改性木质素磺酸钠水煤浆分散剂的合成及性能表征

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1、改性木质素磺酸钠水煤浆分散剂的合成及性能表征侯益铭; 叶泽甫期刊名称】煤化工年(卷),期】2019(047)004【总页数】5页(P64-68) 【关键词】 水煤浆分散剂;改性木质素磺酸钠;合成; 成浆性能;吸附特性【作者】 侯益铭; 叶泽甫【作者单位】 格盟国际能源有限公司山西太原030002; 山西格盟中美清洁能源研发中心有限公司 山西太原030000【正文语种】 中 文【中图分类】 TQ423.91引言分散剂是水煤浆制备过程中必不可少的组分，其分散性能影响浆体的质量。木质素 磺酸钠作为水煤浆分散剂，原料廉价易得，且其来源于造纸黑液，对环保有一定意 义1-2；缺点是分散剂用量大、浆体黏度大

2、，难以制得高浓度的煤浆，所以一般 要与其他分散剂复配使用3-5。传统的分散剂复配方法具有一定的分散降黏作用，但分散剂复配由于其分子结构无 法改变，不能较好地与煤颗粒进行结合，对煤种的适应性较差，特别是用于低阶煤 的水煤浆制备时，浆体的成浆浓度低，流动性和稳定性差。因此本文采用脂肪族添加剂作为木质素磺酸钠的改性剂，利用脂肪族化合物亲油特 点，增强分散剂侧链亲油性，从根本上改变分散剂的分子结构，克服传统的分散剂 复配存在的缺点，并对不同类型分散剂的性能进行了比较，以验证改性木质素磺酸 钠水煤浆分散剂的性能。1实验1.1 样品分析以神东煤为研究对象，根据GB/T 2122008对煤样进行工业分析，根

3、据GB/T 25651998测得煤的哈氏可磨性指数（HGI），神东煤的煤质分析数据见表1。表1神东煤的煤质分析数据工业分析/%可磨性指数Mad Ad VdafFCdafHGI 6.2816.3930.3969.61521.2 分散剂改性方法 在木质素磺酸盐质量分数为40%、引发剂（浓硫酸）质量分数为3%、一定的磺 化反应条件及缩合反应条件下，制备改性木质素磺酸钠，并分别制得质量分数为 64.5%的浆体，以剪切速率为100 S-1时浆体的黏度为实验指标，对改性分散剂 进行评价。1.3 样品的表征样品烘干后，采用 Nexus 470 型红外光谱仪对改性前后分散剂进行红外光谱分析， 测定分散剂表面官

4、能团变化情况。1.4水煤浆的制备水煤浆的制备采用干法制浆工艺，选取改性木质素磺酸钠（MLS ）作为制浆用分 散剂，MLS的添加量为煤样空气干燥基质量的0.5%。制浆时，首先称取0.5 g萘 磺酸钠甲醛缩合物（NSF），加入少量去离子水使其充分溶解，在搅拌条件下加入 定比例的煤粉，并在1500 r/min的转速下搅拌15 min，即可制得不同添加量 的水煤浆。1.5水煤浆性能的检测根据GB/T 18856.22008测定水煤浆的浓度。水煤浆流动性采取目测法，分4 个等级：A为流动性很好，连续流动；B为流动性较好，半连续流动；C为有一定 流动性，间断流动；D为无流动性。水煤浆的稳定性采用传统的棒插

5、法评测，也 分成4个等级：浆体保持其初始状态，无析水和沉淀产生；存在少量析水或有少 许软沉淀产生；有软沉淀产生，密度分布不均，但经搅拌后可再生；产生部分硬沉 淀或全部硬沉淀。2 结果与讨论2.1 改性分散剂合成条件对水煤浆黏度的影响将恒温水浴锅预热到50工，在带有回流冷凝管和电动搅拌桨的三口烧瓶中放入按 照一定比例称取的无水亚硫酸钠，加入15 mL的水溶解，得到实验所需的SO32-, 再向三口烧瓶中加入质量分数为40%的木质素磺酸盐，磺化30 min90 min , 继续升温至60工100工，加入丙酮溶液，然后用恒压漏斗缓慢滴加甲醛溶液（30 min内滴加完毕），进行缩合反应。原料按n亚硫酸钠

6、：n甲醛：n丙酮为 1:1.8:0.40.8的比例加入烧瓶。用上述条件下制备的改性分散剂制备质量分数 为64.5%的水煤浆，考察合成条件（亚硫酸钠用量、磺化时间、缩合温度、缩合 时间）对水煤表观浆黏度的影响，结果见图1。由图1可以得出，合成改性木质素磺酸钠分散剂的最佳工艺条件：原料 n 亚硫酸 钠：n丙酮为0.7:1、缩合反应时间5 h、磺化反应时间为90 min、缩合反应温 度90工。后续的水煤浆制备实验中，均采用在此条件下所制得的改性分散剂。图1 合成条件对水煤浆表观黏度的影响2.2 IR表征为探讨合成分散剂的结构，实验选取了木质素磺酸盐分散剂（LS）及MLS,用红 外光谱检测其所含的官能

7、团及结构，并对比改性前后官能团是否发生了变化，检验 所需的亲水性磺酸基团是否被引入到合成产物的分散剂分子结构中6。改性前后 分散剂在不同波数的红外光谱图见图2。由图2可知，改性后产物在1195 cm-1 出现的磺酸基吸收峰与改性前相比更明显 说明磺化改性后在分子结构中已引入了磺酸基团。波数在3400cm-1 3600 cm-1的伸缩振动吸收峰为-OH，与改性前相比，吸收峰明显增强，说明合成分散剂所 涉及的磺化反应能够顺利进行，从理论上证实了合成分散剂实验的可行性。2.3 成浆性能研究为考察不同分散剂对水煤浆成浆性能的影响，采用MLS、NSF及SAF为分散剂， 在相同的制浆工艺条件下，分别制备水

8、煤浆，并对所制水煤浆的成浆性能进行测定 不同分散剂对水煤浆成浆性能的影响见表2。图2 改性前后分散剂在不同波数的红外光谱图 表2不同分散剂对水煤浆成浆性能的影响分散剂成浆质量稳定流动性定黏质量 分数/%性分数/%66.22B间断流动（稠流状）MLS 65.83B连续流动 65.3665.05B连续流动65.72B间断流动（稀流状）NSF 64.85B间续流动（稀流 状）64.4764.08C连续流动64.09B间断流动（稠流状）SAF63.67B间断流动（稀流状）63.4063.32C间断流动（稀流状） 由表2可知，在分散剂的添加量为0.5%时， 3种分散剂所制得水煤浆的成浆定黏 质量分数均能

9、达到60%以上，其中MLS分散剂的定黏浓度最高。在浆体流动性方 面，MLS和NSF分散剂均表现为连续流动，但SAF分散剂所制浆体的流动性稍 差，表现为间断流动稠流状。在浆体稳定性方面，MLS分散剂能够使水煤浆呈B 级，NSF与SAF分散剂使浆体呈C级。分析可知，MLS的成浆性能均优于NSF、SAF，这是因为MLS既有木质素磺酸盐 分子结构，也有脂肪族分散剂的结构，同时经磺化改性后，还有较多的亲水性磺酸 基团。当其吸附在煤颗粒表面后，会改变其表面的物理化学性质，从而会提高浆体 的性能。2.4分散剂种类对Zeta电位的影响为从机理角度分析分散剂的稳定性，实验研究了在相同的分散剂添加量0.5%下，

10、体系的 Zeta 电位值，得出不同分散剂所处体系的等电点（即在某一 pH 值溶液中， 体系呈电中性，此时溶液的 pH 值）。吸附分散剂前后煤样的 Zeta 电位图见图 3。 图3吸附分散剂前后煤样的Zeta电位从图3中可以看出，原煤、煤与NSF体系、煤与SAF体系、煤与MLS体系的等 电点分别为3.19、 2.84、 2.57、 2.65。说明加入不同种类分散剂后体系的等电点 都有降低。3种分散剂都属于阴离子型分散剂，且吸附在煤颗粒表面的活性吸附位 时，亲水性含氧官能团（如-OH、-COOH等）失去了 H+，致使煤颗粒表面负电 荷增多，体系Zeta电位值减小，即电负性增强，因此等电点降低。等电

11、点降低说 明当体系中阳离子和阴离子的趋势或程度相等且呈电中性时，此时溶液的pH值减 小。煤颗粒在等电点处没有电荷，颗粒之间也不存在相互斥力，比较容易发生分子 间团簇，因此在等电点处，浆体体系是最不稳定的状态，易发生沉淀，而随着体系 等电点的降低，使所制得浆体远离体系的等电点，容易制得更加稳定的水煤浆。 分散剂吸附在煤表面的性质与其成浆性能有密切的关系。将3种不同种类的分散 剂进行对比，添加MLS后体系的Zeta电位值减小的速率最快，电负性最强，且 更易吸附在煤颗粒表面，由此可以推断出，该体系比添加NSF、SAF分散剂的体 系稳定性更强。因为在MLS分散剂中引入磺酸基团，加强了其与煤颗粒表面含氧

12、 官能团、体系中水之间的氢键作用，使之形成了一个稳定的体系，更加稳定的分散 在浆体体系中。2.5 煤样对分散剂吸附量随时间的变化以220 nm、208 nm和247 nm依次作为MLS、SAF、NSF分散剂溶液的扫描 波长，测定了在室温条件下，分散剂质量分数为0.5%时，煤样对分散剂的吸附量 随时间的变化情况，结果见图4。图4 煤粒对分散剂的吸附量随时间的变化 分散剂在煤表面发生吸附，会改变煤表面的物理化学性质，在常温状态下，分散剂 的吸附量越大，表明对浆体的稳定效果越好。由图4可以看出，当吸附时间较短 时，煤颗粒对3种分散剂的吸附量会随吸附时间的增加而逐渐的增大；但当吸附 达到一定的时间后，

13、煤颗粒对分散剂的吸附趋近饱和，吸附量不再增加，即达到了 吸附平衡的状态。这是因为刚开始吸附时，煤颗粒表面的活性吸附点较多，且裸露在溶液中，分散剂 与活性位点接触机会较多，所以比较容易吸附在表面；随着吸附时间的增长，煤颗 粒表面的活性位点逐渐减少，吸附速率逐渐变慢，吸附时间达到80 min时，煤表 面活性位点基本和分散剂的疏水端结合在一起，吸附量基本达到饱和。因此，等温 吸附曲线变化趋势，吸附的难易程度与煤颗粒表面的活性吸附点有很大的关系7- 9。2.6煤样对分散剂吸附量随分散剂添加量的变化以220 nm，208 nm和247 nm依次作为MLS、SAF、NSF分散剂溶液的扫描波长，采用紫外分光

14、光度计，测定了室温条件下，煤粒对分散剂的吸附量随分散剂 添加量的变化关系，结果见图5。图5 煤粒对分散剂的吸附量随分散剂添加量的变化由图5可以看出，当分散剂添加量小于0.5%时，随着分散剂添加量的增加，煤颗 粒表面的吸附量呈不断增大的趋势，但增长速率逐渐下降；添加量超过 0.5%以后， 煤颗粒表面的吸附量增加速率变缓，甚至会有下降趋势。这是因为分散剂的质量浓度较低时，分散剂以单分子的形式存在，由于其亲水亲油 的性质，分散剂聚集在水的表面，使水和空气的接触面积减小，水的表面张力也显 著减小，并把疏水基的一端靠在一起，形成了简单的胶束层10。当分散剂的质量 浓度过量时，表面分散剂增多，从而形成多层

15、胶束，并以疏水基相互靠拢，集聚一 起排列成亲水基团向外、憎水基团向里的胶束体，形成较为复杂的现象11-13。图中煤样对MLS、NSF、SAF 3类分散剂添加量在0.5%时的吸附量分别为4.52 mg/g、4.13 mg/g、3.61 mg/g，MLS 的吸附量分别比 NSF 和 SAF 高出 0.39 mg/g和0.91 mg/g，表明在分散剂添加量相同的情况下，煤颗粒对MLS分散剂 的吸附速率最快且吸附量最大，也证明MLS分散剂更易被吸附到煤样颗粒上。3结论3.1改性木质素磺酸盐分散剂最优合成反应条件：nNa2SO3：n丙酮为0.7:1、 缩合反应时间5 h、磺化反应时间为90 min、缩合

16、反应温度90工。3.2在分散剂的添加量为0.5%时，MLS分散剂制得浆体的定黏浓度最高。MLS、 NSF、SAF分散剂的成浆质量分数分别为65.36%、64.47%、63.40%。3.3在浆体流动性方面，MLS和NSF这2类分散剂均能够使浆体的流动性表现为 级连续流动，SAF分散剂所制得浆体的流动性稍差，表现为三级流动即间断流 动稠流状。在浆体的稳定性方面，MLS分散剂能够使水煤浆呈B级即软沉淀且少 析水，而NSF与SAF 2类分散剂成浆效果稍差，表现为制得的浆体呈C级即软沉 淀且大量析水状态。3.4煤样对MLS、NSF与SAF分散剂基本饱和吸附量依次为4.52 mg/g、4.13 mg/g、

17、3.61 mg/g。其中，煤样对MLS的吸附量最大，且吸附速率最快，因此 可以证明煤更易吸附MLS分散剂。相关文献】1王玥分散剂的结构特征对其在煤粒表面吸附性能的影响D广州：华南理工大学，2010.2王玥，杨东杰，楼宏铭，等脂肪族磺酸盐分散剂对低阶煤制浆性能的影响J.煤炭转化，2009 , 32(4)：52-57.WANG Y，YANGDJ，LOUHM，etal.Influenceof Sulphonated Acetoneformaldehyde Resin Applied as Dispersant on Low Rank Coal-water SlurryJ.Coal Conversio

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