周环反应PericyclicRea

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1、周环反应（pericyclic reactions） 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 +电环化反应环加成反应迁移反应 Woodward-H offmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。p轨道与sp 3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化， 伴随键的重新组合。CH 3CH 3 hv CH 3HCH 3H CH 3CH 3sp3 sp2 sp3

2、 CH 3HCH 3H hv HCH 3CH 3H CH 3HHCH 3 CH 3HCH 3H CH 3CH 3 HCH 3CH 3H CH 3HCH 3H为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？ 前线轨道： H OMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 432 1 G round Excited state state (H OMO)(H OMO)(LUMO) 2 (H OMO) 顺旋 H 3C H HCH 3 H CH 3HH 3C顺旋 键的旋转方式： 顺旋：两个键向同一方向旋转。对旋：两个键向相反方向旋转。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻

3、。(4n体系) 1 2 3 4 1 2 34 电环化反应的立体选择性，取决于H OMO轨道的对称性。 1 2 3 4 1 2 34对旋hv 3 (H OMO) 对旋hvH 3C H HCH 3 HH 3C HCH 3 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 6543 21 3 4对旋 CH 3 HCH 3H CH 3H HCH 3 CH 3HH CH 3+顺旋hv CH 3 HCH 3H CH 3H CH 3H 立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭

4、体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)小结 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 HCH 3HH 3C CH 3HCH 3H（顺旋）hvHHCH 3CH 3 (对旋) + HCH 3CH 3H相同+CH 3CH 3HH完成下列反应式： hv(1) (2)(3) ph ph ? ? HH phph (4) H H ? HH 二. 环加成反应（Cycloadditio

5、n Reactions） 在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而 形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。+ hv+ 2+2 环加成 4+2 环加成 1. 4+2 环加成 (4n+2体系) LUMOH OMO H OMOLUMO 4+2 环加成反应(热反应) 参与加成的是一个分子的H OMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的H OMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 热反应：

6、同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。 两作用轨道能量必须接近。 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供H OMO，亲双烯体提供 LUMO。 9.1 ev 11.9 ev H OMOLUMO 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 H OMO能量, 使反应容易进行。 O CNCN OA B C D 2. 2+2 环加成 (4n体系) 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道 + 同面-同面hv + + 同面-同面 -H + + CH 3HHCH 3 hv H 3C H CH 3H2s + 10s试写出下列环加成

7、反应的反应条件或产物。 + OOO ? 2 ？2s + 4s 4s + 4s (4n+2)(4n) 小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面) 电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 三. 迁移反应 1. 键迁移的类型和方式 一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随键的转移。 反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的 移位协同进行。 C C C C CC C C C C54321 54321ij 3, 3 迁移 C C C C CC C C C C1 2 3 4 51 2 3 4 5 C C

8、 C C CZ 54321ij 1 1, 3 迁移 1, 5 迁移 C C C C CZC C C C CZ 1 , j 迁移 i , j 迁移 3, 3 迁移321 321 321 321 迁移方式：同面迁移迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移迁移基团在体系的两侧进行。 2. H 1, j 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径。 H 1,5CCH 3CHCH 3CH 2 CH 3D CH 3CH 2 CH 3 CHD CH 3 在加热条件下： BuH aH 3C H a

9、 1,5 BuCH 3 H aH b H a 1,5 CH 3H aBuH b 1,5 CH 3 BuH b (-) (+) 在光照条件下： H H 1,3迁移H OMO烯丙基 同面迁移, 对称性允许 小结 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移 H 1+j 迁移选择规则：3. C1,j 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下： D HH OAcCH 3CH 3 C1,3 HOAcHH 3CH 3C D CH 3H 5 4321HH 3C HH 3C HH 3C HC1,5 4. C i, j 迁移1) Cope重排 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。 3, 3NCEtOOC NCEtOOC 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。 OR OR H3, 3 互变异构 H OR 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排O CH 2=CH CH 2CH 2CH OO试完成下列反应式: 3, 3O CH CH 2 ？(1) (2) OH 300oC ？(3) O CH 3CH 3 ？