商品农药的一般分析方法

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1、第三章 商品农药的一般分析方法v商品农药由于主要只分析有效成分，被分析的对象化学结构清楚，而且在出厂前已经有了标准的分析方法，并且多为定量分析。相对而言简单易行。v一般分析方法如下：v电位滴定法，极谱分析法v分光光度法（红外、紫外和可见光分析）v气相色谱法v液相色谱法等 电位滴定法电位滴定法原理：通过对被测溶液电极电位滴定，确定滴定终点，从而达到容量分析的目的v 参比电极：电位不随浓度变化。v指示电极：电位随浓度变化。v滴定终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧变化，突跃点为终点v 分析步骤方法：称取待测样品（准确到0.2mg），溶于适当溶剂，插入电极，开动搅拌器，进行滴定。 过程：先加

2、入90%的标准溶液，测电位或pH次，然后每加1mL测一次电位或pH ，接近终点前后每加0.1mL测一次电位或pH 。一直滴到电位或pH改变不大为止。然后按作图法确定终点，进行计算。 电位滴定法分析敌百虫含量实例v分析原理：敌百虫在碱性条件下会分解出氯化钠。v用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝酸银相当于一分子敌百虫。 PO Cl ClClOHOOCH3 CH3 PO Cl ClOOCH3 CH 3 Na2CO3 NaCl+ 可见紫外光分光光度法v分光光度法即光电比色分析法，对于部分样品的分析具有仪器设备简单、方便可靠的特点。v紫外光（uv）波长为10-380nm 一般分析用200-380nm

3、，低于200 nm属于真空紫外。v可见光波长为380-760nm。v原理：物质受电磁辐射，吸收能量，发生跃迁。v能量吸收分为三类：旋转、振动、电子跃迁。v 在可见紫外照射下，只有N、O、S、X外层孤电子对（n电子）和电子发生跃迁 物质结构与吸收波长的关系v生色基：含电子的基团：烯烃、芳香环等v助色基：饱和的含孤电子对（称n电子）的基团。v两者相连，发生p-(n-)共轭，改变吸收波长（向长波方向移动称红移）产生颜色。v如果助色基与生色基不共轭，吸收重复加和（即不改变吸收波长，只改变吸收强度）苯环上有取代基产生强度和红移的双重作用。v对位取代苯环发生红移，间位取代只增加吸收强度，红移不明显；金属螯

4、合物可能增加红移。v离子与配体之间氧化还原反应决定其颜色深浅。 v经过化学反应，可以使被测物吸收波长落有显色范围。 溶剂影响与朗伯比耳定律v溶剂的作用：应该在设定波长下无明显吸收。许多有机溶剂对紫外有吸收，而水对紫外吸收最小，用紫外测定时应考虑溶剂的吸收v公式 ：v吸光度A=lgI0/I = acL = lg（1/T）vT为透光率，L为吸收池厚度，C为浓度vI0为入射光强度，I透射光强度，a为吸光系数v上述公式只适用于稀溶液。 光谱波长检测vKMnO4溶液检测法（传统方法）:v取2mL 0.1mol/LKMnO4溶液稀释到100mL (210-3mol/L), 于1cm比色皿中,以水为空白.在

5、460，480，500，515，520，550，570nm测吸光度，并绘制A吸收曲线，其Amax=525nm.如Amax=52510nm属正常，否则应调整刻度盘。v现在有自动扫描装置进行扫描，自动绘制出吸收曲线，由此确定最大吸收峰。 波长的选择v选择合适波长，取最大吸收波长可以减少杂质，溶剂的干扰及仪器夹缝宽度，波长变化对测定的影响。v方法：绘制A吸光度曲线，取最大值。或用lgA对波长作图。溶剂往往改变图形；还与仪器性能，单色分辨率，放大增益，记录器惯量有关现在的一起一般可以自动绘制A或 T曲线 。v注意：物质经纯化或不纯化直接测。物质本身有适合波长，杂质不干扰直接测；物质本身有适合波长，杂质

6、干扰纯化后测。v物质本身无适合波长或不易纯化用化学反应，使其转化成符合条件的样品进行测量： v如水解，氧化还原，加显色剂等。 溶剂选择与浓度确定v农药分析多用有机溶剂。要求农药在溶剂中可溶，在测定波长范围内无明显吸收；v确定浓度范围吸光度范围，吸光度A在0.1900.700之间测定误差较小。v另外浓度变化可能会使被测组分存在形式发生变化等致偏离郎伯比尔定律。v用标准溶液确定有效浓度范围。用控制浓度或改变比色皿厚度方法来调节范围。 紫外分光光度法测杀螟松含量v 95%乙醇作溶剂，杀螟松在268nm有最大吸收；而在CHCl3中，杀螟松在270nm有最大吸收。用紫外分光光度法在1020mg/mL范围

7、内可以测定。v 称取1g样品，于50mL容量瓶中，用正己烷CHCl3 定溶。4008mm色谱柱，8g纯化硅胶填充；5mL样品溶液加入柱内，用70mL正己烷CHCl3洗脱。洗脱速度为0.5mL/min；再用50mLCHCl3洗；弃出开始流出的70mL洗脱液，收集后流出的50mL洗脱液，取洗脱液2mL，于100mL容量瓶中 CHCl3定溶。在271nm测吸光度，绘制标准曲线。然后一标准曲线测定样品浓度。 可见光分光光度法 农药一般无色，需要显色。如杀灭威和速灭威同时存在下测定速灭威，其碱性水解物分别在295nm和292nm有极大吸收，故二者互相干扰。如把速灭威在水解后制成偶氮化合物，在495nm最

8、大吸收。而杀灭威无此反应。v CH3 CH3 O O NHCH3 CH3 CH3 OH N2 + OH3 + CH3 O O NH CH3 CH3 OH N2 + N N CH 3 OHOH3 +不形成偶氮化合物速灭威杀灭威 主要的显色反应v显色反应主要有三类：偶氮反应，对位无取代的活化苯环，如酚.苯胺。v可以水解出酚.苯胺的农药大多可以用此法，如：西维因 、百克威 、叶蝉散 、萎锈灵。 OH N2+ N N OH OH N2+ N N OH O O NHCH3 CH3CH3 O O NHCH3 O O NHCH3 CH3 CH3 CH3 NH O O S CH3 不直接发生偶连反应的化合物v

9、苯环上硝基的化合不偶连，如：对硫磷、乐散松、甲基对硫磷（但是可以水解后用Zn +HCl还原成胺再偶连）。 对硫磷 乐散松 甲基对硫磷 苯硫磷 杀螟松 氯硫磷 ON+O-O PS OO EtEt ON+O-O PS OO CH3CH3CH3 ON+O-O PS OO CH3CH3ON+O-O PS O Et ON+O-O PS OO CH3CH3ClON+O-O PS OO CH3CH3CH3 形成络合物使用于有机磷农药v 经一系列化学反应，生成络合物显色的化合物有：v有机磷 转化成H3PO4 ，再转化成磷钼杂多酸或磷钼蓝v特点：不需标准品，但需提纯净化，一切有机磷均干扰测定。例如40%稻瘟净乳

10、油用薄层分离。硝酸氧化，高氮酸分解成H3PO4 ，在强酸性条件下与偏钒酸铵和钼酸铵生成杂多酸H3(PMo3O10)4 在420nm测定。该反应也可用浓H 2SO4代替HClO4，可HClO4比H2SO4反应快。 有机磷农药分析实例0.37g0.45g样品于250mL锥型瓶中，缓缓加入10mL浓HNO3及5mL70% HClO4。缓热至NO2气体消失。要使有机物全部分解后加入HClO4,否则爆炸。说法不一，小心为上！（四川农科院报道）v磷钼酸亦可用SnCl2还原成磷钼蓝。在735nm比色。 形成铜盐络合物比色分析v形成铜盐络合物v亚胺硫磷v马拉硫鳞 vOON S PSO OEt Et Cu2+

11、420nmCu2+ 420nm S P S O O CH3 CH3O O OOCH3 CH3 形成根或离子进行比色分析v联吡啶农药如百草枯、杀草快，在碱性介质中被Na2S2O4还原形成稳定兰色游离基分别在600nm和377nm有最大吸收。v能水解出硝基酚的形成离子在400nm处可测定。 N+ N+ CH3CH3 Br-Br- Na2S2O4 ON+ O- O P S O O CH3 CH3 OHN+ O- O 硝基酚分光光度法示例v对硫磷水解比色法v原理 ：v试剂 ，仪器（略）v实验过程：v对硝基酚标准吸收光度工作曲线绘制。v称取0.1g对硝基酚纯品于1000mL容量瓶中，用甲醇稀释定容。取此

12、溶液 1，2，3，4，5，6mL分别置于6个100mL的容量瓶中。用1mol/L KOH的50%的甲醇溶液2mL。蒸馏水定容。以蒸馏水为空白，在420nm比色。A为纵坐标，C为横坐标作吸光度曲线。（6ppm以下符合比尔定律） ON+O - O PS OO EtEt OH - OHN+O- O 样品的测定v取1g待测样甲醇溶解后转移至于50mL容量瓶中，甲醇定容。干燥滤纸滤入100mL锥形瓶。取滤液1mL于直径3cm试管中，加1mol/L的NaOH 溶液2mL，沸水浴水解20min。水解液转移到100mL容量瓶中，蒸馏水定容后测吸光度A总 v 另取滤液5mL于50mL容量瓶中，加入10mL甲醇，

13、10mLPH=10的缓冲溶液。蒸馏水定容后测A游 v计算：由A 总、A游 在标准曲线上查出C总 、C游 偶氮比色法分析实例v测定内容：巴沙含量的测定 v 样品剂型：乳油v测定原理：巴沙有效成分为氨基甲酸酯，碱性水解出2-叔丁基苯酚。 2-叔丁基苯酚与对硝基苯重氮二氟硼酸盐反应生成偶氮化合物，用分光光度法比色分析。 O ONH CH3 CH3CH3 CH3 OH2OH - OH CH3CH3 CH3 + CH3 NH2 OH CH3CH3CH3 N+ NO2N OH CH3 CH3CH3 NNO2N 分析步骤v标准溶液的制备与测定v准确称取0.1g巴沙，20mL甲醇在烧杯中溶解，转移至100mL

14、容量瓶中甲醇定容。移取1mL 此液于50mL容量瓶中，甲醇定容（ C=2ug/mL）为标准溶液。v移取2mL标准溶液入25mL三角瓶中，加入3mL甲醇、0.8mLKOH(0.1mol/l),50恒温水浴60min水解，冷至室温。v加0.03%对硝基苯重氮二氟硼酸盐的甲醇溶液，30min后转移至25mL容量瓶甲醇定容，摇均匀，试剂空白对照，510nm测吸光度。 样品的制备与测定v称取巴沙样品（约含纯品0.1g）,于100mL容量瓶中甲醇定容，取1.0mL点板（距底沿3cm，两边缘2cm ），冷气流吹干。用少量甲醇外洗移液管尖的巴沙，洗液点于板上，空气中15min晾干。用乙酸乙酯-正己烷展开，晾干

15、。乙酸乙酯-正己烷二次展开，溶剂移动14cm以上，晾干30min，紫外灯下观察谱带，作计号。用吸收管吸收巴沙谱带硅胶，置于玻璃垂熔漏斗中用10mL甲醇4洗脱巴沙，洗脱液于50mL容量瓶定容。v以下按标准溶液分析操作操作步骤进行 巴沙含量计算v巴沙含量 X = m 1A2P 100%/m2A1vm 1 、m2 分别是标样、式样重量vA1A2分别是标样、式样吸光度。vP是标样纯度。v硅胶板制备：v50g HF254 +140mLH2O,均匀涂6块20 20cm的板。v厚度0.5mm，干燥过夜，110烘1hr，v正己烷：乙酸乙酯=8：2展开。 分解定磷法分析实例v分析内容：稻瘟尽含量测定v分析原理：

16、稻瘟尽属于硫代磷酸酯，用高氯酸氧化成磷酸。磷酸与喹钼柠酮试剂反应，定量生成稳定的、分子量大的喹钼柠酮沉淀，用重量法分析。 S P S O O CH3 CH3 HClO4 H3PO4 N 3 P Mo3O10 4 分析步骤v消化：准确称取0.37-0.45g样品放入250mL锥形瓶，缓缓加入10mL浓HNO3，5mL70%HClO4,缓缓加热至无NO2气体放出。然后转入250mL容量瓶用水定容。v 中和：取50mL上层清液，在300mL烧杯中用20% NaOH中和，酚酞作指示剂，中和至微红。v沉淀：加10mL 1：1 的HNO3 ，加水至100mL，加入50mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，沸水浴1

17、min，冷至室温，倾析清液，水洗沉淀1-2次，过滤，180 烘45min，干燥器中放冷，然后称重。 稻瘟净含量计算v稻瘟净含量X =（ G1 /G2 ）0.11749 100%v G2为沉淀重，G1为样品重； 0.11749为换算因子。v此反应非特性反应，干扰大。v喹钼柠酮试剂E的制备：v试剂A ：20g钼酸钠+150mL水v试剂B： 60g 柠檬酸+80mLHNO3+150mLH2Ov试剂C：A+B搅拌制成 试剂D：5mL喹啉+35mLHNO3+100mLH2Ov 试剂E： D+C 混合24hr后过滤，滤液+280mL丙酮喹钼柠酮沉淀组成： N 3 P Mo3O10 4 铜盐含量比色法实例v

18、分析内容： 马拉硫磷含量测定.v分析原理：铜离子有空轨道，硫原子有易于变形的价层电子，硫原子向铜离子配位，生成螯合物显色。 S P S OO CH3 CH3O O OOCH3CH3 Cu2+ S+ PS + O O CH3 CH3O O OOCH3CH3 S+PS+OO CH3 CH3 O O O O CH3 CH3 Cu2- 分析步骤v薄板分离纯化：称取0.280.30g样品于25mL容量瓶中，CHCl3定容，0.5mL样品液点于GF254板（底、侧各2.5cm宽）呈直线状，风干，石油醚+乙酸乙酯（8：2）展开，上行14-16cm，挥发至干。v紫外灯下，用大头针圈谱带，吸滤器吸收谱带，用棉球

19、醮乙醇擦空处2次，合并至吸滤器中，加10mL乙醇搅动，盖紧塞子,双链球压液体于容量瓶,重复3次，乙醇定容.取5mL洗脱液加入干燥的分液漏斗中，加入5mL乙醇和2mLmol/L的KOH-乙醇溶液，摇10分钟，静2min,0.1mol/L,激烈摇1min，分层后取CCl4层用2cm比色皿比色，CCl4空白对照，10min内测出A 样 v用同样方法测标准溶液的A标 马拉硫磷含量计算v X = (m1 p 0.05 0.05 A2 1000) 1.041 100%v (m 2 0.02 0.1 A1 1000）v其中m1 m 2 分别为标样和试样重v A2 A1分别为标样和试样吸光度.v 1.041为

20、换算因子v薄板的制备:12g 硅胶+25mL水,制备20 20 cm板,v r.T.固化, 60 hr,120130 1 hr v标准溶液:亚胺硫磷0.1g+100 mL无水乙醇定容.取5 mL,用100 mL无水乙醇定容. O O N S PSO OEt Et 游离基比色方法实例v分析内容： 百草枯含量测定v分析原理：百草枯为联吡啶盐，可以还原成双游离基显色。v标准样品测试v准确称取0.1728g经100-120 恒温烘干的样品，500mL水定容，浓度0.25mg/mL，现配现用。v分别移取9.0、10.0、11.0、12.0、13.0mL标准液加入5个100mL容量瓶，再加70mL蒸馏水。

21、取一瓶，加入10mL1%连二亚硫酸钠溶液后定容，倒顺反复三次（不激烈摇，防氧化）立刻倒入1cm比色皿，永久蓝玻璃参考，600nm光测A，测定再做第二瓶。绘制标准曲线 N+ N+CH3 CH3Cl- Cl- N+ N+CH3 CH3Cl- Cl- 百草枯样品测定v称取含1.6-1.8g百草枯的样品于250mL容量瓶水定容（A），取该液10mL，于250mL容量瓶水定容（B）。取B液10mL，仿标准品操作.v含量计算v X =m 1250 250 100%/m2 10 10 1000v m 1:依吸光度在标准曲线上查处的重量v M2:样品重量 v连二亚硫酸钠溶液保留不超过3小时;有水亦分解,固体存

22、于真空干燥器中. 其他有色物质的测定v可以水解生成有色物质的农药可以水解后直接比色，如对硫磷、杀螟松水解生成硝基酚 ON+ O- O P S O O Et Et ON+O- O P S O O CH3 CH3 CH3 ON+ O- O P S O O CH3 CH3 ON+ O- O P S O Et ON+ O- O P S O O CH3 CH3 Cl ON+ O- O P S O O CH3 CH3 CH3 自身有色的物质的分析v自身有色的物质也可以直接比色v敌克松 v v 黄棕色溶于水v敌鼠 黄色，溶于丙酮v水解后生成二硫代磷酸的，可以与Cu2+ 显色后比色v如马拉硫磷 v 亚胺硫磷N

23、CH3CH3 N N SO3NaOO C6H5C6H5O P SSHOORR Cu2+ PSSH OO RRS PS O O CH3 CH3 O O O OCH3CH3 其它分析方法v硫逐磷酸类农药可以和二苯酮反应显蓝色v v 二苯硫酮，兰色v用薄层分离提纯的样品还可以作极谱分析。亦可以用化学方法进行定量分析。v如脂肪卤可以用碱乙醇回流脱卤后分析X含量。 v芳卤型分离后可以用Na + 戊醇脱卤后分析X含量。v硅胶板中硅胶含Cl 0.02% 测定时空白中加入同量硅胶。PSR OO RR H5C6 C6H5O POR OO RR H5C6 C6H5S 溴化（氧化法）分析法v溴化（氧化法）法：含硫农

24、药组分如硫代磷酸酯，取代硫豚，沙蚕毒在一定条件下定量被溴氧化；v水解成酚或苯胺的农药能定量被溴取代。从薄板上洗脱后可以用溴化法进行定量分析，如果分子中还有可以被溴不定量氧化的基团如醇、酮则不能用此法。故用溴化法分析的展开剂应用烃类（烷烃） 溴化（氧化法）分析实例v如杀虫双、杀虫单和沙蚕毒 杀虫双 沙蚕毒 杀虫单v用KBrO 3-KBr/HCl 代Br2氧化成H2SO4，剩余溴加KI后用Na2S2O3回滴v S SO3NaSSO3NaNCH3CH3 S SO3NaSSO3HNCH3CH3SSNCH3CH3 中和分析法v含-CO2H的农药从板上洗脱后可以直接用NaOH滴定。如2，4滴用甲基红作指示剂 v 2甲4氯，用酚红作指示剂v酯类物质先加过量碱皂化（水解）然后回滴过量碱。如2，4滴丁酯。Cl Cl O COOH Cl CH3 O COOHCl CH3 O O O CH3 铵盐类农药的分析方法v铵盐类可以用回滴法测定，如杀虫脒。 Cl CH3 N N CH3CH 3 ClH 碘量分析法v含不饱和烃基的农药或水解后生成SH的农药可以用此方法分析，如久效磷 、磷胺 、甲胺磷 、稻瘟净。