCH+CH3OH H2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-+CH3OH CH3OCH=CH2+C

7、H3O-HCCH+CH3O-CH3O-CH=CH-CH3OH +-OH CH3O-+HOH反应机理：（4）亲核加成47-24魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军H2O H+,H2O 3 3、氧化反应、氧化反应CO2R-CCH+KMnO4 R-COOH+HCOOHR-CCR+O3 RCOOH+R COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：47-25魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9 9.3 3 乙炔（乙炔（了解了解）CH2=CH-OH HCl H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯 H2O重排CH3CHOCHCH CH3OH CH2=CH-O CH3腈纶聚合CH2=CH-CN 501胶HCN 白乳胶聚

8、乙烯醇 CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合47-26甲基乙烯醚魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9.4 二烯烃的分类二烯烃的分类4.4.1 二烯烃的分类二烯烃的分类4.4.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应4.4.3.超共轭效应4.4.4 共轭二烯烃的性质47-27魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9 9.4.1 .4.1 二烯烃的分类二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R 3、共轭二烯烃 两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R2、孤立二烯烃 两个双键没有关系R-CH=C=CH-R1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：47-28魏

9、能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9 9.4.2 .4.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1 1，3-3-丁二烯丁二烯1 1，4-4-丁二烯丁二烯（4）共轭效应的应用47-29魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军226.4254.4能能量量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大键，记为44。（1）、共轭体系与共轭效应47

10、-30魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。47-31共轭体系分为：-共轭共轭：由两个或多个键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2p-p-共轭共轭：由原子p轨道与键形成的共轭体系，如 CH2=CH-Cl魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军+-总能量 2x（+）=2+2，2是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。2个p轨道组成的

11、键轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。47-32魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4 4个个p p轨道组成的大轨道组成的大键键-0.618+0.618+1.618-1.618 总能量：2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472与两个孤立双键相比差：0.472 是44体系的共轭能47-33魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的

12、区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，47-34魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（4）、共轭效应的应用1）-H 的活泼性P-共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释47-35魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1）-H的活泼性P-共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得-H的活泼性很高

13、。CH2=CH-CH3 +Cl2 500 CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+和 CH3-CH2-CH247-36常见的-H：魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-H CCl4+Br NBS 丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状O O O O+47-37魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。47-38魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH2=CH-CH2-RCH

14、C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO47-39魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，由于C-C-键的旋转，使得C-H-键处于-键平面上，但与-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。9 9.4.3.4.3.超共轭效应47-40魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军 R-CH+=CH2 R-CH=CH+R-C+-CH=CH-R R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2 R3C+R-C+HR R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：47-41

15、魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军9.4.4 共轭二烯烃的性质2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)(Diels-Alder)1、亲电加成反应47-42魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 1、亲电加成反应、亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2 HBr45451.2 加成1.4 加成-80CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2说明：说明：1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。叫动力学（速度）控制。2）1.4加成产物稳定，但活化 能高，反应慢，高温有利。叫热力学（产物）控制。3）HX、X2的加成反应都类似。CH2-CH-C

16、H=CH2Br-HHHHBrBr454547-43魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应光或热+亲二烯体AA二烯体47-44 COOCH3 CH3OOC+150-160 COOCH3 COOCH3 魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.5.橡 胶1、天然橡胶n CH2=CH-C=CH2CH3天然橡胶分解橡胶的硫化：47-45魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2、合成橡胶共轭二烯烃的聚合1）丁钠橡胶CH2=CH-C=CH2 Na 1,2聚合、没有实用意义。2）顺丁橡胶n CH2=CH-CH=CH2齐格勒-纳塔催化剂3）丁苯橡胶n CH2=CH-CH=CH2 +n CH2=CH聚合聚合1 1，4-4-聚合聚合1，4聚合的混合体，47-46魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军聚合聚合4）丁腈橡胶n CH2=CH-CH=CH2+n CH2=CH-CN5）氯丁橡胶n CH2=C-CH=CH2Cl聚合聚合6）ABS塑料nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH+nCH2=CHCN聚合聚合47-47