凝固点降低法测相对分子质量

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1、徐州师范大学化学化工学院物理化学教研室 掌 握 一 种 常 用 的 相 对 分 子 质 量 测 定 方 法 。 通 过 实 验 进 一 步 理 解 稀 溶 液 理 论 。 掌 握 数 字 贝 克 曼 温 度 计 的 使 用。 含 非 挥 发 性 溶 质 的 二 组 分 稀 溶 液 （ 当 溶 剂与 溶 质 不 生 成 固 溶 体 时 ） 的 凝 固 点 将 低 于 纯 溶剂 的 凝 固 点 。 这 是 稀 溶 液 的 依 数 性 质 之 一 ， 当指 定 了 溶 剂 的 种 类 和 数 量 后 ， 凝 固 点 降 低 值 取决 于 所 含 溶 质 分 子 的 数 目 ， 即 溶 剂 的 凝 固

2、 点 降低 值 与 溶 液 的 浓 度 成 正 比 。 这 就 是 稀 溶 液 的 凝 固 点 降 低 公 式 。 式 中 ： T0为 溶 剂 的 凝 固 点 ； T为 溶 液 的 凝 固 点 ； Kf为 质 量 摩 尔 凝 固 点 降 低 常 数 ， 简 称 为 凝 固 点 降 低 常数 ； m 为 溶 质 的 质 量 摩 尔 浓 度 。）（10 mKTTT f 1000/ WMgm因 为所 以 （ 1） 式 可 改 为 )2(1000WT gKM f 式 中 ： M为 溶 质 的 摩 尔 质 量 （ 单 位 为 gmol-1） ；g和 W分 别 表 示 溶 质 和 溶 剂 的 质 量 （

3、单 位 为 g） 如 已 知 溶 剂 的 值 ， 则 可 通 过 实 验 求 出 T值 ， 利用 （ 2） 式 求 溶 质 的 相 对 分 子 质 量 。需 要 注 意 ， 如 溶 质 在 溶 液 中 发 生 解 离 或 缔 合 等 情况 ， 则 不 能 简 单 地 应 用 公 式 （ 2） 加 以 计 算 。 浓度 稍 高 时 ， 已 不 是 稀 溶 液 ， 致 使 测 得 的 相 对 分 子质 量 随 浓 度 的 不 同 而 变 化 。 为 了 获 得 比 较 准 确 的分 子 量 数 据 ， 常 用 外 推 法 ， 即 以 （ 2） 式 中 所 求得 的 相 对 分 子 质 量 为 纵

4、坐 标 ， 以 溶 液 浓 度 为 横 坐标 作 图 ， 外 推 至 浓 度 为 零 而 求 得 较 准 确 的 相 对 分子 质 量 数 值 。 凝 固 点 是 指 在 一 定 压 力 下 ， 固 液 两 相 平 衡 共 存 的 温 度 。 理 论 上 ， 在 恒 压 下 对 单 组 分 体 系 只 要 两 相 平 衡 共 存 就 可达 到 这 个 温 度 。 实 际 上 ， 只 有 固 相 充 分 分 散 到 液 相 中 ，也 就 是 固 液 两 相 的 接 触 面 相 当 大 时 ， 平 衡 才 能 达 到 。 例 如 将 冷 冻 管 放 到 冰 浴 后 温 度 不 断 下 降 ， 达

5、到 凝 固 点后 ， 由 于 固 相 是 逐 渐 析 出 的 ， 当 凝 固 热 放 出 速 度 小 于 冷却 速 度 时 ， 温 度 还 可 能 不 断 下 降 ， 因 而 使 凝 固 点 的 确 定较 为 困 难 。 为 此 ， 可 先 使 液 体 过 冷 ， 然 后 突 然 搅 拌 。 这样 ， 固 相 骤 然 析 出 就 形 成 了 大 量 微 小 结 晶 ， 保 证 了 两 相的 充 分 接 触 。实验的关键是凝固点的精确测量 冷 却 曲 线 a b c 时间 温度 TT0T图b：部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度也要逐渐下降。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最

6、高值作为溶液的凝固点。图中c：若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低，必将影响测定结果。因此实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。 图a：从而使凝固点的测定变得容易进行了。纯溶剂的凝固点相当于冷却曲线中的水平部分所指的温度。 1.凝 固 点 测 定 仪2.温 度 计 （ 0 50 ） 3.吸 耳 球4.秒 表5.苯 （ A.R.经 去 水 处 理 ）6.环 己 烷 （ A.R）7.数 字 贝 克 曼 温 度 计8.放 大 镜9.萘 （ A.R） 测量装置示意图A：冷冻管B：贝克曼温度计C，D：搅拌器E：外套管F：冰水浴G：温度计 安 装 仪 器 ，调 节 冰 浴 槽溶

7、液 凝 固 点的 测 定 （ 步冷 曲 线 法 ） 安 装 数 字贝 克 曼 温度 计 苯 的 凝 固 点的 测 定 （ 观察 最 高 点 ）溶 液 凝 固 点的 测 定环 己 烷 的 凝 固点 的 测 定 （ 步冷 曲 线 法 ） 本 实 验 采 用 环 己 烷 作 溶 剂 ， 萘 作 溶 质 ， 用 连 续记 录 时 间 温 度 法 （ 步 冷 曲 线 法 ） ， 作 图 外 推确 定 凝 固 点 。1 安 装 仪 器 。 取 自 来 水 注 入 冰 浴 槽 中 ， 然 后加 入 冰 屑 以 保 持 水 温 在 3-3.5 左 右 。 调 节 贝 克曼 温 度 计 ， 使 它 在 6 水

8、浴 中 其 水 银 刻 度 在 2.5左右 。 2 纯 环 己 烷 的 凝 固 点 的 测 定 ：用 移 液 管 取 40ml环 己 烷 （ 溶 剂 量 的 多 少 以 贝 克 曼 温 度计 水 银 球 全 部 浸 入 为 准 ） 注 入 冷 冻 管 中 ， 并 把 冷 冻 管插 入 作 为 空 气 浴 的 外 套 管 中 （ 注 意 ： 勿 使 冷 冻 管 外 壁与 外 套 管 相 接 触 ） ， 均 匀 缓 慢 的 搅 拌 以 每 1-2秒 钟 一次 为 宜 ， 注 意 温 度 的 变 化 。 当 水 银 柱 降 到 温 度 计 刻 度范 围 内 时 ， 开 动 秒 表 ， 每 20秒 钟

9、 记 录 温 度 一 次 ， 达 到凝 固 点 后 每 2-3分 钟 记 录 一 次 。 读 取 温 度 用 放 大 镜 ，读 数 最 好 精 确 到 0.002 做 完 一 次 以 后 ， 取 出 冷 冻 管用 手 温 热 之 ， 使 析 出 的 结 晶 全 部 融 化 ， 按 上 述 方 法 再测 定 二 次 。 3 溶 液 凝 固 点 的 测 定 ：取 出 冷 冻 管 ， 用 手 温 热 之 ， 使 环 己 烷 结 晶 融 化 。 精 确称 取 0.1-0.15g萘 。 然 后 投 入 到 冷 冻 管 内 的 溶 剂 中 ，防 止 粘 着 于 管 壁 、 温 度 计 或 搅 拌 器 上

10、。 待 萘 全 部 溶 解后 ， 按 上 述 方 法 ， 测 定 溶 液 的 冷 却 曲 线 。 重 复 三 次 。再 取 溶 质 一 份 加 入 冷 冻 管 中 ， 同 法 测 定 三 次 。 实 验 日 期 ： ； 气 压 ： kPa 方法： 苯的密度： (g cm-3)；由密度计算溶剂质量。 物质质量（g）凝固点凝固点降低值（T）相对分子量测量值平均值苯123萘第一份123 M 1 M第二份123 M2tdt 3100636.19001.0 1.计 算 苯 的 质 量 ；2.计 算 萘 的 相 对 分 子 质 量 ； 3.计 算 环 己 烷 的 质 量 ；4.作 时 间 -温 度 图 ，

11、 外 推 法 求 T；5.计 算 萘 的 相 对 分 子 质 量 ；6.文 献 值 。文 献 值 ：萘的相对分子质量：128.17 结 果 ： 实 测 值 为 M= 计 算 实 验 偏 差 ： 分 析 产 生 偏 差 的 原 因 ： 有 何 建 议 与 想 法 ？ 1.搅 拌 时 勿 使 搅 拌 器 与 温 度 计 或 管 壁 相 触 ；2.过 冷 程 度 不 能 太 大 ；3.加 样 时 防 止 样 品 粘 着 于 管 壁 、 温 度 计 或 搅 拌 器 上 ；4.温 度 控 制 在 要 求 范 围 内 。 1.凝 固 点 降 低 法 测 相 对 分 子 质 量 公 式 ， 在 什 么 条 件下 才 能 适 用 ？ 2.在 冷 却 过 程 中 ， 冷 冻 管 内 固 液 相 之 间 和 寒 剂 之 间 ，有 哪 些 热 交 换 ？ 它 们 对 凝 固 点 的 测 定 有 何 影 响 ？ 3.当 溶 质 在 溶 液 中 有 离 解 、 缔 合 和 生 成 络 合 物 的 情况 时 ， 对 相 对 分 子 质 量 测 定 值 的 影 响 如 何 ？ 4.影 响 凝 固 点 精 确 测 量 的 因 素 有 哪 些 ？