氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

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1、实验二氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定1 前言1.1 实验目的1) 用等压法测定氨基甲酸铵的分解压力。2)通过测得的分解压力求得氨基甲酸铵分解反应的平衡常数，并计算 H, G(T),rrAS(T)等与该反应有关的热力学常数。1.2 实验原理氨基甲酸铵(NH2COONH4)是白色固体，是合成尿素的中间体，研究其分解的反应是具有实际意义的。 【1】nh2coonh4不稳定，易发生分解反应：NH2COONH4(s)?2NH3(g)+CO2(g)该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示 为：p2pNH3CO2ppKp(1)式中，PNH、PCO分别表示反应温度下NH3和

2、CO2平衡时的分压；p举为标准压。在压力NH CO32不大时，气体的逸度近似为1,且纯固态物质的活度为1,体系总压P=PNH+PCO。【2】NH CO从化学反应计量方程式可知：p= p，p= -p NH3 3CO2 3将式(2)代入式(1)得：23K=2pp = 4 p 3 p( 3 p丿(3 p丿27 ( p丿因此，当体系达平衡后，测量其总压P,即可计算出平衡常数K举P 温度对平衡常数的影响可用下式表示：dinKA H/八=r_m (4) dTRT 2式中， T 为热力学温度； ArH 为标准反应热效应， R 为摩尔气体常量。氨基甲酸铵分解 反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影

3、响比较灵敏。当温度在不大 的范围内变化时， ArH 可视为常数，由(4)式积分得：in K=-欝+ C (C为积分常数)(5)p RT若以lnK对1/T作图，得一直线，其斜率为-A”H/R。由此可求出A“。并按下式计 算T温度下反应的标准吉布斯自由能变化AG，rAG=-RTlnK(6) 利用实验温度范围内反应的平均等压热效应Ah和T温度下的标准吉布斯自由能变化 ArG,可近似计算出该温度下的熵变ArSAG A H一A G宀、 S =r mrm (7)r m T因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上述公式分别求出K, H, G(T), S(T)。r r r

4、 由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正。当温度改变时，水 银和铜管的热胀冷缩系数差异会影响线度的准确性，而重力加速度随纬度不同会有差异，同样会导致读数的差异。温度校正公式为：(a-卩)t1 + atp (8)ta = (181792 + 0.175t + 0.035116t2)x 10 -9 o C-1 (9)0 二 18.4 x 10-6oC-1 (10)式中：为温度校正值，当温度高于0oC时，要减去校正值；pt为气压计读数，a为水银的体膨胀系数， 0 为黄铜的线膨胀系数。纬度校正则是将温度校正后的气压值再乘以(1-2.6 x 10-3cos2九)，其中九为气压计所在地纬度。

5、【1】2 实验方法2.1 实验仪器和试剂仪器：等压法测分解压装置，见图 1，数字式低真空测压仪试剂：氨基甲酸铵2.2实实验字真空仪；2真空胶管；3等压计；4封闭液；5氨基甲酸铵;106恒温控制仪；7搅拌器；8毛细管放空阀；9三通活塞；10真空泵；11玻1）检漏。打开真空测压仪，将单位调为kPa,并将其置零。将烘干的小球泡与真 空胶管接好，开动真空泵，检查旋塞位置并使系统与真空泵相连接，几分钟后，关闭 旋塞。 10 分钟后，若测压仪示数不变，则系统不漏气。然后反复练习开启旋塞接通毛 细管的过程，使自己能较为熟练地控制一次放入系统内的空气的量。 【1】2）装样。（实验室已完成）3）测量：读出大气压

6、和室温。将等压计小心与真空系统连接好，并固定在恒温槽 中，打开恒温控制仪开关，调节恒温控制仪的温度为25C，旋通活塞，开动真空泵， 将系统中的空气排除，抽气时间约持续15mi n；缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将 空气逐渐放入系统，直至等压计U型管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面， 反复小心调节，直至等压计U型管两臂硅油齐平持续约10min,记录读数。4）重复测定：开真空泵几分钟后，再打开旋塞使泵与系统相连，再次抽气 10min，然后按照第 三步中的方法 重新测定读数，如果两次 测定的读数差小于 0.2KPa，则表示反应体系内已基本没有空气，可以继续实验。5）升温测量：依次继续测定30C

7、、35C、40C的反应体系压力。具体操作时可以 边升温边放气，使 U 型管始终能基本平衡，此时要注意不要使空气鼓泡进入反应体 系，否则应重新完全抽气测量。恒温 10min 后，使 U 型管中硅油能持续平衡约 10min，则可以记录读数。6）系统复原。3 结果与讨论本次实验中可直接测得的数据有室温、福廷式气压计读数、测压仪读数、恒温水 槽中溶液的温度四项。测得室温为17.50C，福廷式气压计读数为1024.8百帕，恒温 水槽中溶液的温度及对应的测压仪读数读数见表1的第一、二两列。其中，由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正，已知杭州 的纬度为 30 度，将室温和气压计读数代入公式（

8、8），并进行纬度校正后，得到实际 大气压为 102.06kPa。表1中的第四列为实际大气压与测压仪读数之和。表 1 中的第五列 K 由公式（ 3 ）算出。p表1 实验数据记录表室温：17.50C，大气压：102.06kPa温度/C测压仪读数/KPal/T(10-3K-i)分解压/KPaKQ /10-4lnK925.00-91.603.35410.461.695-8.68325.00-91.623.35410.441.686-8.68830.00-86.623.29915.445.453-7.51435.03-79.663.24522.4016.65-6.39840.02-70.173.1933

9、1.8948.05-5.338见表2。表 2 氨基甲酸铵分解反应的理论分解压及理论平衡常数表室温：17.50C，大气压：102.06kPa温度/C理论分解压/KPa理论平衡常数K 6 /10-425.0011.732.4030.0017.077.3735.0023.8019.97 40.0032.9352.90求出rAH。则以表1中的第六列lnK和第三列1/T为数据源作lnK-1/T关系图，得图2。r图 2.lnK-1/T 关系图由excel线性拟合求得所作直线公式，由图2知R2=0.9526，数据的线性拟合度高，斜率k = -22.089，由公式（5 ）计算得 A H=183.56kJ/mo

10、l-i。查阅文献得，当 rT=298.15K时，A H=172.21kJ/mol-1，相对误差E=6.6%。同时，在当T=298.15K时，由 r公式（6）计算 A G=21.51kJ/mol-1，查阅文献知 a G=20.88kJ/mol-1, E=3%，由公式（7） rr计算 A S二 543.52J/mol-1* K-1，查阅文献知 A S二 465.84J/mol-1 * K-1 。r mr m4结论氨基甲酸铵分解反应平衡常数与温度有关，T=298.15K时，K=1.700-4；pT=303.15K 时，K=5.45x10-4 ； T=308.15K 时，K=16.65x10-4 ； T=313.15K 时， ppK=48.05 x10-4 op参考文献：【1】浙江大学化学系.2005.中级化学实验.第一版.北京:科学出版社【2】彭笑刚.2012.物理化学讲义.第一版.北京:高等教育出版社【3】兰式化学手册.第十五版