氮化硼涂层的生长机理及制备方法

《氮化硼涂层的生长机理及制备方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氮化硼涂层的生长机理及制备方法（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、氮化硼涂层的生长机理及制备方法自世纪70年状Sokolowski11和Weissmantel等引分别制备出會削E N和cBN的薄膜开 始，对*1爪的揀盍经过了几秋热潮，人们对“爪的形核和住民机理及过程逊行了深入的硏光 揀讨，由此旳成了几种匚要的牛艮模型，具体介绍如下：I，选择性癥射模型(S|lllLLL-|- IIK-dL-l)此模型是由Reinke薯人】在制备cEN过程中研究為站而成”认为与金刚石沉和过程中H 曲对石墨的选様性剌蚀相类何，在HWK：生长过程屮也存在衿对卄仝方相(二要为hUN)的选择性澱射.气相中的离子对hBN的刻蚀速度婆怏T对cBN的刻蚀速度.在此理论基础上.沉 积的薄膜衷而

2、HBN的含址相对T cBN含址几乎为零.例如张文军等在沉积气簸中引入F元素. 就是利用了 F原子选择性刻蚀作立方相的能力.但是此模型不能解释薄膜中立方相的成因.以 及在衬鹿与cBNZ间经常出现的aBNABN层也不能进行合理的解释.因此有一定的局限性2应力诱发相变模型(Stressmode!)阳在cBN沉积过程中荷能粒子的轰击是必不可少的因素.此模型认为.純子轰击过程中产生 的压应力为作立方相向立方相转变提供了合适的热力学条件.促使了 cBN相的生长.对应丁此 模型的压应力解析公式如(1.1)所示.a = C&JE( 1.1)式中：存压应力值；c-一常址；d_一取决丁离子和涂层原子的相对质址和原

3、子数目；J-离子流址；E离子能址.此模型不足Z处在T不能很好地解释薄膜中护层的自发生长.也不能解释在低应力悄况 下cBN的成功制备现級.3热峰模型(Spike model) 1191此模型认为.荷能离子轰击薄膜会产生短时间(10Hs)的局部高温尚压.&致hBN相转 化为cBN相.基T上述理论.在沉积过程中衬磺材料与cBNZ间常出现的aBNABN层可以得 到很好的解释.即：通过离子轰击.cBN相由漸膜中现存的作立方相转变而來.而这需翌一个 前提一一薄膜中需存在作立方相.该模型不足Z处在T经实验测定的热峰尺寸比cBN的晶純尺 寸婆小的多显然靠单个热峰不可能形成大而积cBN薄膜.而热峰Z间不能连续.

4、因此无法解 释晶純尺寸达数十战至数百纳米的现徐，4.注入模型(Subphntation model) ：M|注入模型是作为佥刚石生长模型发展总结而成的.之.后被用丁解释cBN的生长过程.此模 型认为通过荷能离子轰击薄膜表而.能址较髙的离子会进入农而产生局部的岛密度区导致q? 键向s键的转变.但堆此模型不能解释很多实验现徐.如依照此模型的理论.薄膜表而不会存 在立方相.但实验研究证明并非如此;同时.cBN薄膜的层状生长现级也不能得到合理解释.以上四种模型均能解释cBN生长过程中的部分现徐.但是不能合理地说明全部实验结果. 都有一定的局限性.因此到目前为止.人们对cBN的形核及生长机理尚无统一的定

5、论.需耍我 们做进一步的硏丸.5基于F化学元素选择性刻蚀模型上述四种生长模型都是基T PVD法发展而來的.均认为cBN的形成是物理过程.即：衬 联表而的粒子轰击&致护丄键介的BN相转变为立方相对T CVD法制备CBN尚无统一的生长 模型.张文军小组小通过实验硏究.发现在沉积气簸中引入F元素可以制备出鬲质址的cBN 薄 膜.因为F元素能够选择性刻蚀护丄朵化的hBN相.由丁在Si衬鹿上制备出的CBN薄膜未出 现aBN/织构的hBN过渡层.而此过渡层会出现在PVD法制备cBN 薄膜中.通常认为绘由沉 积过程中粒子轰击作用引起的.因此张文军小组总结认为.与PVD法所阐述的沉积原理不同. CVD法中F辅

6、助制备cBN是化学过程.如图13所示.主耍包括四点：反应气体在等离子体中被电离.形成F BF/和NHx活性基团.其中F元素的 作用是选择性刻蚀HBN相.如图l3a所示.BN表而存在若大址的N原子与H原子键介成NH 键.以及少址的B原子与F原子键含为BF键.（2）在荷能离子的轰击下.BF键和NH键被打断.为cBN的进一步生长提供了配位不 饱和中心.BN衷面被激活如图1.3b所示.同时 II原子与部分FJ京子化合形成HF.被氏空 泵抽走.（3）B填补到N的活性位点.形成NB键：同时.N填补到B的活性位点.形成BN键； 如图l3c所示.此过程中.F元素对hBN的进行选择性刻蚀.促进了 CBN的形核生

7、长.（4）在BN表而.N活性位点处形成NB键的速率远大TB活性位点处BN键的形成速 率.因此该表面为富N表而.如图1.3d所示.卜 f厂a了 “A 人A。入A人i * v 7A A A A A A Ar Deposition. CVD ）和物理气相沉积（Physical Vapor Deposition.PVD).1 化学气相沉积法化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应而在衬联表而沉积成膜的方法.在 CBN制备中.通常是将含B和N的气体分子离解成离子.并在衬联表而发生化学反应从而沉积 薄膜，一般情况下.CVD方法需婆等离子体气簸的的辅助作用.优点在于能够促进沉积过程中 的化学反应使沉积

8、可在较低的温度下进行；可在复朵形状的基体上沉积綽膜：沉积效率较PVD 法高目前CVD法制备立方氮化硼的方法主翌包括直流喷射等离子体化学气相沉积(DC jet plasma CVD).射频等离子体化学气相沉积(RF plasma CVD)、离子束辅助化学气相沉积(IBD CVD)和电子回旋共抿微波等离子体化学气相沉积(ECRMWCVD)等方法.反应气体组合主 要有B2H6+N2. B2H6+NH3. BHjNHj+H及BF3+H2等.可以看出制备CBN过程中常含有奇气 体.含N与B的气体种类较多.气源组合种类也较多.2物理气相沉积法物理气相沉积是通过物理方法将源物质转化为相应原子.分子或者电离成

9、离子.并在衬鹿 表而沉积薄膜的方法.制备cBN涂层的PVD方法主耍有溅射法和离子镀.(1) 溅射法溅射是指轰击离子轰击耙材.与耙材料原子发生碰撞.并进行能址交换.当该原子获得了 足够能址时会被溅射出來.并在衬联表而沉积出所需涂层.制备cBN涂层常用的溅射方法有直 流溅射、射频溅射和磁控溅射等.常用靶材为高纯度hBN耙.使用的溅射气体主耍为 g Ar 或者二者的组合.(2) 离子镀离子镀是以溅射法为基础.结合蒸发工艺以改善涂层制备过程的方法.但何题在T随若涂 层中立方相含址的提髙.其内部的残余咸力也随Z提鬲.影响了涂层的川度和膜基结合性能. Murakawa等(刃用磁场增强离子镀法.在Si衬鹿上

10、制备了高质址的cBN涂层.硏究发现涂层 中立方相的形成及含址与偏压盪切有关.而且荷能离子的轰击也是涂层制备必需的条件.不同制备方法因为所用B/N源不同.轰击离子产生过程不同.使得涂层沉积速率.涂层质 址和膜基结合能力都有所不同.1.3 cBN的表征方法分析cBN的质址.如成分.衷面形貌.晶粒.结构等.需翌对cBN进行标识.cBN的主 要分析手段包括:傅立叶变换红外谱(FTIR).扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD).拉曼 光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)和光电子能谱(XPS)等.各个手段分析原理及侧重点不冋, 检测cBN通常要用到多种技术.彼此形成互补1.3.1傅立叶变换红

11、外谱（FTIR）傅立叶变换红外光谱（FTIR）是分析鉴定CBN薄膜中相结构最常用且有效的方法由于物质 中的原子在其平衡位逆处T振动状态.由此会产生一定频率的电磁场用FTIR测定试验样品 的红外光谱时.采用的光源是连续波长的红外光.肖光源照射到样品时.样品会将频率与此振 动频率相同的红外光吸收.在最后得到的光谱上表现为样品在某个波数段产生吸收峰、某波长 的红外光被吸收的越赛吸收峰就越强，不同的物质由于组成元素成键方式和键长的区别. 得到的红外光谱就存在差异.对T BN薄膜 hBN和cBN均存在各自的特征吸收峰.具体縫值见衷1.3.图1.4为hBN 和cBN红外吸收光谱图.表1.3 cBN和HBN

12、的FTIR特征吸收峰值勻cBNhBNFTIRCcnf1)1050-1100 (TO)1310-1340 (LO)780. 1380 (TO)828. 1610 (LO)500100015002000图1.4cBN的红外光谱（呦Friedmann E竽人硏究衷明.衬巌上cBN和hBN有看相近的红外灵故度因子因此薄膜中立方相的百分含址可以利用峰强度高度比进行估算.见式（2.7）：二4拆UcBN _ /（2.7）1 hBN 十 BN其中 3 和IhBx分别对应样品吸收谱中立方相（1065cm1附近）和六方相（13 80cm1附近）吸收峰的强度，1.3.2激光拉曼光谱（Raman） ,2S|拉曼（Ra

13、man）光谱技术是分析分子结构的又一有力手段当激光照射到物质衷而时会引起物质分子极化率发生改变.产生拉曼散射拉曼光谱和红外光谱都属丁抿动光谱.但二者的产生机理有将较大区别.对T红外光谱.当红外光穿过样品时.样品内部的呈团吸收红外光产 生抿动.是偶极距发生改变.得到红外吸收光谱.而拉曼光谱测定的是样品的发射光谱，对T 某个分子基团.若存在偶极距变化牧大的振动.則红外吸收峰强.适合红外光谱分析；若存在 偶极距变化较小的振动.則拉曼光峰较强.适合拉曼光谱分析.所以.卿种检测手段是互补的. 拉曼峰可以用來硏究晶体的声子谱以及引起声子谱变化的结构相变.对T理想的晶体样品其拉 曼峰即为理论值.若晶体内存在

14、应力.会引起峰位的偏移.压应力会使峰位向拓频段移动.拉 应力会引起堆位向低频段移动.对丁理想CBN 薄膜.拉曼峰位分别为对应T LO模的1056cm1 峰和对应于TO模的1304cm峰，需耍说明的绘.拉曼分析虽然受薄膜娜度和衬联材料的影响较小.但是拉曼峰会随若薄膜 中缺陷的增多和晶粒变小而变宽，对T CVD法制备的cBN.若薄膜内部缺陷多晶純尺寸太 小.則很难测到拉曼谱.1.3.3扫描电子显微镜(SEM) 1261扫描电镜是观测薄膜农面形貌最常用的手段.其原理绘利用电子枪在真空环境下加热钩灯 丝.发射热电子束.在O.5kV-3OkV的加速电压下.经过电磁透敏所组成的电子光学系统电子 束会聚极细

15、电子束.并在样品表而聚焦.末级透敏上边装有扫描线圈.控制电子束从样品的左 上方对试样逐点扫描到右下方结束得到一副图像.扫描电铳的分辨率由照射到试样上的电子束 斑点的直径大小來决定.一般为几纳米通常情况下.SEN，I还配有能谱仪(EDS)用T材料成 分的分析.对T垂元素.EDS检测灵敏度牧鬲.谋差相对牧小.但对TB. CN等超轻元素. 灵緻度下降.谋差较大.因此使用EDS对cBN薄膜只能进行定性分析.1.3.4掠入射X射线衍射(GIXRD)纠X射线衍射方法是硏究薄膜结构的常用手段其物理学基础是布拉賂公式(2.8)和衍射理 论.当X射线沿某一方向入射到晶体时晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干 涉.肖每两个相邻波源在某一方向上的光程差等丁波长的整数倍时.他们的波縫经叠加而得到 加强.此即为X射线衍射.该方向称为衍射方向不同的晶体点阵结构会使X射线衍射方向发 生改变.通过测定衍射方向、强度等倍息.就能够得到该晶体的点阵结构晶体取向竽倍息.2Jsin 10(02i(衣呻)图1.5 cB N的X RD谱图z