大学物理讲稿

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1、第 9 章 热力学基础本章是热现象的宏观描述热力学,其主要内容有:平衡态、准静态过程、热量、 体积功、内能、热容等概念.热力学第一定律及其对理想气体等值过程、绝热过程和多 方过程的应用;循环过程、卡诺循环、热力学第二定律、熵和熵增加原理等.9.1热力学系统 理想气体状态方程一、热力学系统人们通常把确定为研究对象的物体或物体系统称为热力学系统 （简称为系统 ）,这 里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体 ,在热力系统外部,与系统的状态 变化直接有关的一切叫做系统的外界.热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物 体或物体系.若系统与外界没有能量和质量的交换,这样的系统称为孤立系统,与外界

2、没有质量 交换,但有能量交换的系统 ,称为封闭系统,既有质量又有能量交换的系统称为开放系 统.二、气体的状态参量在力学中研究质点机械运动时 ,我们用位矢和速度（动量）来描述质点的运动状态 . 而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时 ,位矢和速度 （动量）只能用来 描述分子运动的微观状态,不能描述整个气体的宏观状态.对一定量的气体,其宏观状态 常用气体的体积V、压强P和热力学温度T（简称温度）来描述。P、V、T这三个物理 量叫做气体的状态参量,是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、 速度、能量等则是微观量.三个量中，气体的体积V是几何参量，是指气体分子所能到达的空间,

3、对于装在容器 中的气体,容器的容积就是气体的体积.在国际单位制中,体积的单位是立方米,符号是 m3.气体的压强是力学参量，是作用于容器器壁上单位面积上的正压力.在国际单位制 中，压强的单位是帕斯卡，符号为P ,1P二1N - m2，有时也用标准大气压（atm），厘米汞柱 aa高（cmHg）它们之间的关系为1 atm = 76cmHg = 1.013 x 105 Pa温度 T 是物体冷热程度的量度，是热学量.定义温度的科学依据是热力学第零定律 要进行温度的测量，必须建立温标，温标是温度的数值表示法.各种各样的温度计都是由 各种温标确定的.常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为T

4、,单位 是开尔文（K）.1960年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为t = T - 273 15三、平衡态气体平衡状态的概念是个非常重要的概念 .把一定质量的气体装在一给定体积的 容器中,经过足够长的时间后,容器内各部分气体的压强相等 .温度相同,此时气体的状 态参量具有确定的值.如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换,气体内部也没 有任何形式的能量与物质转化 （例如没有发生化学变化或原子核的变化等 ）,则气体的 状态参量将不随时间而变化,这样的状态叫做平衡状态.应该指出,容器中的气体总不可 避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换.所以平衡态只是一个理想的模型.实 际中,

5、如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平 衡态.还应指出 ,气体的平衡状态只是一种动态平衡 ,因为,分子的无规则运动是永不停 息的.通过气体分子的运动和相互碰撞,在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压 力均匀且不随时间变化的平衡态.对于处在平衡态、质量为 M 的气体,它的 状态可用一组P、V、T值来表示例如，一组参 量值 P、V、T 表示一个状态,另一组参量 111P、V、T表示另一状态，在以P为纵轴,V为222横轴的 PV 图上，气体的一个平衡状态可以 用一个确定的点来表示如图9.1中的点A（P、V、T ）或点 B（ P、V、T）.1 1 1 2 2 2四、理

6、想气体物态方程实验证明，当一定量的气体处于平衡态时，描述平衡状态的三个参量P、V、T之间 存在一定的关系，当其中任意一个参量发生变化时，其他两个参量也将随之改变，即其中 一个量是其他两个量的函数，如T = T （P、V ）或f （P、V、T） = 0上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程 在中学物理中我们已经知 道，一般气体， 在密度不太高，压力不太大（与大气压强相比）和温度不太低（与室温比较） 的实验范围内，遵守玻意耳定律，盖吕萨克定律和查理定律，我们把任何情况下都遵守 上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体.一般气体在温度不太低，压 强不太大时，都可以近似当作理想气

7、体描述理态气体状态的三个参量P、V、T之间的 关系即为理想气体物态方程.可由三个实验定律和阿伏伽德罗定律导出.对一定质量的 理想气体，物态方程的形式为PV = MRT （摩尔数= M）（9.1）式中的M为气体质量，口为一摩尔气体的质量，简称摩尔质量,如氧气的摩尔质量 卩=32x 10-3kg - mol-i。上式叫作理想气体状态方程.在式（9.1）中,R为一常数，称为摩尔气体常量.其取值与方程中各量的单位有关，在国际单位制中R = 831J - mol-iK-1。理想气体实际上是不存在的，它只是真实气体的初步近似，许多气体如氢、氧、氮、 空气等，在一般温度和较低压强下，都可看作理想气体.例题9

8、.1 一长金属管下端封闭，上端开口，置于压强为P0的大气中，今在封闭端加热 达T = 1000K，另一端则达到T = 200K，设温度沿管长均匀变化.现封闭开口端,并使管12子冷却到200K，计算这时管内的压强（不计金属管的膨胀）.解：本题中系统初始不处于平衡态.末态则是平衡态.解该题 的关键是算出初态（封闭管口时）的管内所存气体的质量.因为初 态时管内气体的温度沿管长变化，如图 9.2 设管长为 ，截面积为 S，则距管口为y处管内气体的温度对于y处管内一小段气体，设质量为AM，占有体积为AV，可认为近似处于平衡态，应用理想气体状态方程图9.2PAV = AM RT ( y )式中的口为空气的

9、摩尔质量，由上式可求得气体在该处的密度PP0T - T 、+ t 2 y）Lp( y) = Pp / RT ( y)=R(T2管内气体的总质量M =fp( y )Sdy =生 S fR0P P SL T0In 1丄 T T R T - TT0 T +T 2 y1222Ldy设末态气体的压强为P，将V Ls,T 100K以及求出的M代入理想气体状态方程中 ff，即可算出p - MRTff p VP P SL T 1 RT0ln + fR T - T T p V1 2 2122ln5P 02 P009.2 热力学第一定律一、准静态过程上一节讲到,当热力学系统处于平衡态时,如果系统与外界无能量和物质

10、的交换,系 统的各个状态参量将保持不变.如果系统与外界发生了相互作用 （做功或者传热）,平衡 态就遭到破坏而发生状态变化.当一个热力学系统的状态随时间变化时,就说系统经历 了一个热力学过程 （简称过程）.过程是由一系列状态组成的 ,由于中间状态不同,热力 学过程又分为非静态过程和准静态过程.设有一个系统开始处于平衡态,经过一系列状态变化后到达另一平衡态,一般来说, 在实际的热力学过程中,始末两平衡态之间所经历的每一个中间态不可能都是平衡态, 而常为非平衡态.我们将中间状态为非平衡态的过程称为非静态过程.例如,在图 9.3 所示的气体膨胀或压缩过程中，如果将活塞极其迅速 的外拉或内推，活塞附近气

11、体的压强和远离活塞处 的压强就会有差异.气体内就会出现压强不均匀，由 于剧烈的气流和涡旋,还会造成气体各部分温度的 差异由于过程不断迅速进行，新的平衡难以建立所 以气体的迅速膨胀或压缩过程为一非静态过程.非静态过程密度和压强的不均匀（还有加热过 程中各部分温度不均匀等）给研究工作带来了一定的困难.所以人们提出一种叫准静态 的理想过程.即就是在系统的始末两平衡态之间所经历的中间状态无限接近于平衡态（当作平衡态），这样的状态变化过程称为准静态过程.如图 9.4 所示，在带有活塞的容器内贮有一定量的气体，活塞与容器壁无摩擦，在活塞上放置一些沙粒.开始时，气体处于平衡态，其状态参量为P、V、T，然后缓

12、慢减小外界压力，即将砂粒一粒一粒地拿走，使 111压强每次减小一个微小量A P，气体将缓慢地膨胀直到气体的状态参量变为P、V、T 。该过程的逆过程是一颗一颗加砂粒，使外压缓慢地增加，气体将被缓慢地压222缩，直到压强从P又增加到P。因正反过程的每一步压强的变2 1化很微小，过程进行的无限缓慢,气体压强所产生的微小不均 匀性有足够的时间得以消除，系统在过程中的每一状态都接 近平衡态，这样的过程可以看作准静态过程.而实际过程不可 能是无限缓慢的，准静态过程是实际过程的理想化、抽象化 （它在热力学的理论研究和对实际应用的指导上有着重要意 义）以后讨论的各种过程除非特别声明,都是指准静态过程.在准静态

13、过程中，由于系统所经历的每一个状态都可以 当作平衡态,即都可以用一组状态参量来描写,进而都可以在 PV 图上用一点来表示. 当气体经历一准静态过程,我们就可以在PV图上用一条相应的曲线来表示其准静态 过程,如图 9.1 中 A 点和 B 点之间的连线,称为准静态过程曲线,简称过程曲线.二、功在热力学中,准静态过程的功,尤其是当系统体积变化时压力所作的功具有重要意 义.如图9.5(a)所示.在一有活塞的容器内盛有一定量气体,设气体压强为P,当面积为s 的活塞缓慢地移动一微小距离dl,因气体的体积也增加了一微小量dV,按做功定义气体 对活塞所作的功为dA=Psdl由于sdl=dV,故气体对外所作的

14、元功dA 二 PdVPl A在图9.5(b)中，曲线下面画斜线的小矩形面积数值上就等于元功dA，当系统的状态 由A变化到B的有限过程中对外所作的总功A = F PdV(9.2)V1总功在数值上就等于PV图中过程曲线下的总面积.当气体膨胀时气体对外作正 功；当气体被压缩时,气体对外作负功,但其数值都等于曲线下的面积.假定气体从状态 A到状态B经历另一路径，如图9.5(b)中的虚线，则气体所作的功应是虚线下的面积显 然,状态变化过程不同,过程曲线下的面积不同,系统所作的功也不同.结果说明,系统所 作的功不仅与系统的初、末状态有关,还与路径有关.即功不是表征系统状态的量,而是 与过程有关的量.因此不

15、能说“系统的功是多少”或“处于某一状态的系统有多少功”.三、热量前已指出,对系统作功可以改变系统的状态.经验也证明,向系统传递热量也可以引 起系统状态的改变.例如,一杯水放在电炉上加热,可使水温从某一温度升高到另一温度, 也可以通过搅拌作功的方法,使水温升高到同一温度,前者是当系统与外界之间存在温 度差时通过传递热量完成的,而后者是通过作功完成的,状态变了,也就是系统的能量变 了,所以热量就是在不作功的纯传热过程中系统能量变化的一种量度 .因为作功和传热 可导致相同的状态变化，可见作功和传递热量是等效的.热量的符号通常用“Q”表示. 它也是一个过程量.在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前

16、热量的单位用卡,功和热量的当量关 系就是热功当量.1 卡=4.186 焦尔.还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面,但有本质的区别.作功与宏观位移 相联系 ,以作功的方式改变系统的状态时 ,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转 化,(如机械运动、电磁运动),传热则是和温度差的存在相联系,当以传热的方式使系统 状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化,只有热运动能量的转移.所以, 功和热量是两个不同的物理量.四、内能由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化 ,对系统作功也可 以使系统的状态改变.而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或 作功的数值是

17、随过程的不同而不同的.然而大量事实表明,对于给定的初状态和末状态, 不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的,与过程无关. 在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数 ,类似地,在此 我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数,叫做热力学系统的内能,当系统由初 状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关,当气体的状态一定时 , 其内能也一定.因此,内能是系统状态的单值函数在以后的讨论中我们将知道 ,理想气体的内能仅是 温度的函数,而对实际气体来说,其内能不仅与温度有 关,还与体积有关,内能用符号 U 表示在图9.6(a)中，一个系统从

18、内能为U的状态A经ACB的过程到达内能为U状态12B,也可经过ADB的过程到达B状态，虽然两过程的中间状态并不相同，但系统内能的 增量相同，都为AU = U - U。再如图9.6(b)所示的过程，系统从状态A出发，经ACBDA 21过程后又回到初始状态A,即末态与初态同为一个态，则系统内能的增量为零.也就是说, 系统的状态经一系列变化又回到初始状态时，系统的内能不变.总之，系统内能的增量只 与系统的初始和终了状态有关，与系统所经历的过程无关，它是系统状态的单值函数.B图 9.6五、热力学第一定律一般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的.若开始时系统处于平衡态1,系统的内能为

19、U，当系统从外界吸收热量Q后，系统处于平衡态2,其内1能为U，同时系统对外界作功A,则2Q = U - U + A(9.3)21上式是热力学第一定律的数学表示式,在国际单位制中各量的单位都为焦耳.热力学第 一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外 作功.它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律.A和Q符号的规定为:A表示系统对外界所作的功，系统对外做功时，A取正值，外 界对系统做功时,A取负值;Q表示系统从外界吸收的热量，系统从外界吸收热时,Q取正 值，系统向外界放热时,Q取负值.U -U表示内能的增量，正值表示内能增加，负值表21示内能减少.对于微小的状态

20、变化过程，热力学第一定律的数学表达式为dQ = dU + dA(9.4)因功A和热量Q不是态函数，所以不表示态函数的无穷小增量，只表示在无穷小过 程中的无穷小量.如果研究的系统是气体(即只有体积功)，热力学第一定律可写成V2Q = U - U +PdV(9.5)21V1最后简述一下所谓第一类永动机的问题.由热力学第一定律可知，要使系统对外作 功，必然要从外界吸热或消耗系统的内能 ，或两者皆有.历史上，人们曾幻想制造一种机 器，即不消耗系统的内能，又不需要外界向它传递热量，即不需要任何动力或燃料却能不 断对外作功，这种机器叫做第一类永动机.很明显，由于它违反了热力学第一定律而终未 制成，所以热力

21、学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的.思考题、作业(P30)： 9.179.3 理想气体的等值过程尔热容作为热力学第一定律的一个应用 ,我们讨论理想气体的等体、等压和等温过程的 功、热量、内能和摩尔热容.一、等体过程、定体摩尔热容等体过程的特征是系统的体积保持不变，即V为恒量，dV二0.设将贮有气体的气缸活塞固定 ,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源相接触，使气体的温度准静态地上升(或降低)，压强增大(或降低).;22P10一这样的准静态过程是一个等体过程，其P V图如图9.7所示对微小过程，因dV=0,所以体积功为零,由热力学第一定律, 有(dQ)v = dU(9.6a)对

22、有限过程Q = U - U(9.6b)V 21即在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能.图 9.7我们知道，系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化 的比值称为系统的热容，用C表示，其定义是C 二 ddQ(9.7)dT当系统的质量具有单位质量(1kg )时，其热容称为比热容;而当系统中物质的量为相应的 热容称为摩尔热容.在相同的温度变化下，系统吸收的热量与过程有关，所以不同的过程 就有不同的热容.气体的定体摩尔热容是指 1 摩尔气体，当容积保持不变时，在没有化学 反应和相变的条件下，温度改变1开，吸收或放出的热量，常用Cy m表示若1摩尔气体 温度升高dT,所吸收的热量(dQ)

23、按定义C 二(dQ)y可改写为 (dQ) = C dT(9.8a)V , mdTVV , mC 的单位为：J mol-i - K-iV ,m对质量为M,定体摩尔热容为常量的理想气体,在等体过程中，其温度由T变为T时，吸收 12的热量为(9.8b)Qy 匚Cy用-T1)式中的卩为气体的摩尔质量，则M/口为气体的摩尔数.相应气体的内能增量为U - U21=MC f dT = MC(T -T)|L1 V ,m|LXV，m 21T1(9.9a)在微小等体过程中内能的增量为dU = C dT p V，m对i摩尔理想气体_ du = C dTV，m(9.9b)可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有

24、关 .与状态变化的过程无关.所 以,我们通常用式(9.9)来计算理想气体内能的变化.C 可以由理论计算得出 , 也可通过实验测定 , 一般是温度的函数 . V ， m二、等压过程定压摩尔热容气体经等压过程,压强保持不变，即dP=O.在P-V 于 V 轴的直线,如图 9.8 所示. 在等压过程中,设向气体传热为 dQP 气体对外作功 为PdV,由热力学第一定律可得dQp = PdV + dU(9.10)上式说明,在等压过程中,气体吸收的热量一部分用 来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功.对于 有限变化的等压过程,有A =学 PdV = P(V - V)21V1M T2M(9.11)dp=o,

25、利用理想气体状态方程 f RdT =R(T - T )pp21T1所以,向气体传递的热量为P 212121 p 21Q = U - U + P(V - V ) = U - U +R(T - T )Q 也可通过热容量进行计算.定压摩尔热容的定义是:1 摩尔气体,当压力保持不变, P在没有化学反应和相变的条件下，温度改变1K,所吸收或放出的热量.定压摩尔热容用C 表示,单位与C 相同.设有lmol气体，在等压过程中吸收热量为dQp,温度升高dT, P ， mV ， mP则C 二 dQP 或 dQ 二 C dT(9.12a)p ，m dTpp ，mdQp 为 1mol 气体在定压过程中其温度有微小增

26、量时所吸收的热量,若气体质量为 M, 在C 为常量的情况下,气体的温度由T变为T所吸收的热量p ，m12(9.12b)Q = C (T - T)P 卩 P ,m 21将式(9.12b)代入式(9.10)中，可得CP,mdU + PdV dU dV二 + p dT dTdP=0 T C+ RV , m即 C 二 C + R 或 C - C 二 R (9.13)P ,mV ,mP,mV ,m上式说明理想气体的定压摩尔热容与定体摩尔热容之差为摩尔气体常数R,也就 是说，在等压过程中,1mol理想气体，温度升高1K时，要比在等体过程多吸收8.31J的热 量，以用于对外做功在实际应用中，常常用到C 与C

27、 的比值，即P ,mV ,my = C / CP ,mV ,mY称为摩尔热容比(在绝热过程中又叫做绝热指数).表9.1 (P10)给出了几种气体的C 、C 的实验值和C - C 与Y的计算值.V ,mP ,mP ,mV , m三、等温过程等温过程的特征是系统的温度保持不变，即dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成，气缸底部是绝对导热的，将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡.当作用在活塞上的压力有微小降低时，缸内气体将缓慢膨胀对外作功，这时气体的内能随之缓慢减小，气体的温度将微有下降，从而低于热源温度.于是就有微量的热量传给气体，使气体又恢复1dV到原温度，这一过程连续进行，就形成了准静态 等温

28、膨胀过程.如图9.9所示的曲线是一条双曲 线,称为等温线.对于理想气体的微小过程，dT=0, dU=0. 由热力学第一定律，有(dQ)卩=dA = PdV按理想气体状态方程厂 M RTP =P V并考虑到PV = PV可得在有限变化的准静态等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量为1 1 2 2(9.14)V MdVMVMPQ = A = J V2 RT = RT In 2 = RT In 1T V pVpVpP1 1 2即在等温过程中，理想气体的内能不变，气体吸收的热量全部转换为对外作的功，功的数值就等于图上等温线下的面积.若A和Q取正值，说明气体吸热对外作正功;当A和QTT 均取负值,此时外界对

29、气体作正功,并全部以热的形式由气体传递给恒温热源.例 9.2 如图 9.10 所示.圆筒中活塞下的密闭空间盛有空气,如果空气柱起初的高度H=15cm,初始压强为P二1.013x 105P。问将活塞提高h =10cm的过程中，拉力做功多 1a少?设活塞面积为s=10cm2,活塞重量不计，过程中温度保 持不变，大气压强为P二1013 x 105 P0a解:根据题意，在整个过程中，气体等温膨胀的功与拉 力所作的功之和就等于克服大气压强所作的功，所以拉 力所作的功则为VA = Phs - PV In 01 1 V1上式中的V = Hs，V = (H + h)s，将V和V代入上式得1 2 1 2A二即-

30、卩严ln罟25=1013 x105 x10 x 10-2 x 10 x 10-4 -1.013 x105 x15 x10-2 x10 x10-4 ln二 237J15作业(P30)： 9.169.4 绝热过程 多方过程一、绝热过程绝热过程是在系统与外界之间没有热量传递的条件下所发生的状态变化过程 .它 的特征是dQ=0.由热力学第一定律，有dU + dA = 0或dA = -dU (PdV = -dU)上式说明在绝热过程中，系统对外所作的功等于系统内能变化的负值.系统对外作正功 dU0.在绝热过程中，理想气体的三个状态参量 P、V、T 都在变，故对理想气体状态方程微 分可得到PdV + VdP

31、 = MRdT(9.15)又 dU + dA =C dT + PdV = 0(9.16)p V，m联立以上两式，消去dT,整理后得到(C + R )PdV + C VdP = 0V , mV , m将C = C + R及Y = C /C 代入上式得P ,mV ,mP ,m V ,m若设Y为常量，积分上式，得(9.17)PVY =常数- 理想气体状态方程 T TV Y-1 =常数 P Y-1T-Y =常数式(9.17)称为绝热过程方程.应该注意，过程方程不同于状态方程 ，状态方程适应于任一 平衡态，对应 P-V 图上所有的点；而过程方程仅适用某些特定过程中的那些平衡态，仅代表P-V图上某一特定曲

32、线如PV=恒量就是等 温过程方程,P/T=恒量是等体过程方程.绝热过程方程(9.17)在P-V图上对应的曲线 称为绝热线.与等温线(虚线)比较,绝热线要陡一 些(见图9.11)，这可从两方面解释.从数学上看，等 温线与绝热线的斜率分别为dPPdP P()=；()=Y dV tVdV Q V由于Y 1 ,所以绝热线斜率比等温线的斜率大，还可以从状态变化上分析假定从 交点A起,经等温过程和绝热过程气体体积都增加 dV,但在绝热过程中压强的降低 (dP)Q比在等温过程压强的降低(dP)T要大,这是因为在等温过程中压强的减小只是由 于体积的膨胀(气体分子数密度减小)引起,而在绝热过程中,压强的减少不仅

33、是由于体 积膨胀,也来自温度的降低.所以,压强有较多的下降.当系统在绝热下从体积V膨胀到V时，系统对外作的功可用绝热曲线下的面积表示.12由绝热过程方程可得A 二卜2 PdV =卜2 PVY匕匕1 1 V Y二 PVY11V 1-丫 一 V 1-丫PV PV二 2 2Y 1(9.20)多方过程气体的很多实际过程既不是等值过程,也不是绝热过程,尤其在实际过程中很难做到 严格的等温或严格的绝热.对于理想气体来说，它的过程方程可能既非PV=常量,也不满 足PV Y二常量，但可能满足PVn =常量(9.21)这样的方程所表示的过程称为多方过程,n称为多方指数.由(9.21)式可以看出， 当时n = 丫

34、时,(9.21)式即为理想气体绝热过程方程；(2) 当 n=1 时,(9.21)式为理想气体等温过程方程；(3) 当 n=0 时,(9.21)式为等压过程.(4) 式(9.21)可写成P1/nV =常量，则当n = g时，有V=常量,这就是理想气体等体过程. 与理想气体的绝热过程相似,理想气体多方过程方程除具有式 (9.21)的形式外,还有以 下两式.TVn1 =常数 Pn1T - n =常数 与式(9.20)相似,多方过程中系统对外所作的功PV PVA = -12n1内能的增量MAU =C (T T )p V ,m 21这是因为理想气体内能的改变仅与其初末状态有关,与过程无关的缘故,在多方过

35、程中 气体吸收的热量Q = MC|L1n,m(T - T )21n-i Cn 1 V ,m不难看出，对于理想气体的等温过程，n=l,E13.12式中 C 为理想气体多方过程的摩尔热容,可以证明的关系为 n,mCn,m = 00 ；对于等体过程n= 00, Cn,mCV,m；对于等压过程n=0, Cn,m= Cp,m ;对绝热过程，有n= Y, Cn,m= 0.实际上，因为有无穷多种不同过程，气体的热容也有无穷多个当lvnv Y时，Cn,m为负值，因为气体沿 多方过程曲线变化时,对外所作的功大于它所吸收的热量,其自身内能必须减小,故系统 虽然吸热但温度仍然降低.各过程的热容和多方指数的分布情况如

36、图9.12 所示.例9.3有氧气80x 103kg，原来的体积为4.10x 104m3,温度为300K,作绝热膨胀后体积变为4.10 x 103m3，问气体做功多少？已知氧气的定体摩尔容C二20.9J,V , m解：根据理想气体在绝热过程中对外做功的公式MMA = C(T T )=C (T T )pP ,m 21 pp ,m 12如果求出终态温度T2,即可得到所求的功.按照绝热过程中T与V的关系式TV y-1 = TV y-1 T T1 1 2 2 212300(10 )04=119K所以A = C (T T ) = x209x(300 119) = 946JP P ,m 1232例9.4设氩

37、气经多方过程准静态地膨胀，从初态(P0,V)变为末态(P0/& 4V0),已知C= 12.47J - mol-1 - K-1, y = 1.67, 求V ,m(1)此过程的多方指数n; (2)气体对外做的功；(3)气体的摩尔热容. 解 (1)由多方过程方程得P4nln 8PVn = 0 X (4V )n =PVn T 4 n = 8 T H = = 1 50o o 8o，8(2) 根据功的公式可得PV-8-X4V人 PV-PV A = -12-2 = p vn -1150 -10 0n 一 v1 5 一 1 67(3) C 一v C- . x 12.47 -42J mol-i - K-1n,m

38、n 一1 V ,m1.5 一1理想气体上述各过程中的一些重要公式列于表9.2 (P15)，以供参考. 作业(P30)： 9.18, 9.209.5 循环过程、卡诺循环一、循环过程物质系统经历一系列状态变化后,又回到原来状态的过程叫做循环过程,利用系统 即工作物质在一循环过程中,将从高温热源所吸收的热量一部分转变为对外所作的机 械功的装置就是热机.前面讨论的几个过程,只有理想气体在作等温膨胀时,因工作物质 (理想气体)的内能不变,工质将吸收的热量全部用于对外作功 .但实际上靠单一的等温 膨胀过程来作功的机器是不存在的.因为气缸不能做得无限长,气体的膨胀过程不能无 限制地进行下去,即使可做成很长的

39、气缸,最后当气体的压强减小到与外界压强相等时, 也不能再膨胀了,也就不能继续作功了.显然,要想将热功之间的转换持续地进行下去, 必须使工作物质进行循环过程.对于准静态循环过程,可在 P-V 图上用一闭合曲线表示.如果循环过程按顺时针方 向进行叫做正循环;沿逆时针进行的则叫做逆循环.先考虑正循环,也就是热机的工作原理.图9.13(a)表示正循环,沿着从 a T b T c T d T a的顺序变化.在abc的分过程中，系统膨胀对外作功A，其值由abc 1曲线下面积表示，如图9.13(b)所示.而在cda分过程中,外界压缩系统，系统对外作负功 -A，数值上等于cda曲线下的面积，如图9.13(c)

40、所示.在一次循环中，系统对外界做的净2功为 A=A -A ，数值上就等于曲线包围的面积，如图 9.13(d) 所示.与此同时，系统将在12此循环过程中，从外界吸热量Q ,放出热量Q .12由于循环一次系统的内能不变,按热力学第一定律有Q -Q = A.且因A0,所以一 12定有Q Q 由此可见，正循环的结果是工作物质从热源净吸热并对外作净功这就是 12热机的工作原理.例如蒸气机、内燃机(包括汽油机、柴油机)都是利用了不同的正循环 过程把热运动不断地转换为机械运动的.在一次循环中，热机从外界吸收的热量有多大部分转变为对外输出的功 ，这是热机的一个重要指标，称为热机效率，用耳表示.其定义为(9.2

41、4)A Q - Q 1 Q n =i2 = 1 2Q Q Q1 1 1式中的A为一次循环中工作物质对外界所作的净功，Q表示工作物质从高温热源吸1收的热量的总和， Q 表示向低温热源放出的热量的总和(表示绝对值).2第一部热机是蒸汽机，最早是英国人萨维利(Savery)于1698年、纽可门(Newcomen) 于 1705 年 各 自 独 立 发 明 的 . 用 于 煤 矿 中 抽 水 ， 当 时 效 率 很 低 .1765 年 瓦 特 (J Watt,1736-1819，英国人)对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离,发明曲轴和齿 轮传动以及离心调速器等，大大提高了蒸汽机效率，瓦特的这些发明

42、，仍使用在现代蒸汽 机中，目前蒸汽机主要用于发电厂中.不同的热机虽然工作方式、效率各不相同，但工作 原理却基本相同，都是不断地将热量转变为功的装置.几种装置的热效率如下:液体燃料 火箭n =0.48,燃气轮机n =0.46,柴油机n = 0.37,汽油机n = 0.25,蒸气机车n = 0.08,热电偶n = 0.07.下面讨论逆循环过程.在图9.13(a)中,如果使循环沿af df Cf bf a的方向进行，即 为逆循环逆循环进行的结果是外界对系统作了净功A,工作物质从低温热源吸热Q，放2给高温热源的热量为 Q .从而能使低温热源的温度降得更低 ,以达到致冷效果.所以逆1循环过程反映的是致冷

43、机的工作过程.例如冰箱、空调就是实际应用的致冷机.它们是 以消耗一定的机械功为代价而从低温热源吸收热量 ,放给高温热源.致冷机的性能标志 是致冷系数,其定义为s =Q(9.25)A二 、卡诺循环18 世纪末以后,蒸汽机效率很低,只有 3%5%,主要是由于漏气、散热和摩擦等因 素的影响.为了提高热机效率,人们也做了很多努力,但效率只有微小的提高.对此,不少 科学家和工程师开始从理论上研究热机效率问题,1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Canot)提出了卡诺循环,并提出热机所能达到的最大效率.卡诺循环是由四个准静态过程所组成.其中两个是等温过程,两个是绝热过程.以卡 诺循环为工作过程的热机或致

44、冷机就是卡诺机.卡诺机是这样的理想机器,即工质只与 两个恒温热源交换热量,无散热、漏气和摩擦等影响存在.卡诺循环对工作物质也是没 有规定的.为方便,我们研究以理想气体为工作物质的卡诺循环的效率.图9.14(a)表示P-V图上的卡诺循环.图中从a T b,c T d是温度分别为T和T的12两条等温线，曲线b T c,d T a是两条绝热线，作正循环的工质与外界交换能量的示意图如图8-14(b)所示.E(9.14)在等温膨胀过程ab中，工质从高温热源T吸热Q =vRT ln(V/V) (v为气体的摩1 1 1 2 1尔数)， 同时气体对外作等量的功;在绝热膨胀过程 bc 中，工质与外界无热量交换，

45、但对 外做功，温度降到T2;在等温压缩过程cd中，工质向低温热源T2放热Q =vRT ln(V/V ),222234同时气体对外界作等量的功;在绝热压缩过程 da 中，工质与外界无热量交换，而外界对 气体做功，气体的温度回升到T在整个循环中，由于内能不变，所以系统对外界所作的 净功为A = Q - Q =vRT ln(V / V ) -vRT ln(V / V )12121234于是效率为A Q - Q T ln(V /V ) -T ln(V /V )n =12 = 12 1234-Q QT ln(V / V)1 1 1 2 1再根据绝热过程方程有222两式相比得代入后可得VV1411(9.2

46、6)上式表明,理想气体卡诺循环的效率只由高温热源和低温热源的温度决定 .提高热 机效率的办法是提高高温热源的温度,或降低低温热源的温度,通常是采取前一种办法. 但热机效率总是小于1的，因为不可能无限制地提高T,也不可能使T2达到绝对零度. 例如,就热电厂来说，设蒸汽机锅炉的温度为503K，冷却器温度为303K，如果把蒸气看作 是理想气体且作卡诺循环,其效率为:n 卡二 1 - 303 二 40% 卡 503但实际循环不是卡诺循环，漏气、漏热、摩擦等损耗很大，其实际效率只有 12% 15% 左右 .如果使卡诺循环逆向进行，不难证明卡诺致冷机的致冷系数为:s =Q= T（9.27）卡 A Q -

47、Q T - T12 12上式中的A是外界对气体所作的净功，Q2是系统从低温热 源T2吸收的热量，向高温热源T1放出的热量为Q1 = Q2+A，能量 转换情况如图9.15示由上可以看出，T2愈小,s上也愈小，这说明2卡要从温度越低的物体中吸热，就必须消耗愈多的功.因此，要获得 温度接近绝对零度的低温是很困难的，而要真正达到绝对零度 也是不可能的.輝谓例题9.5有一台电冰箱放在室温20C的房间里,冰箱贮物柜中的温度维持在5C，现每天有2x 107J的热量自房间通过热传导方式传入冰箱内，若要使冰箱内保持5C,外界每天需要作多少功？设致冷机（电冰箱）致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的 55% 解：该致冷机

48、的致冷系数为S = 55%S 卡T5 + 273=55% = 55%-= 102T - T(20 - 273) - (5 - 273)12由题意知，要保持冰箱内温度不变，致冷机必须要将房间传给低温热源（冰箱内）的 热量吸出，所以应有Q = 2x107J因为所以有A * =證=。22107J功率P = = 2 217= 23Wt24 x 60 x 60作业(P31)： 9.239.6 热力学第二定律自然界中一切涉及热现象的过程都遵从热力学第一定律 ,那么,遵从热力学第一定 律的任何过程是否一定都能实现,例如,能否制造出这样的一种热机,它可把从单一热源 吸收的热量完全用来作功呢？即效率耳=100%

49、 .能否制造这样一种致冷机，它可以不需 要外界作功,就能使热量从低温物体传递给高温物体呢？热力学第一定律并不能回答 这些问题.此外，人们还发现，自然界中符合热力学第一定律的过程并不一定都能发生 （如混合后的气体不能自动地分离），这表明，自然界自动进行的过程（即自发过程）是有方 向性的.热力学第二定律指出了自发过程可能进行的方向和限度 ，它和热力学第一定律 一起，构成了热力学的主要理论基础.一、热力学第二定律的两种表述1、开尔文表述关于热机效率能否等于 100%的问题,我们根据效率公式知n =1-Q2/Q1,要使 n=100%,必有q2=0,即要求工作物质在一循环过程中,把从高温热源吸收的热量，

50、全部 变为有用的机械功,工质又回到初态,不放热量到低温热源,这种理想热机并不违犯热力 学第一定律,但大量事实表明,这是不可能实现的,即热机不断把吸收的热量变为有用功 的同时,不可避免地要把一部分热量传给低温热源,效率必然小于 100%.在总结这类实 践经验的基础上，开尔文（Kelvin, 1851）于1851年提出了热力学第二定律的第一种表述, 即开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸收热量,使其完全变 为有用功而不产生其他影响.应该指出的是,第一,所谓“单一热源”是指温度均匀的热源,如果热源温度不均匀, 工质就可以从温度较高的部分吸热而向温度较低部分放热 ,这实际上就相当于

51、两个热 源了.第二,所谓“其他影响”是指除了从单一热源吸热并把它全部用来作功以外的其 他变化.例如,在理想气体的等温膨胀过程中 ,由于内能不变,气体把从热源吸取的热量 完全变为对外所作的功,但这时却产生了其他影响,如气体的体积增大了 ,压强减小了, 对系统本身产生了影响.从单一热源吸取热量并将热完全变为有用功而不产生其他影响的热机叫做第二 类永动机,所以,热力学第二定律的开尔文表述还可以表述为：第二类永动机是不可能 造成的.假如能够造成,那就可以从单一热源（如大气或海洋）中吸收热量,并把热量全部 变为功,无需准备供其放热的低温热源,而且曾有人作过估算,要是用这样的热机来吸取 海水中的热量而作功

52、，供全世界所有工厂数百年之用，海水的温度才下降0.01K.然而，这 种热机是不可能造成的2、克劳修斯（Clausius, 1850年）表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生任何其他影响 .其意思是说,要使 热量从低温物体传到高温物体,就一定要产生其他影响.如致冷机的工作过程,只有压缩 机作功,工作物质才能从低温物体吸热,而向高温物体放热,这里压缩机的功就是“其他 影响”.如果不需作功就可使致冷机运转,即致冷系数达到无穷大,这是一种最理想的致 冷机,它借助工质的循环过程,所产生的唯一效果就是把热量源源不断地从低温物体传 到高温物体.克劳修斯表述否定了这种可能性.二、两种表述的等效性热力学

53、第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述 ,从表面上看很不相同,但它们是等效的.即一种表述不成立,另一种表述也必然不成立,下面用反证法进行证明.如果开氏表述不成立， 可假设存在一个单一热源机， 将它同另一 部卡诺致冷机 组成复合机.复合机循环的 总效果是除了从低温热源吸 收热量Q2,而向高温热源放 出热量Q2之外，再无其他任 何变化（如图9.16右侧），于是 克氏表述也不成立.又如果克氏表述不成立， 可以造成一部无功致冷机， 将它同另一热机组成复合机. 复合机循环的结果是:低温热源 没有发生变化，而只是从单一的 高温热源吸收了 q1-q2的热量, 并全部用来对外作了功（如图 9.17右侧），即开氏表

54、述也不成 立.热力学第二定律的开尔文 表述和克劳修斯表述的等效性 表明,它们有着共同的内在本质, 即都是反映了自然界宏观过程q ；髙温義护 I11底E县虽9.16是有方向性的，过程沿某些方向可以实现，而沿另一方向的过程则不能实现，这就是下节 中要介绍的可逆过程与不可逆过程.9.7 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理一、可逆过程与不可逆过程由热力学第二定律的克劳修斯表述已经知道 ,高温物体能自动地把热量传给低温 物体、当其反向进行时,即把热量由低温物体传到高温物体,必须要有外界对它作功.而 由于外界作功的结果,外界就会发生变化,故热量的传递过程是不可逆过程. 在自然界中,还有许多有趣的现象,例如两种

55、气体自发地混合均匀 ,而不会自动地分开, 单摆在摆动过程中,由于与周围介质有摩擦最终停止摆动,但从未见过单摆自动地摆起 来.气体自由膨胀过程可自发进行,当其反向进行时就必须要靠外界的作用.如靠外界作 功将其压缩至原来状态等等.类似的例子还可以举许多.以上这些过程都具有方向性,而 且这些过程当其反向进行时,必须伴随其它过程才能实现.故可逆过程与不可逆过程的 定义如下:系统从状态A变化到状态B,如果能使系统进行逆向变化，从状态B出发沿着 正过程所经历的每一个状态又回到初状态A,外界也同时回复原态，该过程就称为可逆 过程;如果系统不能沿正过程的每一个状态回到原来状态A,或者系统经逆过程回到了 原状态

56、,而外界不能同时复原,这样的过程为不可逆过程.实际中，单纯的无机械能耗散的力学过程是 可逆过程.如单摆，如果不受空气阻力及其他摩擦 力作用，当它离开某一位置后,经过一个周期，又回 到原来的位置，而周围一切都无变化，因此单摆的 摆动是一个可逆过程.热力学中无耗散效应的准 静态过程是可逆过程.例如无限小温差下的传热 过程,以及在无限缓慢下无限小压强差下进行的 压缩和膨胀过程是可逆过程.装在带有活塞的气 缸中的一定质量的理想气体，与恒温热源接触，气缸与活塞之间无摩擦.正过程是气体缓 慢地膨胀（可采取一颗一颗去沙粒的方法），在如图9.18所示的P-V图上,气体从1状态到达2状态.气体从热源吸热Q ,对

57、外界做功A，功的数值就等于P-V图中曲线下的 正正面积.气体的温度不变，内能也不变.逆过程是气体被等温压缩（可采取一颗一颗加沙粒 的办法），在P-V图上,气体从2状态又回到1状态，而且经历的中间态也就是正过程中所 经历的相应的中间态.在逆过程中，外界对气体做功A，系统放给热源热量Q。且有 反反A和A与Q与Q数值相等，符号相反，代数和为零也即经正、逆过程系统恢复了原 正反正反态，对外界也没有产生一点影响，该过程是可逆过程.但是实际中不可能消除摩擦，过程也不可能无限缓慢地进行，所以，一切热力学宏观过程都是不可逆过程.而可逆过程只是实际过程在某种程度上的极限情形 .热力学第二定律的两种表述正是反映了

58、热力学宏观过程的不可逆性 .开氏表述是讲功变热的过程 是不可逆过程.克氏表述是说热传导过程不可逆.而且可以证明,其他不可逆过程不是与 开氏表述等效,就是与克氏表述等效,而这两种表述又彼此等效.即一切不可逆过程都是 相互关联、彼此等价的,即由一个过程的不可逆可以推断出另一个过程的不可逆 .在这 个意义上,热力学第二定律可有多种表述 .原则上任何一种热力学宏观过程都可以作为 热力学第二定律的表述.综上所述,可逆过程是理想的,是不存在的.但热力学中讨论可逆过程还是具有意义 的.如在有些实际过程中,耗散效应和不平衡效应很小时,用可逆过程的概念处理问题还 是可以的.如可以计算出热机输出的最大功和致冷机所

59、消耗的最小功的数值 .还可以从 对可逆过程的分析中导出熵这个态函数 ,进而可由熵的数值来定量地判断自发过程进 行的方向和限度.所以,在理论上,可逆过程的概念是具有重要意义的.二、卡诺定理1824 年卡诺在他的热机理论中首先提出了可逆热机的概念,并陈述了具有重要意 义的卡诺定理.如卡诺循环中每个过程都是无摩擦的准静态过程 ,卡诺循环是理想的可 逆循环,卡诺热机和卡诺致冷机则属于可逆机.卡诺定理如下:(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机,其效率都相等, 与工作物质无关,其效率n = 1 - Q2 = 1 - TQiTi(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可

60、逆热机 ,其效率都不 可能大于(实际是小于)可逆热机的效率,即n = 1 - Q2 n,即ZQ -Q、Q-QQ Q 1 1髙诅熱谶廿厂可现令乙机作逆循环(因它是可逆机)与甲机构 成复合机，如图9.1 9所示，并使甲机在一循环 中所作的功A恰与乙机在一循环中外界对 它的功相等，即A二A，贝VQ - Q = Q -Q，由上面的不等式可得1 2 1 2也有 Q 02 2 2 2 1 1可见,甲、乙两机联合动作的结果是 ,外界没有对它们作功 ,而这复合机却把热量Q -Q = Q-Q从低温热源传至高温热源,这就违反了热力学第二定律的克劳修斯表2 2 1 1述.所以n 时是不可能的同样可证nn是不可能的,但却无法得到nn是不可能的结论(由于甲机是不可逆机), 所以，在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的不可逆热机，其效率不可能大于可 逆机的效率.这表明,在给定热源和冷源之间工作的热机 ,以可逆热机的效率最高,实际 热机应尽量接近可逆机,这是提高热机效率的一种途径.卡诺定理对致冷机也有类似于上述的结论即在t和t两个恒温热源之间工作的12