有机化学高鸿宾第四版11到15章课后习题答案

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1、第 十 一 章 醛、酮和醍(-)写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1)NaBFUNaOH 水溶液 LiAlEU,然后加H20 NaHSO.i,然后加NaCN(7)OH-,H20 ,然后加热(9)Ag(NH3)2OH(2)C2H$MgBr,然后加 H?0(4)NaHSO.,(6)OH-,H20(8)HOCH2CH2OH,W(10)NH2OH解:(1)、CH3cH2cH20H0H、CH3cH2C-C2H5(3)、CH3cH2cH20H(4)、SO3NaCH3cH2cHOHCN/(5)、CH3cH2cHOHOH、CH3CH2CH-CHCHOCH3、CH3cH2cH=CCHOCH3(8)、

2、CH3cH2cA、CH3cH2coO+A g(10)、CH3cH2cH=NOH(-)写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。、C6 H5CH20HOH、IC6 H5CHC2H5(3)、C6 H5-CH20HOHOH(4)、IC6H5CHSO3Na(8)、C6 H5 C 6、C6 H5cHCN(9)、C6H5COO+Ag!(6)、不反应(7)、不反应(10)、C6 H5-C=N 0H(三)将下列各组化合物按其瘦基的活性排列成序。0 0 O O(1)II II II IICH3cH,CH3CCHO,CH3CCH2cH3,(CH3)3CCC(CH3)3O O II IIC2H5

3、CCH3,CH3CCCI3o解:CH3CCHO CH3CHO o oII IICH3CCH2cH3 7 (CH3)3CCC(CH3)3o o II 1 1CH3CCCI3 c2H5CCH3（四）怎样区别下列各组化合物?环己烯，环己酮，环己烯（2）2-己醇，3-己醇，环己酮解:CH2cH06.OH CH2OHCH3（1）NaHSC）3（饱和）-:-r析出白色结晶X、I X JBWCCL 褪色不褪色CH3cH 2)3 8 3OH2,4-二硝基苯肿X、X JI2+NaOHCHI3（黄色结晶）XCH3CH2CH(CH2)2CH302,4-二硝基苯腺（黄色结晶）(3)p-CH3c6 H4cH0 1C6

4、H5cH2cH0C6 H5coeH3 p-CH3c6 H40HC6 H5cH20H(五)化合物(A)的分子式C5H12O,有旋光性，当它有碱性K M n C h 剧烈氧化时变成没有旋光性的C5HIOO(B)化合物(B)与正丙基澳化镁作用后水解生成(C),然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？OH CH3解：(A)CH3CH-CHCH3CH(CH3)2(C)CH3-OHCH2cH2cH3O CH3(B)II ICH3C-CHCH3CH(CH3)2HO-CH3CH2cH2cH3(六)试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选):CH3CHO:-干HC1

5、/rCH3cH CH2一CH3CH20HNaOH I(2)CH3CHO+4CH2O-HOCH2C-CH2OH+CH2OHHCOONaNiAoo（七）完成下列转变（必要的无机试剂及有机试剂任用）:(7)CH3CH=CH2 CH3CH2CH2CHOA CH3cHe H2cH2cHOOH(8)CICH2CH2CHOooCHOCrC)3+n 比 嘘 稀 OH I-CH3(CH2)4CHO-CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3COOH COOHTollens I H,/Ni I-CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH2CH(CH2)3CH3CH3cHeH2cH3 隧

6、 处 CH3CCH2cH3 Ph3P=CH2 CH3CCH2cH3(6)I u H2SO4 乂-IIOHOCH2 B2H6 CH3cH2cHeH20H(2)H,O2/OH-1CH3(7)CH3CH=CH203 dil OH HOCH2cHQH-H-CH3CHO-CH3CH=CHCHO-2O/Zn干 HC1HTNi/口 H2OCH3CH=CHCH J-CH3cH2cH2cq J _ CH3cH2cH2cHoHBr Mg或者：CH33CH=CH2 V物 a CH3cH2cH2Br CH3CH2CH2MgBr，过氧化物 干酸CH2O H2O CrO3+n|：t-H CH3cH2cH2cH20H;-C

7、H3cH2cH2cHo(8)HOCH,CH20H/C1CH2cH2cHO C1CH2CH2CHMga CIMgCH2cH2cHCH3cHO&0 CH3cHeH2cH2CHOOH(9)0国 为 飙B r C H O(弃去邻位异构体)(CH3CO),O/=、-Brd)FCH=CHCOOH无水CH3coOK,A(14)（八）试写出下列反应可能的机理:CH3C=CHCH2CH2C=CHCHO H+,H20CH3 CH32HOHO H-CH-O（九）指出下列加成反应产物的构型式：（1）顺-3-己烯+：CH2 （2）顺-3-己烯+HCH A*（3）反-3-己烯+：CH2-（4）反-3-己烯+HCH*解：单

8、线态Carbene与烯煌进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的（内消旋体）；而与反3-己烯反应时,其产物也是反式的（外消旋体）。由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯煌进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。顺-3-己 烯+:CH2C2H5 c _c.C 2 H 5A H/1(2)顺-3-己烯+HCH*(3)反-3-己烯+：CH2C2H5 k HC-C,H/、C2H5CH 2

9、C2H5%HC-C*H/、C2H5Cn2C2H5 c c C 2 H 5(4)反-3-己烯+HC*HH/xC2H5%H C-CH/、/、C2H5*Crl2H(十)由甲苯及必要的原料合成CH2cH2cH2cH3C H3(C H2)2C O C IA I C I3OA CH3HQ -C C H2CH2CH3Zn-Hg/=CH3 JH CH2CH2CH2CH3(十一)某化合物分子式为C6H12O,能与羟氨作用生成肠，但不起银镜反应，在的的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后,得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂

10、还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：CH3cH2coeH(CH3)2(十二)有一个化合物(A),分子式是C8Hl4O,(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肿反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。CH3 0 CH3 CH3解：(A)I II 或 I 一 I 一CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3C=CCH2CH2CHOo(B)IICH3CCH2cH2COOH(十三)化合物C ioH i2C 2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯胱反应，但不与Tollens试剂作

11、用。(A)经 LiAlL还原得CioHiQzlB)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与 HI作用生成C9H10O2(C),(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经 Clemmensen还原生成C9Hl2O(D)；(C)经 KM11O4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)(D)可能的构造式。OH（B）C H3O-2 CH2CHCH3（D）C H 3 c H 2 c H O H(十四)化合物(A)的分子式为C6Hl2O3，在 1710cm“处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与 Tollens试剂作用无银镜产生。但(A)用稀H2s。4处理后，所生成的化合物与T

12、ollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下：6=2.1（3H,单峰）；3=2.6（2H,双峰）；6=3.2（6H,单峰）；3=4.7（1H,三重峰）。写出（A）的构造式及反应式。U /。网解：C 6H l 2。3 的结构式为：CH3C-CH2CH da b 0C H 36a=2.1（3 H,单峰）；8 b=2.6（2H,双峰）;3 c=4.7（1 H,三重峰）；6 d=3.2（6 H,单峰）。有关的反应式如下：o O7 T o l l e ns I I I,+N a O H I I-CH3CCH2CH（OCH3）2-NaOCCH2cH（OCH3）2稀 H 2 s 04|T o l

13、l e ns V-CH3CCH2CHO-CH3CCH2COO+Agl(十五)根据下列两个比NMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物A：OI ICH3c CH2CH2 CH3a bed化合物B：v/Hi400 300 200 100 0B(C,HI0O)JU33HcHcC HacOHCc（十六）根据化合物A、B 和 C 的IR谱图和】HNMR谱图，写出它们的构造式。解：化合物AACCjHgOj)32iW 2400260()1800 1600 14001200 1000o/cm:吸收峰位置/cm峰的归属吸收峰位置/cm峰的归属16 8816 01、1580、v C=0（共匏）116 2

14、-1500苯环呼吸振动820苯环上对二取代1259v C-0（芳香酸）R 7 64 3 2 1 03化合物BBCC,HJ.O：）2100 20001600 1400 1200 1000 800 600a/cm-1吸收峰位置/cm峰的归属吸收峰位置/cm峰的归属16 70vC=0（共辄）1171v Ar-OC（芳香酸，脂1590苯环呼吸振动vAr-0-C（芳香暇，1021肪部分）1258芳香部分）833苯环上对二取代化合物C吸收峰位置/cm峰的归属吸收峰位置/cm峰的归属16 89v C=0(共瓶)12271450705苯环上单取代第十二章竣酸(-)命名下列化合物：HOOC H/=、c=c，(1

15、)CH30cH2coOH(2)COOH(3)/、CHCOOHCH3CCHO解：(1)a-甲氧基乙酸2-甲氧基乙酸(4)2-甲酰基4-硝基苯甲酸(2)3-环己烯甲酸a-环己烯甲酸(5)对氯甲酰基苯甲酸对苯二甲酸单酰氯(3)(E)-4-甲基-2-戊烯.二酸(6)2 4二氯苯氧乙酸(二)写出下列化合物的构造式:(1)2,2-甲基丁酸(3)软脂酸(5)3-苯基-2-羟基苯甲酸CH3解：CH3CH3CCOOHCH3(3)CH3(CH2)14COOH(2)1-甲基环己基甲酸(4)2-己烯4 快-1,6-二酸(6)9,10斌醍-2-甲酸/C O O H )明(4)HOOC C=C CH=CHCOOH(6)(

16、三)试比较下列化合物的酸性大小：(1)(A)乙醇(B)乙酸(C)丙二酸(D)乙二酸(2)(A)三氯乙酸(B)氯乙酸(C)乙 酸(D)羟基乙酸解：COOH(1)酸性：I HOOCCH2COOH CH3COOH CH3CH2OHCOOH(2)酸性：C13CCOOH C1CH2COOH HOCH2COOH CH3COOH(四)用化学方法区别下列化合物:(1)(A)乙酸，(B)乙醇，(C)乙醛，(D)乙醛，(E)滨乙烷(2)(A)甲酸，(B)草酸，(C)丙二酸，(D)丁二酸，(E)反丁烯二酸解：(1)(A)CH3COOH C CcOc A Ca(OH)2、,曰 v z.2T-混浊(A)(B)CH3CH

17、2OHNaHCO3 一X、黄 色 结 晶)Fehlings r X(B)(C)CH3CHOXI2+NaOH黄色结晶广1 砖红色沉淀(C)A A(D)C2H50c2H5XXAgNO3 r/X(D)(E)CH3CH2B r)1 X，Xj 醇.l 淡黄色沉淀(E)(A)甲酸(B)草酸(C)丙二酸Ag(N%)2+(D)T 二酸(E)反丁烯二酸(五)完成下列反应式:银镜(A)X、r褪色(B)XXX.Br2 CC1J yXX.KMnO4-苗l 褪色(E)解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。CH2CHOCH2COOHKMnO4H2O*(3)CH2COOHHOOC0HX、xCH2COOHCH2COOH(A

18、)CH3CH2COOH+Cl22CH3OHCOOH:H+,ACH3oo (BrZnCHzCOOC2H5)CH3CCH3 OH(6)I(CH3)2CHCHCOOHCa(OH)2-混浊：02f(OX(D)o oII/=IICH3OC_ d 4 COCHjCH3CHCOOH (H N a O H,H 2 O,A1)H+*CH3cHeOOHOHOZnBr一 CH2COOC2H5CH3H2OOHA CH3C-C H2COOC2H5CH3柘 H*0LA(CH3)2CHCHO)+(HCOOH)(六)试写出在少量硫酸存在下，5-皎基己酸发生分子内酯化反应的机理。O OHII H+II解：CH3CH(CH2)3

19、C-O H CH3CH(CH2)3C-O HOH HOY6H 0HCH3（七）完成下列转化:CH3cH2cH2C00H HOOCCHCOOH(1)CH2cH3(2)/HOOC(CH2)4COOH 1-丁醇一 2-戊烯酸CH3cH2cH2cHe00H CH3cH2cH2CCH3CH3(8)(CH3)2CHCH2CHO (CH3)2CHCH2CH-C-COOC2H5OH CH3解 CH3cH2cH2coOH 耳、CH3cH2cHeOOH CH3cH2cHeOOHBr CNH2O HOOCCHCOOHH+ICH2cH3QHI(过量)2 NaCN H20-ICH2(CH2)2CH2I-NC(CH2)4

20、CN HOOC(CH2)4COOH(3)方法一：or Cu,AOHCH3(CH2)3OH DCC(CI13)2S(CH3(CH2)2CHO HCN CH3(CH2)2CH CHC H 2 M g B rCO)-CH2coOH CHQCH。些CHQC QHOOC,0CH、0HQHOOCH+CHO(7)方法一:BrBr,I H,O/OH-C H 3cH 2cH 2fH eO O H C H3CH2CH2CCOOH CH3 J CH3OH 0|稀 H,SO4 IICH3cH2cH2CCOOH 1wCH3cH2cH2CCH3CH3方法二：苯NaOHCH3cH2cH2cHec)0H+Pb(OAc)4+L

21、iCl CH3CH2CH9CHC1-I回流 I 比0C“3 柯齐(Kochi J K)反应 CH3(8)CH3cH2cH2cH-OHC H3K6 r C H3C H2C H2C C H3oBrZnBrZnO CH3(CH3)2CHCH2CHO+(CH3)2CCOOC2H5 诉h (CH3)2CHCH2CH-C-COOC2H5C H3OH CH3H,O I I(CH3)2CHCH2C H-C-COOC2H5C H3（八）用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物:(1)丁酸(2)乙酸(3)2-甲基-3-羟基戊酸乙酯解：(1)方法一：C H 3 cH 2coO H C H 3cH 2 cH 20 H

22、CH3cH2cH2BrNaCN H20-CH3cH2cH2CN CH3cH2cH2COOHJ方法二，采用Arndt-Eistert（阿恩特艾司特）反应:0SOCL 2CHON9 II AgQCH3CH2COOH2H5coe1 C2H5C-CH N2 c2H5CH,COOHH2OBr2NaOH(2)方法_：CH3cH2coOH 6 CH3fHeOOH CH3CHCOOHBr OH稀 H2sO4 K9Cr,O7CH3CHO a CH3COOH方法二：CH3cH2coOH/同4 A CH3CH2CH2O H -C H3CH=CH2 K M n4 CH3COOH(3)CH3cH2coOHSOCk Ho

23、CH3cH2coe1 :a CH3CH2CHOJr U/D dOCH3cH2COOH 削 CH3CHCOOH CH3fHe00C2H5rIH20VJ4 IBr-B rZn纯酸OH CH3CH3CH2CHO H2o I =-A C H3C H2C HCHCOOC2H5(九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。由 CH3cH2cH=CH2 合成CH3CH2CH-CHCOOHCH3 NH2CH3cH2cH=CCOOH(2)由不超过三个碳的有机物合成 CH3(3)由乙烯合成丙烯酸O/HOOCCH2.C(4)由乙块和苯合成|、0HOOCCH2-CH3cH2cHeH2coOHi H20CH3-CH3A

24、rndt-Eistert（阿恩特-艾司特）反应CH3 CH3Br2 I NH,I-y*CH3cH2cHeHCOOH *CH3cH2cHeHCOOHBr NH2OZnBrZnI（2）CH3cH2CHO+BrCHCOOC2H5-CH3CH2CH-CHCOOH纯酸 ICH3CH3 CH3cH2cH=CCOOHA ICH3p u Cl2+H2O CH2 CH2 NaCN CH?CH?H2so4(3)CH2-CH2 _ IN _CH2=CHCOOHCU2C12-NH4C1 H2(4)2CH=CH CHHCCH=CH2-T*CH2=CH-CH=CH202。A5，KMnO4 H00CCH2X-OOCCHA/

25、o（十）苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试设计一个从反应混合物中获得纯的苯甲酸乙酯的方法（产物沸点212.4C）。解：反应混合物（含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸）饱和Na2c。3溶液水层 有机层（含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等）（含苯甲酸乙酯、乙醇等）饱和食盐水有机层 水层（苯甲酸乙酯）（含少量乙醇）无水硫酸镁减压蒸储a 收集微分210212 C（H 一）化合物（A）,分子式为C3H5O2CL其 NMR数据为：6 尸1.73（双峰，3H）,6 2=4.47（四重峰，1H）,6 3=112（单峰，1H）。试推测其结构。C1I化合物A的结构式为：CH,CH-COO

26、H3 283（十二）化合物（B）、（C）的分子式均为C4H6。4,它们均可溶于氢氧化钠溶液，与碳酸钠作用放出CO2,（B）加热失水成酸酎C4H4O3;（C）加热放出CO2生成三个碳的酸。试写出（B）和（C）的构造式。COOH解：(B)HOOCCH2cH2coOH(C)CH3cHXCOOH（十三）某二元酸C8Hl404（D）,受热时转化成中性化合物C7Hl2O（E）,（E）用浓HNC3 氧化生成二元酸 C7Hl2O4（F）。（F）受热脱水成酸好 C7H12O3（G）；（G）LiAlO4用还原得C8Hl8O2（H）。（H）能脱水生成3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导（D卜（H）的构造。HOOC

27、CH2CH-CHCH2COOH解：(D)I ICH3 CH3COOH(F)COOHO(H)(E)CH20HCH2OH(G)第十三章竣酸衍生物习题（一）命名下列化合物(2)C1C-CH-CC1CH2CH=CH2O O(3)II IICH3C H 7C-O-C C H3(5)CH3cH2COOCH2飞尸 CH39H2一。0=C C=0 X0 CHICH3解：（1）间甲（基）苯甲酰氯（3）乙（酸）丙（酸）酎（5）内酸对甲基苯甲醇酯（2）a-烯丙基丙二酰二氯or2-氯甲酰基4戊烯酰氯（4）3-甲基邻苯二甲酸酎（6）乙丙交酯（二）写出下列化合物的结构式:（1）甲基丙二酸单酰氯（2）丙酸酊（3）氯甲酸节酯

28、(4)顺丁烯二酰亚胺(5)乙二酰腺(6)异 丁 月 青0I ICH3 0 CH3cH2C、0解：II(2)/O (3)Il 八 口HOOCC H-C Cl CH3CH2C C1-COCH2 飞力OCH3(6)ICH3CHCN/HINNIHOHC/CHO（三）用化学方法区别下列各化合物:（1）乙 酸（2）乙酰氯（3）乙酸乙酯（4）乙酰胺解：CH3COC1)CH3coOC2H5 AgNO3A-：CH3COOHCH3CONH2，A g C lj乙酰氯X 分 层 一 乙酸乙酯X 溶 解）NaOH./X-乙酸X J 1溶 解j A 产生NH3一 乙酰胺红色石蕊试纸蓝色oneCHO（四）完成下列反应：解：

29、红色括号中为各小题所要求填充的内容。（1）CO()H(l)LiA1H4(2)H2O CH2-NCH,OH(2)/oHOCH2CH2CH2COOH (/=0Na,GHQH/.HOCH2cH2cH2cH20H(3)CI H-3 P C 1CH3,CH33/I C F 3 cH 2 0 H I“C”CH2=CCOOH I CH,=CCOCI)-(CH2=CCOOCH2CF3 I I 纯酸/H(4)_ C-C 1 +(CH3)2CuLi(J C-C H3(5)oI II(CH2)IOCCl+(CH3)2CuLiOHC(6)o o o oI I I I 苯/I I I IC2H5O-C-(CH2)8-C

30、-C1+(CH3cH2)2Cd C2H5O-C-(CH2)8-C-C2H5B r2,N a O H /鼻C H3fHeH3Cl 干醛 H+COOHNH3 cH3cHeONH2丁 C H3(6)O C2H5MgBr H2O 干 醛 CH2cH3OHCH2cH3 M gBr干醒H2OCH2cH3 K2chO7：二 ACH2cH20H H2sO4CH2cH3 NH3C H2C O O H ACH2cH3CH2CONH2（六）比较下列酯类水解的活性大小。解:(A)O2N-C O O C H3(C)CH3O-COOCH3(A)C H3C O O 2)(C)CH3C O O-2 -C H3 水 解活性：(

31、A)(D)(B)(B)O H C O O C H 3(D)c i -C O O C H3(B)C H3C O O-N O2(D)CH3C O O H f-N H2(C)酯基的邻、对位上有吸电子基例。2、C1）时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基（CH3。一）时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；水 解活性：（B）（A）（C）（D）酯基的邻、对位上有吸电子基（N 02-）时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的邻、对位上有给电子基（NH?一、C%一）时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大,不利于酯的水解；(七)把下列化合物按碱性强

32、弱排列成序。0 0(A)II(B)NH3(C)IICH3CNH7 CH3CH9CN(CH3)2NHOHCZCHOOI INH-Co=c oN H-CZIIO解：碱性由强到弱顺序：(B)(C)(A)(D)(E)由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多,氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。(八)按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。(1)由 CH3CHO 合成 CH3CH=CHCONH2(3)以蔡为原料合成邻氨基苯甲酸(4)由C 4以下有机物为原料合成CH3 0I I ICH3CH2

33、CH-C-NHCH2cH2cH2cH3(5)以C 3以下的竣酸衍生物为原料合成乙丙酸醉解：2CH3C H O C H 3 c H=C H C H O 网 吧 CH3cH=CHCOOH(1)PC13 丽 A CH3CH=CHCONH2/=c o +HC1 Tollens/=(2)H3 c Al Cl3-Cu2C ir H3c-H 3cJHCOOH或者:NaCNH2OBr2,NaOH-AH2O,Aa：H（4）匕A 竹 CH3CH2CHCH3I H+ICN COOHPC13 CHCH3 O3（CH2）3NH2 I 3 II-CH3cH2cHC-NHCH2cH2cH2cH3O O O O（5）II I

34、I II IICH3cH2CCl+CH3C-ONa CH3CH2C-O-C C H3（九）某化合物的分子式为C4H8。2，其 IR和 iHNMR谱数据如下。IR谱：在30002850cm”,2725 cm”,1725 cm/（强），1220H60 cm（强），1100 cm处有吸收峰。IHNMR 谱：6=1.29（双峰，6H）,6=5.13（七重峰，1H）,6=8.0（单峰,1H）试推测其构造。解：C 4 H的构造为：H-C-O-C HXC3a bCFhIRNMR吸收峰归属吸收峰归属30002850cmC-H （饱和）伸缩振动6 =8.0（单峰，1H）Ha2725 cm-1CH（醛）伸缩振动6

35、 =5.13（七重峰，1H）Hb1725（cnT强）C=O（醛）伸缩振动6 =1.29（双峰，6 H）He1220-116 0 cm1（强）C-O （酯）伸缩振动（反对称）1100 cm-1C O（酯）伸缩振动（对称）(十)有两个酯类化合物(A)和(B),分子式均为C4H6O2O(A)在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物C3H4。2(0,(C)可使Bn-CCL,溶液褪色。(B)在酸性条件下水解成一分子竣酸和化合物(D),)可发生碘仿反应，也可与Tollens试剂作用。试推测(A)D)的构造。解：推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与竣酸生成的酯；(C)可使B r z-C C L

36、,溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是 C H 2=C H C OOH；0 OH(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有 H 或 I 结构片断，考虑到(B)CH3c CH3cH的分子式为C 4 H 6。2,(D)应该是C H,C H O所以：(A)CH2=CHCOOCH3(C)CH2=CHCOOHo(B)I ICH3C-O-C H=C H2(D)CH3CHO第 十 四 章B -二以基化合物(一)命名下列化合物：(1)CIH3HOCH2CHCH2COOH(3)CH3CH2COCH2CHOo I I(CH3)2CHCCH2COOCH3OH(2)H+（三）下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共

37、振杂化体?0H 0 II 加CH3C=CH-C-CH3 和0 OHII IH3C-CCH=C-CH3O-o CH3-CX 和 H3C-CX、0 O-CH2=CH-CH=CH2 和 CH2CH=CH-CH2解：（1）、（4）两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，（2）、（3）两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。（四）写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。(1)烯丙基溟(2)澳乙酸甲酯(4)丙酰氯(5)1,2-二浪乙烷o 0II IIf t?：(1)CH3C-CH-C-OC2H5CH2CH=CH2(3)滨丙酮(6)a-滨代丁二酸二甲酯o 0II

38、 II(2)CH3C-CH-C-OC2H5CH2co0CH30 0II II(3)CH 3C-CH-C-O C2H 5CH 2coeH3O OII IICH3CCH COC2H5 H2C、VCH2CH3cCH COC2H5o oII II(4)CH3C-C H-C-O C 9 H5COC2H5o oII IICH 3C-CH-C-O C7H 5(6)ICHCH2COOCH3COOCH3（五）以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。（1）3-甲基2 丁酮（2）2-己醇（3）a,一二甲基丁酸（4）Y-戊酮酸（5）2,5-己二酮（6）2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯0CH3c

39、H20H K M n%CH3COOH CH3C-O C2H50II2cH3C0C2H5(l)C2H5ONa-(2)CH3COOHo oII IICH3C-CH2C-OC2H5(以下同)r-1 1 1 -1 一.一(1)分析：来 自 三 乙-3cC-CHLjCHge田 CH3cHeH2cH2cH2cH3(3)A,-C02 Ni(成酮分解)正丙基浪可由所给的甲醇和乙醇变化而得：CH30H-C R-A H2c=03 H2sO4CH3cH20H 型a CH3CH2Br 堂 CH3CH2MgBr需 a 占乙牌 绝 对 乙 股CH3cH2cH20H CH3cH2cH2Br(3)CH,分析：,LCH3C H

40、-B r-!”一CH；!CH3I*-C H3II I，士-CHsCH-Udff二C bG fik-来自三乙成酸分解J解:o o o oII II C,HsONa|-II II-1-CH3CCH2coe2H5 CH3CCHCOC2H5 Na+Br O OCH3CHCH CH3CCHCOC2H5 C2H50”a；_CH(CH3)2 CH(CH3)2OHCcOHCa +-NCH3O CHCH3CH3I II I-CH3CC COC2H5CH3 O(l)40%NaOH H+(3)A,-CO2(成酸分解)CH3 CH3CH3CH-CHCOOH(4)分 析 来自三乙-ACH32cH2卫百;上BrCHzCO

41、OCH2cH3o o o o解 II II C2H5ONa r-II|-I-BrCH,COOC,H5解：CH3CCH2coe2H5-CH3CCHCOC2H5 Na+-o oI I IICH3CCHCOC2H5CH2coe2H50(l)5%NaOH 0 H+IIkE6 r CH3CCH2cH2C00H(成酮分解)!01.0f I I.一 ./I I.Maf来自三乙-Aj CH3CCH2旨 CH2CCH3 J*-来自三乙(5)分析：L -J由 12偶联0 0 0 0解：2cH 3kH 2goe2H 5 2c2H50NA 2|cH3CCHCOC2H r|Na+o oII II(l)5%NaOH n

42、nI2 CH3C-C H-C-C2H5 H+II H I -CH3CCH2CH2CCH3C H 3C-C H-C-C 2H 5(3)A,-C020 o (成酮分解)网 i O-!O(6)分析：来自三乙一-4;5 6#(H+0IIHCCH2coOC2H5(3)苯 甲 酸 乙 酯+丁二酸二乙酯O(l)C9H5O N a /=I I H+.A C-CHCH2COOC2H5 COOC7H5o o,八 I I II(4)CH3c(CH2)4COC2H5(l)C2H5O N a H+COOGH5I(l)C2H5O N a(7)CH3cH,OOCCH2cH2cHeHCH3 I(2)H+COOC2H5(七)用

43、丙二酸二乙酯法合成下列化合物:CH3CH-CHCOOH(1)I ICH3 CH3HOOCCH2CHCH2COOHCH3HOOCCH2cHeHoCH2coOH/(3)-I-(4)CH3-0U H 3 o(5)COOH(6)HOOC(3 -COOHC H3C H-B r 一 一 一A CH3CH-|CHCOOH*来自丙二 分 析：入 口 !TT b i；-8 3 ;CH31cH3 k 上 CH3I解:CH2(COOC2H5)2 f H sONa；(c 4)2c He；(CH3)2CHCH(COOC2H5)2(l)5%N a O HCH,；(CH3)2CHC(COOC2H5)2CH3 H+(3)A,

44、-CO2A(CH3)2CHCHCOOHCH3(2)目标化合物为1,5-二域基化合物，可经Mic h a e l加成制得:O 1 2 3 4 5上c2H5O2CH=CH-A 百GGC忑目广忑 目 不 看：忑6 5亘N一来自丙二IIr-CH3!_组解.CH口,c c c c u、C2H5O-Na+CH3CH=CHCOOC2H5 CHaCHCH2coOC2H52(CUUC2H5)2-:-|CH(COOC,H5)2(l)NaOH/H2O H+(3)A,-C02CH3C H-C H2COOH HOOCCH2cHeH2COOHCH2COOH CH32j-cH2COOHI；来自“丙二”(3)分析:HOOCC

45、HfjCHCH来自“丙二”|CH3Br Br解：2cH2(C 00C 2H 5)2 2c空5。-：2CH(COOC2H5)2Na+C H3C H-C H2 M(l)NaOH/H2O(C 2H 5O O C)2cH-C H-C H2 CH(COOC2H5%(2)H+CH3(3)A,-CO2*HOOCCH,CH-CH2 CH2COOHCH3(4)目标化合物是内酯，应首先制备4-羟基戊酸:解 1：CH3=0CHCHCH2t4C H2COOHlOH!U一一不一上 CH3-CH-CH20/L_来自丙二CH(8 0 C H)GHZ 厂一7 5CH2(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2 _ _CH

46、3cHeH2cH(COOC2H5)2O-(l)NaOH/H2O H+CH3CHCH2CH2COOH(3)A,-CO2 OH或者，将 4-戊酮酸还原得到4-羟基戊酸:/OH5 0、。HOOCCOOC2 H 5 ，8COOH1或者：来自丙二一-A jH 0 0 cCH2=CH-C=N-O T-CH2=CH-COOC2H5COOH IiX C O O C 2 H 5 H+广C2H5(3OC 一/(3)A,-CO2(八)写出下列反应的机理：O0人/N aO C /L JC O O C H3 CHQH V0G 严H 3解：/CH3+CH3O-r 4/X V C H 3 -_/COOCH3 _ _ ACC

47、X)CH3l|4 7 l l_ J CH3O-CCHCH2CH2CHCOCH3 _-CHH O O C-C O O H1 C O O C H 30、OCH3-X.CH3_/XCCXDCH3%H33 5-C O O C H 30一 CH/(九)完成下列转变：0(I)COOC2H5CH2coOC2H5 1CH2coOC2H5COOEt CH2(.COOEt(4)CH3coeH2coOC2H5I /CH3-COOCH3COOC2H5*5X出CH3,。0 占。OH OH1 1-CH3CHCHCH2CCH3c2H5 CH3(6)COOEtC H2C H2C NCH3coeH2coOC2H50IIa (C

48、H3C)2cHeH2PhOCH3CHOCOOC2H5(1)分析:COOC2H5解:CH2=PPh,C H2：CH3由由itting反应引入O：CH3 A不饱和酮,由羟醛缩合来OH1COOC2H5COOC2H5、HoCH31,5-二玻基化合物,由Michael加成来+OCH3解:COOC2H5+o C2H5ONa C2H50H-Micheal 加成ooIICH2cH2CCH2cH3COOC2H5(2)分析:NaOH-A-Robinson 增环C H3oCOOC2H5Ph3P=CH2Witting 反应COOC2H5C H2C H3o/C 二 OC2H5 H,C 00C 2H5C2H 5O、一 O

49、C2H50COOC2H5OCOOC2H5COOC2H5OIIC2H5OOCxX p C-O C2H5C2H5O-C2H5OC H/XCOOC2H5oC2H5OOC成酮分解成 酮 分 解oCOOC2H5o解:CH2COOC2H5 4 c2H5ONaCH2COOC2H5*C2H5OOCoCOOC2H5+(/k xrCOOC2H5L C O O C 2 H 5OHC2H5。-C2H500CT C2H5O O C /H解:1,5-二臻基化合物,由Michael加成来OC2H5c二oIc=oIo c2H5COOC2H5CH2(+COOC2H5COOC2H5C2H5ONaC2H50H OI IEtOCCH

50、2-CH2-CH(COOEt)2(l)5%NaOH(2)H+(3)A,-CO2*HOOCCH2-CH2-CH2COOHC2H5OH-:-H+CH2coOC0H5CH2(CH2coOC2H5COOC2H5ICOOC2H5 C2H5O-:COOC。9H5一Y oCOOC2H5(l)5%NaOH H+一(3)A,-CO2(4)分析:!OH：I!CH3-CH4CHCH2 f -C2H5由乙酰基4 原来OH-CCH3 ICH3，BrCH2COOC2Hs;OI ir 4 I I J-1关 J CH3CCHHCH2-COOC2H5 1酯与2个CM gl反应得到-上 BrC2H5来算券!OC9H5O-C2Hs

51、Br I I CoHsO-解：CH3coeH2coOC2H5 a a CH3CCHCOOC2H5 2 5 c2 H 5O CH2COOGH5 OBrCH2coOC,%II I 酮式分解 H:-CH3C-CCOOC2H5 a CH3C-f HCH2coOC2H5c 2 H 5C 2 H 5OH OH I 1 I o oCH,CH2 /2cH3Mgi下HCI A CH3C-f HCH2coOC2H5-；C2H5O OHHO II ICH3C-CHCH2C-CH3c2H5 CH3OH OHH,I ICH3cHeHCH2CCH3C2H5 CH3O火2 n T-T !(5)分析：f 、T C H 2cH

52、2CN|-,5-二谈基化合物,/L.-由 Michael 加成来CH2=CHCN解:oCOOC2H5+C2H5ONa+C2H50H,Micheal 加成o6|J(3)A,-CO2(6)分析：oCH2cH2coOHOII(CH3C)2cHeH2PhOHC-3HcO,IIC1-CCH3.-7!f C H 2 P h上C1CH2Ph or BrCH2Ph采目二乙 J -一OII(l)C2H5ONa+解：CH3coeH2coOC2H5+CH3coe2H5(Z)Crl3CAJUrlOHHCcOHCCOOC2H5(l)5%NaOH Q Q H+II II-CH3CCH2CCH3(3)A,-CO2o oC2

53、H5O-PhCH,Br II II一 A-CH3CCHCCH3CH2Ph(7)分析:OCH3NaOH解:、J +CH3CCH3-ZCHO长时间加热回流OCH3 8CH=CHCCH3OCH3CH=CHCCH3o oII II GH5O-CH3CCH2coe2H5 -Micheal 加成COOC2H5酮式分解-A第十五章有机含氮化合物(-)写出下列化合物的构造式或命名:(1)仲丁胺 1,3-丙二胺(4)对氨基-N,N-二甲苯胺(6)H2N NHCH2 9H3 1+_(CH3)3N-CH-CH2-)J H(3)漠化四正丁钱(5)(CH3)2NCH2CH2OH(7)(8)H2NCH22cH2NH2 彳

54、CH2cH2NH2解：CH3cH2cHe%NH2(2)H2NCH2cH2cH2NH2(CH3cH2cH2cH2)4N+B(5)2-二甲氨基乙醇(7)氢氧化三甲基(1-甲基一2一苯基乙基)镂(9)2-(a-蔡基)乙胺(4)H2N2)-N(CH3)2(6)N-芋基对苯二胺(8)2-对氨甲基苯基乙胺(二)两种异构体(A)和(B),分子式都是C7H6N2O4,用发烟硝酸分别使它们硝化,得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为C6H4N2O4,后者用Na2s还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。(三)完成下列转变:(1)丙烯-A异丙胺

55、(3)3,5-二澳苯甲酸一A3,5-二澳苯甲胺(5)乙醇，异丙醇一 a乙基异丙基胺(2)正丁醇一 正戊胺和正丙胺(4)乙烯一1,4一丁二胺(6)苯，乙醇一 a a一乙氨基乙苯Br NH2解：CH3CH=CH2CH3CHCH3-NH3 CH3CHCH3(2)制止戊胺：CH3CH2CH2CH2OH-PB-CH3CH2CH2CH2BrNaCN H2CH3cH2cH2cH2CN CH3cH2cH2cH2cH2NH2NaCr2O7 NH3刊人暖 CH3cH2cH2cH20H-=CH3cH2cH2coOH A NnCRrCH3cH2cH2coNH?:CH3cH2cH2NH2C 12 NaCN(4)CH2=

56、CH2-*Cl ClCIC*c lc2H,与 产 H2NCH2(CH2)2CH2NH2(5)CH3CH2OH CH3CH2Br 皿3A CH3CH2NH2CrO,CH3CH2NH9(CH3)2CHOH(CH3)2C=O H,.NCH3cH2NHCH(CH“2(6)CH3cH20H-P B n*CH3CH2Br CH3CH2NH2oII AlCh+CH3C-C1 CH3c H2N H2 r C H C H3H2，N i /I N H C H 7 C H 3(四)把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序:(1)(A)CH3cH2cH2NH2CH3CHCH7NH7(B)IOHCH,CH2cH,NH2(

57、C)1OH(2)(A)CH3cH2cH2NH2(C)CH30cH2cH2NH2(B)CH3SCH2cH2NH2(D)NC-CH2cH2NH2(3)NHCOCH3NHCH3(B)NHSO2CH3(D)(C)(B)(2)&)(D)(C)(3)(D)(C)(A)(B)(五)试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解:(n-C4HgbN有机层一 (n-C4H9)3NCOOH J 5%N a 2c O 3-：-3(2)分液 有机层水 层 上OH(l)5%N a O H 分液 水层C00H(六)用化学方法区别下列各组化合物:(1)(A)解:2cH 2N H 8cH 3(3)CH3(CH2)2CH2CH

58、2NH2!/JZ24z(z(CH3)2NoNC N(CH3)2（九）解释下列实验现象:I m o l (CH 3 c o%O,K 2c O 3HOCH2cH2NHCOCH3HOCH2CH2NH2-I m o l (CH 3 c o)2(D,H C1CH3coOCH2cH2NH3cl解：在K2 c存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。在H C 1存在的酸性条件下，氨基形成一N b h+c r,无亲核性，此时羟基更容易被酰化。用K 2c。3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：+-K 2c O 3 X .CHKOOCHoCHNH3cl*CH3coeH2CH0NH2-CH3

59、CNHCH2CH2O-CH3CNHCH2cH20HO O（十）由指定原料合成下列化合物（其它试剂任选）。（1）由 3-甲基丁醇分别制备：（CH3）CHCH2cH2NH2，（CH3）2CHCH2cH2cH2NH2和（CH3）2CHCH,NH2(3)由CH3cH2NH2和 i,5-二浪戊烷合成CH2cH3解：CH3 CH3I PBn I NH3CH3cHeH2cH20H CH3CHCH2CH2Br-CzCHCH2cH2NH2(TM)CH3I NaCN H,/NiCH3cHeH2cH2Br-(CH3)2CH(CH2)2CN (CH3)2CH(CH2)2CH2NH2(TM)CH3 CH3I Na2Cr

60、2O7 I NHiCH3cHeH2cH20H 口 小 CH3cHeH,COOH (CH3)2CHCH2CONH24 2匹1211A(CH3)2CHCH2NH2(TM)OCH3COCIA1C13*OHC CCH3CH,NH2（十一）由苯、甲苯或蔡合成下列化合物（其它试剂任选）。B 1-CH2COOHBrOHNHCOCH3NH2混酸-A l -N O2%0/H；/180 LSO3Hjr-N O2 Br2/H2O或者:OHOHONa0浓H2so4_80 C 03H ONaNa2SO4 NaOH（固体）*-JOC2H5CH3cH2cl HCHO,HC1NaOH*OC2H5NaCN-A无水ZnCko c

61、2H5H Q:H+orOHOC2H5CH2CICH2CNCH2COOHOC2H5SOCI2 广 x A.NaC）ON a O H _CH2COC1(5)B -蔡酚的制法:00 小 0 aS 朗 丁S 卵 a*詈8。心0。口NO2NO2NO2N(CH2CH2OH)2（十二）2，,4,4，-三氯2羟基二苯酸，其分子式如下，商品名称“卫洁灵”，对病菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。试由苯为起始原料合成之。C1C1（十三）“心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由a 蔡酚合成之（其它试剂任选）。O-CH2CH

62、-CH2 0-CH2CHCH2NHCH(CH3)2A o(CH3)2CHNH2 个 人1 OHO-CH9CHCH,NHCH(CH3)2.HC1-cd 6 h（十四）NO2 HO.是合成紫外线吸收剂TinuvinP的中间体，请N=N 网由邻硝基氯苯、甲苯为原料合成之（无机试剂任选）。（十五）脂肪族伯胺与亚硝酸钠、盐酸作用，通常的得到醇、烯、卤代烧的多种产物的混合物，合成上无实用价值，但氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例如：OH2-C H2NH2NaNOHCl O六元环五元环这种扩环反应在合成七九元环状化合物时，特别有用。（1）这种扩环反应与何种重排反应相似？扩环反应的推动力是什么？（2）试由环己

63、酮合成环庚酮。解：（1）与频哪醇重排相似。扩环的动力是N2非常容易离去：HO CNLiAlH,CH2NH2OH NaNO2,H C 1(十六)化合物(A)是一个胺，分子式为C7H9N(A)与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用 NaNO2和 HC1在 05 c处理后再与a-蔡酚作用，生成一种深颜色的化合物(B)。(A)的 IR谱表明在815cm“处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。解：(A)的构造式为：CH3飞 六NH2。IR谱在815cm 有强峰表明有苯环上对位二取代。(十七)化合物(A)的分子式为C 1 5 H 1 7 N,用对甲苯磺酰氯和K O H 溶液处理后无明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的P M R 谱如下图所示。写出(A)的构造式。d eCH2CH3C6H5 N CH2 C6H5b c a(十八)毒芹碱(coniine,C8HDN)是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有双峰。毒芹碱与2 m o i c 反应，再与湿A g 2。反应，热解产生中间体C 10H 21N,后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。(coniine,C8H17N)(C10H21N)