[哲学]仪器分析第四版-朱明华编课后题答案

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1、第 二 章 习 题 解 答1.简 要 说 明 气 相 色 谱 分 析 的 基 本 原 理借 在 两 相 间 分 配 原 理 而 使 混 合 物 中 各 组 分 分 离 。气 相 色 谱 就 是 根 据 组 分 与 固 定 相 与 流 动 相 的 亲 和 力 不 同 而实 现 分 离 。 组 分 在 固 定 相 与 流 动 相 之 间 不 断 进 行 溶 解 、 挥发 （ 气 液 色 谱 ） ， 或 吸 附 、 解 吸 过 程 而 相 互 分 离 ， 然 后 进入 检 测 器 进 行 检 测 。2.气 相 色 谱 仪 的 基 本 设 备 包 括 哪 几 部 分 ?各 有 什 么 作 用 ?气 路

2、 系 统 进 样 系 统 、 分 离 系 统 、 温 控 系 统 以 及 检 测 和 记录 系 统 气 相 色 谱 仪 具 有 一 个 让 载 气 连 续 运 行 管 路 密 闭 的 气 路 系统 进 样 系 统 包 括 进 样 装 置 和 气 化 室 其 作 用 是 将 液 体 或 固 体 试 样 ， 在 进 入 色 谱 柱 前 瞬 间 气 化 ，然 后 快 速 定 量 地 转 入 到 色 谱 柱 中 3.当 下 列 参 数 改 变 时 :(1)柱 长 缩 短 ,(2)固 定 相 改 变 ,(3)流 动相 流 速 增 加 ,(4)相 比 减 少 ,是 否 会 引 起 分 配 系 数 的 改

3、变 ?为什 么 ?答 :固 定 相 改 变 会 引 起 分 配 系 数 的 改 变 ,因 为 分 配 系 数 只 于 组分 的 性 质 及 固 定 相 与 流 动 相 的 性 质 有 关 .所 以 （ 1） 柱 长 缩 短 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变（ 2） 固 定 相 改 变 会 引 起 分 配 系 数 改 变（ 3） 流 动 相 流 速 增 加 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变（ 4） 相 比 减 少 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变 4.当 下 列 参 数 改 变 时 : (1)柱 长 增 加 ,(2)固 定 相 量 增 加 ,(3)流 动相 流 速 减 小 ,(

4、4)相 比 增 大 ,是 否 会 引 起 分 配 比 的 变 化 ?为 什 么 ?答 : k=K/b,而 b=VM/VS ,分 配 比 除 了 与 组 分 ,两 相 的 性 质 ,柱温 ,柱 压 有 关 外 ,还 与 相 比 有 关 ,而 与 流 动 相 流 速 ,柱 长 无 关 .故 :(1)不 变 化 ,(2)增 加 ,(3)不 改 变 ,(4)减 小 5.试 以 塔 板 高 度 H做 指 标 ,讨 论 气 相 色 谱 操 作 条 件 的 选 择 .解 :提 示 :主 要 从 速 率 理 论 (van Deemer equation)来 解 释 ,同 时 考 虑 流 速 的 影 响 ,选

5、择 最 佳 载 气 流 速 .P13-24。（ 1） 选 择 流 动 相 最 佳 流 速 。（ 2） 当 流 速 较 小 时 ， 可 以 选 择 相 对 分 子 质 量 较 大 的 载 气 （ 如 N2,Ar)， 而 当 流速 较 大 时 ， 应 该 选 择 相 对 分 子 质 量 较 小 的 载 气 （ 如 H2,He),同 时 还 应 该 考 虑 载气 对 不 同 检 测 器 的 适 应 性 。（ 3） 柱 温 不 能 高 于 固 定 液 的 最 高 使 用 温 度 ， 以 免 引 起 固 定 液 的 挥 发 流 失 。在 使 最 难 分 离 组 分 能 尽 可 能 好 的 分 离 的 前

6、 提 下 ， 尽 可 能 采 用 较 低 的 温 度 ， 但以 保 留 时 间 适 宜 ， 峰 形 不 拖 尾 为 度 。（ 4） 固 定 液 用 量 ： 担 体 表 面 积 越 大 ， 固 定 液 用 量 可 以 越 高 ， 允 许 的 进 样 量也 越 多 ， 但 为 了 改 善 液 相 传 质 ， 应 使 固 定 液 膜 薄 一 些 。（ 5） 对 担 体 的 要 求 ： 担 体 表 面 积 要 大 ， 表 面 和 孔 径 均 匀 。 粒 度 要 求 均 匀 、细 小 （ 但 不 宜 过 小 以 免 使 传 质 阻 力 过 大 ） （ 6） 进 样 速 度 要 快 ， 进 样 量 要 少

7、 ， 一 般 液 体 试 样 0.15uL,气 体 试 样0.110mL.(7)气 化 温 度 ： 气 化 温 度 要 高 于 柱 温 30-70 。 6.试 述 速 率 方 程 中 A, B, C三 项 的 物 理 意 义 . H-u曲 线 有 何 用 途 ?曲 线 的 形 状 主 要 受 那 些 因 素 的 影 响 ?解 :参 见 教 材 P14-16 A 称 为 涡 流 扩 散 项 , B 为 分 子 扩 散 项 ， C 为 传 质 阻 力 项 。 下 面 分 别 讨 论 各 项 的 意 义 ： (1) 涡 流 扩 散 项 A 气 体 碰 到 填 充 物 颗 粒 时 ， 不 断 地 改

8、变 流 动 方 向 ， 使 试 样组 分 在 气 相 中 形 成 类 似 “ 涡 流 ” 的 流 动 ， 因 而 引 起 色 谱 的 扩 张 。 由 于 A=2dp ， 表 明 A 与 填 充 物 的 平 均 颗 粒 直 径 dp 的 大 小 和 填 充 的 不 均 匀 性 有 关 ， 而 与 载 气 性 质 、 线 速 度 和 组 分 无 关 ， 因 此 使 用 适 当 细 粒 度 和 颗粒 均 匀 的 担 体 ， 并 尽 量 填 充 均 匀 ， 是 减 少 涡 流 扩 散 ， 提 高 柱 效 的 有 效 途径 。 (2) 分 子 扩 散 项 B/u 由 于 试 样 组 分 被 载 气 带

9、入 色 谱 柱 后 ， 是 以 “ 塞 子 ” 的 形 式 存在 于 柱 的 很 小 一 段 空 间 中 ， 在 “ 塞 子 ” 的 前 后 ( 纵 向 ) 存 在 着 浓 差 而 形 成 浓 度 梯度 ， 因 此 使 运 动 着 的 分 子 产 生 纵 向 扩 散 。 而 B=2rDgr 是 因 载 体 填 充 在 柱 内 而 引 起 气 体 扩 散 路 径 弯 曲 的 因 数 ( 弯 曲 因 子 ) ， D g 为 组分 在 气 相 中 的 扩 散 系 数 。 分 子 扩 散 项 与 D g 的 大 小 成 正 比 ， 而 D g 与 组 分 及 载 气的 性 质 有 关 ： 相 对 分

10、子 质 量 大 的 组 分 ， 其 D g 小 , 反 比 于 载 气 密 度 的 平 方 根 或 载气 相 对 分 子 质 量 的 平 方 根 ， 所 以 采 用 相 对 分 子 质 量 较 大 的 载 气 ( 如 氮 气 ) ， 可 使 B 项 降 低 ， D g 随 柱 温 增 高 而 增 加 ， 但 反 比 于 柱 压 。 弯 曲 因 子 r 为 与 填 充 物 有 关的 因 素 。 (3) 传 质 项 系 数 Cu C 包 括 气 相 传 质 阻 力 系 数 C g 和 液 相 传 质 阻 力 系 数 C 1 两 项 。所 谓 气 相 传 质 过 程 是 指 试 样 组 分 从 移

11、动 到 相 表 面 的 过 程 ， 在 这 一 过 程 中 试 样 组 分将 在 两 相 间 进 行 质 量 交 换 ， 即 进 行 浓 度 分 配 。 这 种 过 程 若 进 行 缓 慢 ， 表 示 气 相 传质 阻 力 大 ， 就 引 起 色 谱 峰 扩 张 。 对 于 填 充 柱 ： 液 相 传 质 过 程 是 指 试 样 组 分 从 固 定 相 的 气 液 界 面 移 动 到 液 相 内 部 ， 并 发 生 质 量 交换 ， 达 到 分 配 平 衡 ， 然 后 以 返 回 气 液 界 面 的 传 质 过 程 。 这 个 过 程 也 需 要 一 定 时 间 ， 在 此 时 间 ， 组 分

12、 的 其 它 分 子 仍 随 载 气 不 断 地 向 柱 口 运 动 ， 这 也 造 成 峰 形 的 扩张 。 液 相 传 质 阻 力 系 数 C 1 为 ： 对 于 填 充 柱 ， 气 相 传 质 项 数 值 小 ， 可 以 忽 略 。 由 上 述 讨 论 可 见 ， 范 弟 姆 特 方 程 式 对 于 分 离 条 件 的 选 择 具 有 指 导 意 义 。 它 可 以说 明 ， 填 充 均 匀 程 度 、 担 体 粒 度 、 载 气 种 类 、 载 气 流 速 、 柱 温 、 固 定 相 液 膜 厚 度等 对 柱 效 、 峰 扩 张 的 影 响 。用 在 不 同 流 速 下 的 塔 板 高

13、 度 H 对 流 速 u 作 图 ， 得 H-u 曲 线 图 。 在 曲 线 的 最 低 点 ，塔 板 高 度 H 最 小 ( H 最 小 ) 。 此 时 柱 效 最 高 。 该 点 所 对 应 的 流 速 即 为 最 佳 流 速 u 最佳 ， 即 H 最 小 可 由 速 率 方 程 微 分 求 得 ： 当 流 速 较 小 时 ， 分 子 扩 散 (B 项 ) 就 成 为 色 谱 峰 扩 张 的 主 要 因 素 ， 此 时 应 采 用 相 对 分 子质 量 较 大 的 载 气 (N2 ， Ar ) ， 使 组 分 在 载 气 中 有 较 小 的 扩 散 系 数 。 而 当 流 速 较 大 时

14、，传 质 项 (C 项 ) 为 控 制 因 素 ， 宜 采 用 相 对 分 子 质 量 较 小 的 载 气 (H2 ,He ) ， 此 时 组 分 在载 气 中 有 较 大 的 扩 散 系 数 ， 可 减 小 气 相 传 质 阻 力 ， 提 高 柱 效 。 7. 当 下 述 参 数 改 变 时 : (1)增 大 分 配 比 ,(2) 流 动 相 速 度 增 加 , (3)减 小 相 比 , (4) 提 高 柱 温 ,是 否 会 使 色 谱 峰 变 窄 ?为 什 么 ?答 :(1)保 留 时 间 延 长 ,峰 形 变 宽 (2)保 留 时 间 缩 短 ,峰 形 变 窄 (3)保 留 时 间 延

15、长 ,峰 形 变 宽 (4)保 留 时 间 缩 短 ,峰 形 变 窄 答 :分 离 度 同 时 体 现 了 选 择 性 与 柱 效 能 ,即 热 力 学 因 素 和 动 力 学 因素 ,将 实 现 分 离 的 可 能 性 与 现 实 性 结 合 了 起 来 .)1)(1(41)( 2121 )1()2( kknYY ttR RR = 8.为 什 么 可 用 分 离 度 R作 为 色 谱 柱 的 总 分 离 效 能 指 标 ? 答 : 不 能 ,有 效 塔 板 数 仅 表 示 柱 效 能 的 高 低 ,柱 分 离 能 力 发挥 程 度 的 标 志 ,而 分 离 的 可 能 性 取 决 于 组 分

16、 在 固 定 相 和 流动 相 之 间 分 配 系 数 的 差 异 .9.能 否 根 据 理 论 塔 板 数 来 判 断 分 离 的 可 能 性 ?为 什 么 ? 答 :色 谱 分 离 基 本 方 程 式 如 下 :它 表 明 分 离 度 随 体 系 的 热 力 学 性 质 (和 k)的 变 化 而 变 化 ,同 时 与 色 谱 柱 条件 (n改 变 )有 关 (1)当 体 系 的 热 力 学 性 质 一 定 时 (即 组 分 和 两 相 性 质 确 定 ),分 离 度 与 n的 平方 根 成 正 比 ,对 于 选 择 柱 长 有 一 定 的 指 导 意 义 ,增 加 柱 长 可 改 进 分

17、离 度 ,但过 分 增 加 柱 长 会 显 著 增 长 保 留 时 间 ,引 起 色 谱 峰 扩 张 .同 时 选 择 性 能 优 良的 色 谱 柱 并 对 色 谱 条 件 进 行 优 化 也 可 以 增 加 n,提 高 分 离 度 .)1)(1(41 kknR = 10.试 述 色 谱 分 离 基 本 方 程 式 的 含 义 ,它 对 色 谱 分 离 有 什 么 指 导 意 义 ? (2)方 程 式 说 明 ,k值 增 大 也 对 分 离 有 利 ,但 k值 太 大 会 延 长 分 离 时 间 ,增 加 分 析 成本 .(3)提 高 柱 选 择 性 ,可 以 提 高 分 离 度 ,分 离 效

18、 果 越 好 ,因 此 可 以 通 过 选 择 合 适 的固 定 相 ,增 大 不 同 组 分 的 分 配 系 数 差 异 ,从 而 实 现 分 离 .答 :对 担 体 的 要 求 ;(1)表 面 化 学 惰 性 ,即 表 面 没 有 吸 附 性 或 吸 附 性 很 弱 ,更 不 能 与 被 测 物 质 起 化 学反 应 .(2)多 孔 性 ,即 表 面 积 大 ,使 固 定 液 与 试 样 的 接 触 面 积 较 大 .(3)热 稳 定 性 高 ,有 一 定 的 机 械 强 度 ,不 易 破 碎 .(4)对 担 体 粒 度 的 要 求 ,要 均 匀 、 细 小 ， 从 而 有 利 于 提 高

19、 柱 效 。 但 粒 度 过 小 ， 会 使 柱 压 降 低 ， 对 操 作 不 利 。 一 般 选 择 40-60目 ， 60-80目 及 80-100目 等 。11.对 担 体 和 固 定 液 的 要 求 分 别 是 什 么 ? 对 固 定 液 的 要 求 :(1)挥 发 性 小 ,在 操 作 条 件 下 有 较 低 的 蒸 气 压 ,以 避 免 流 失(2)热 稳 定 性 好 ,在 操 作 条 件 下 不 发 生 分 解 ,同 时 在 操 作 温 度 下 为 液 体 .(3)对 试 样 各 组 分 有 适 当 的 溶 解 能 力 ,否 则 ,样 品 容 易 被 载 气 带 走 而 起 不

20、 到 分配 作 用 .(4)具 有 较 高 的 选 择 性 ,即 对 沸 点 相 同 或 相 近 的 不 同 物 质 有 尽 可 能 高 的 分 离能 力 .(5)化 学 稳 定 性 好 ,不 与 被 测 物 质 起 化 学 反 应 .担 体 的 表 面 积 越 大 ,固 定 液 的 含 量 可 以 越 高 . 答 : (见 P27)12. 试 比 较 红 色 担 体 与 白 色 担 体 的 性 能 ,何 谓 硅 烷 化 担 体 ?它 有 何 优 点 ? 13.试 述 “ 相 似 相 溶 ” 原 理 应 用 于 固 定 液 选 择 的 合 理 性 及 其 存 在的 问 题 。解 ： 样 品 混

21、 合 物 能 否 在 色 谱 上 实 现 分 离 ， 主 要 取 决 于 组 分 与 两 相 亲 和 力 的 差 别 ， 及固 定 液 的 性 质 。 组 分 与 固 定 液 性 质 越 相 近 ， 分 子 间 相 互 作 用 力 越 强 。 根 据 此 规 律 ：(1)分 离 非 极 性 物 质 一 般 选 用 非 极 性 固 定 液 ， 这 时 试 样 中 各 组 分 按 沸 点 次 序 先 后 流 出色 谱 柱 ， 沸 点 低 的 先 出 峰 ， 沸 点 高 的 后 出 峰 。 (2)分 离 极 性 物 质 ， 选 用 极 性 固 定 液 ， 这 时 试 样 中 各 组 分 主 要 按

22、极 性 顺 序 分 离 ， 极性 小 的 先 流 出 色 谱 柱 ， 极 性 大 的 后 流 出 色 谱 柱 。 (3)分 离 非 极 性 和 极 性 混 合 物 时 ， 一 般 选 用 极 性 固 定 液 ， 这 时 非 极 性 组 分 先 出 峰 ，极 性 组 分 (或 易 被 极 化 的 组 分 )后 出 峰 。 (4)对 于 能 形 成 氢 键 的 试 样 、 如 醉 、 酚 、 胺 和 水 等 的 分 离 。 一 般 选 择 极 性 的 或 是 氢 键 型 的 固 定 液 ， 这 时 试 样 中 各 组 分 按 与 固 定 液 分 子 间 形 成 氢 键 的 能 力 大 小 先 后

23、流 出 ，不 易 形 成 氢 键 的 先 流 出 ， 最 易 形 成 氢 键 的 最 后 流 出 。 (5)对 于 复 杂 的 难 分 离 的 物 质 可 以 用 两 种 或 两 种 以 上 的 混 合 固 定 液 。 以 上 讨 论 的 仅 是 对 固 定 液 的 大 致 的 选 择 原 则 ， 应 用 时 有 一 定 的 局 限 性 。 事 实 上 在色 谱 柱 中 的 作 用 是 较 复 杂 的 ， 因 此 固 定 液 酌 选 择 应 主 要 靠 实 践 。 14.试 述 热 导 池 检 测 器 的 工 作 原 理 。 有 哪 些 因 素 影 响 热 导 池 检 测器 的 灵 敏 度 ？

24、 解 ： 热 导 池 作 为 检 测 器 是 基 于 不 同 的 物 质 具 有 不 同 的 导 热 系 数 。 当电 流 通 过 钨 丝 时 、 钨 丝 被 加 热 到 一 定 温 度 ， 钨 丝 的 电 阻 值 也就 增 加 到 一 定 位 (一 般 金 属 丝 的 电 阻 值 随 温 度 升 高 而 增 加 )。 在 未 进 试 样 时 ，通 过 热 导 池 两 个 池 孔 (参 比 池 和 测 量 池 )的 都 是 载 气 。 由 于 载 气 的 热 传 导 作用 ， 使 钨 丝 的 温 度 下 降 ， 电 阻 减 小 ， 此 时 热 导 池 的 两 个 池 孔 中 钨 丝 温 度下

25、降 和 电 阻 减 小 的 数 值 是 相 同 的 。 在 进 入 试 样 组 分 以 后 ， 裁 气 流 经 参 比池 ， 而 裁 气 带 着 试 样 组 分 流 经 测 量 池 ， 由 于 被 测 组 分 与 载 气 组 成 的 混 合气 体 的 导 热 系 数 和 裁 气 的 导 热 系 数 不 同 ， 因 而 测 量 池 中 钨 丝 的 散 热 情 况就 发 生 变 化 ， 使 两 个 池 孔 中 的 两 根 钨 丝 的 电 阻 值 之 间 有 了 差 异 。 此 差 异可 以 利 用 电 桥 测 量 出 来 。 桥 路 工 作 电 流 、 热 导 池 体 温 度 、 载 气 性 质

26、和 流 速 、 热 敏 元 件 阻 值 及 热 导 池 死 体 积 等 均 对 检 测 器 灵 敏 度 有 影 响 。 15.试 述 氢 焰 电 离 检 测 器 的 工 作 原 理 。 如 何 考 虑 其 操 作 条 件 ？ 解 ： 对 于 氢 焰 检 测 器 离 子 化 的 作 用 机 理 ， 至 今 还 不 十 分 清 楚 。 目 前 认为 火 焰 中 的 电 离 不 是 热 电 离 而 是 化 学 电 离 ， 即 有 机 物 在 火 焰 中 发 生 自由 基 反 应 而 被 电 离 。 化 学 电 离 产 生 的 正 离 子 ( CHO+、 H3O+)和 电 子 (e)在外 加 1503

27、00v直 流 电 场 作 用 下 向 两 极 移 动 而 产 生 微 电 流 。 经 放 大 后 ，记 录 下 色 谱 峰 。 氢 火 焰 电 离 检 测 器 对 大 多 数 的 有 机 化 合 物 有 很 高 的 灵敏 度 ， 故 对 痕 量 有 机 物 的 分 析 很 适 宜 。 但 对 在 氢 火 焰 中 不 电 离 的 元 机化 合 物 例 如 CO、 CO 2、 SO2、 N2、 NH3等 则 不 能 检 测 。 16.色 谱 定 性 的 依 据 是 什 么 ?主 要 有 那 些 定 性 方 法 ?解 :根 据 组 分 在 色 谱 柱 中 保 留 值 的 不 同 进 行 定 性 .主

28、 要 的 定 性 方 法 主 要 有 以 下 几 种 :(1)直 接 根 据 色 谱 保 留 值 进 行 定 性(2)利 用 相 对 保 留 值 r21进 行 定 性(3)混 合 进 样(4)多 柱 法(5)保 留 指 数 法(6)联 用 技 术(7)利 用 选 择 性 检 测 器 用 两 个 紧 靠 近 待 测 物 质 的 标 准 物 （ 一 般 选 用 两 个 相 邻 的 正 构 烷 烃 ） 标 定 被测 物 质 ， 并 使 用 均 一 标 度 （ 即 不 用 对 数 ） ， 用 下 式 定 义 ：I = 100 lgXi lgXZlgXZ+1 lg XZ + ZX为 保 留 值 （ tR

29、, VR ,或 相 应 的 记 录 纸 距 离 ） ， 下 脚 标 i为 被 测 物 质 ， Z, Z+1为正 构 烷 烃 的 碳 原 子 数 ， X Z Xi XZ+1， IZ = Z 100 17.何 谓 保 留 指 数 ?应 用 保 留 指 数 作 定 性 指 标 有 什 么 优 点 ? 优 点 :准 确 度 高 ,可 根 据 固 定 相 和 柱 温 直 接 与 文 献 值 对 照 而 不 必 使 用 标 准试 样 . 18.色 谱 定 量 分 析 中 ,为 什 么 要 用 定 量 校 正 因 子 ?在 什 么 条 件 下 可以 不 用 校 正 因 子 ?解 :在 利 用 归 一 化 法

30、 分 析 校 正 因 子 相 同 的 物 质 ,如 同 系 物 中 沸 点 相 近 的 组分 测 定 ,可 不 考 虑 校 正 因 子 ;同 时 使 用 内 标 和 外 标 标 准 曲 线 法 时 ,可 以 不必 测 定 校 正 因 子 . 1 外 标 法 外 标 法 是 色 谱 定 量 分 析 中 较 简 易 的 方 法 该 法 是 将 欲 测 组 份的 纯 物 质 配 制 成 不 同 浓 度 的 标 准 溶 液 。 使 浓 度 与 待 测 组 份 相 近 。 然 后 取固 定 量 的 上 述 溶 液 进 行 色 谱 分 析 得 到 标 准 样 品 的 对 应 色 谱 团 ， 以 峰 高或

31、峰 面 积 对 浓 度 作 图 这 些 数 据 应 是 个 通 过 原 点 的 直 线 分 析 样 品 时 ，在 上 述 完 全 相 同 的 色 谱 条 件 下 ， 取 制 作 标 准 曲 线 时 同 样 量 的 试 样 分 析 、测 得 该 试 样 的 响 应 讯 号 后 由 标 谁 曲 线 即 可 查 出 其 百 分 含 量 此 法 的 优 点 是 操 作 简 单 ， 因 而 适 用 于 工 厂 控 制 分 析 和 自 动 分 析 ； 但 结果 的 准 确 度 取 决 于 进 样 量 的 重 现 性 和 操 作 条 件 的 稳 定 性 19.有 哪 些 常 用 的 色 谱 定 量 方 法

32、?试 比 较 它 们 的 优 缺 点 和 使 用范 围 ? 2 内 标 法 当 只 需 测 定 试 样 中 某 几 个 组 份 或 试 样 中 所 有 组 份 不 可 能 全部 出 峰 时 ， 可 采 用 内 标 法 具 体 做 法 是 ： 准 确 称 取 样 品 ， 加 入 一 定 量 某种 纯 物 质 作 为 内 标 物 ， 然 后 进 行 色 谱 分 析 根 据 被 测 物 和 内 标 物 在 色 谱图 上 相 应 的 峰 面 积 (或 峰 高 ） )和 相 对 校 正 因 子 求 出 某 组 分 的 含 量 内 标 法 是 通 过 测 量 内 标 物 与 欲 测 组 份 的 峰 面 积

33、 的 相 对 值 来 进 行 计 算 的 ，因 而 可 以 在 定 程 度 上 消 除 操 作 条 件 等 的 变 化 所 引 起 的 误 差 内 标 法 的 要 求 是 ： 内 标 物 必 须 是 待 测 试 样 中 不 存 在 的 ； 内 标 峰 应 与 试样 峰 分 开 ， 并 尽 量 接 近 欲 分 析 的 组 份 内 标 法 的 缺 点 是 在 试 样 中 增 加 了 一 个 内 标 物 ， 常 常 会 对 分 离 造 成 一 定 的困 难 。 3 归 一 化 法 归 一 化 法 是 把 试 样 中 所 有 组 份 的 含 量 之 和 按 100 计 算 ，以 它 们 相 应 的 色

34、 谱 峰 面 积 或 峰 高 为 定 量 参 数 通 过 下 列 公 式 计 算 各 组 份含 量 ： %100%100% 11 = = ni hishisini AisAisi hfhfmorAfAfm由 上 述 计 算 公 式 可 见 ， 使 用 这 种 方 法 的 条 件 是 ： 经 过 色 谱 分 离 后 、 样 品中 所 有 的 组 份 都 要 能 产 生 可 测 量 的 色 谱 峰 该 法 的 主 要 优 点 是 ： 简 便 、 准 确 ； 操 作 条 件 (如 进 样 量 ， 流 速 等 )变 化时 ， 对 分 析 结 果 影 响 较 小 这 种 方 法 常 用 于 常 量 分

35、析 ， 尤 其 适 合 于 进 样量 很 少 而 其 体 积 不 易 准 确 测 量 的 液 体 样 品 20.在 一 根 2 m长 的 色 谱 柱 上 ,分 析 一 个 混 合 物 ,得 到 以 下 数 据 :苯 、 甲 苯 、 及 乙 苯 的 保 留 时 间 分 别 为 120“, 22”及 31“； 半峰 宽 为 0.211cm, 0.291cm, 0.409cm， 已 知 记 录 纸 速 为1200mm.h-1, 求 色 谱 柱 对 每 种 组 分 的 理 论 塔 板 数 及 塔 板 高 度 。解 ： 三 种 组 分 保 留 值 用 记 录 纸 上 的 距 离 表 示 时 为 ：苯 ：

36、 （ 1+20/60） （ 1200/10） /60=2.67cm甲 苯 ： (2+2/60) 2=4.07cm乙 苯 : (3+1/60) 2=6.03cm 故 理 论 塔 板 数 及 塔 板 高 度 分 别 为 ： cmmnLH Ytn R 23.0)(00225.009.887/2/ 09.887)211.0 67.2(54.5)(54.5 222/1 = =苯苯甲 苯 和 乙 苯 分 别 为 ： 1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm 21. 解 ： （ 1） 从 图 中 可 以 看 出 ， tR2=17min, Y2=1min,所 以 ； n = 16(-tR2/Y

37、2)2 =16 172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min 相 对 保 留 值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根 据 公 式 ： L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通 常 对 于 填 充 柱 ， 有 效 塔 板 高 度 约 为 0.1cm, 代 入 上 式 ， 得 ：L=102.2cm 1m 22.分 析 某 种 试 样 时 ， 两 个 组 分 的 相 对 保 留 值 r21=1.11, 柱 的有 效 塔 板 高 度 H=1mm， 需 要 多 长 的 色 谱 柱 才

38、能 完 全 分 离 ？)1(41 = effHLR解 ： 根 据 公 式得 L=3.665m 23.已 知 记 录 仪 的 灵 敏 度 为 0.658mV.cm-1,记 录 纸 速 为 2cm.min-1,载气 流 速 F0=为 68mL.min-1,进 样 量 12 时 0.5mL饱 和 苯 蒸 气 ， 其 质量 经 计 算 为 0.11mg， 得 到 的 色 谱 峰 的 实 测 面 积 为 3.84cm2.求 该 检测 器 的 灵 敏 度 。24. 解 ： 略 （ 参 见 公 式 2-44， 50， 51） 1021 .82.171 = mLmLmVm AFccSc解 ： 将 c1=0.6

39、58mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代 入 下 式 ： 即 得 该 检 测 器 的 灵 敏 度 ： 25. 丙 烯 和 丁 烯 的 混 合 物 进 入 气 相 色 谱 柱 得 到 如 下 数 据 ：组 分 保 留 时 间 /min 峰 宽 /min空 气丙 烯 (P)丁 烯 (B) 0.53.54.8 0.20.81.0 计 算 ： （ 1） 丁 烯 的 分 配 比 是 多 少 ？ （ 2） 丙 烯 和 丁 烯 的 分 离度 是 多 少 ？解 ： （ 1） k B= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R

40、= tR(B)-tR(P) 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44 26.某 一 气 相 色 谱 柱 ， 速 率 方 程 中 A, B, C的 值 分 别 为 0.15cm, 0.36cm2.s-1和 4.3 10-2s， 计 算 最 佳 流 速 和 最 小 塔 板 高 度 。解 ： uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm 27.在 一 色 谱 柱 上 ， 测 得 各 峰 的 保 留 时 间 如

41、 下 ：组 分 空 气 辛 烷 壬 烷 未 知 峰tR/min . 13.9 17.9 15.4求 未 知 峰 的 保 留 指 数 。解 ： 将 有 关 数 据 代 入 公 式 得 ：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428.化 合 物 A与 正 二 十 四 烷 及 正 二 十 六 烷 相 混 合 注 入 色 谱 柱 进 行试 验 ， 得 调 整 保 留 时 间 为 A, 10.20min, n-C 24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 计 算 化 合 物 A的 保 留 指 数 。解 ； 同

42、上 。 29.测 得 石 油 裂 解 气 的 气 相 色 谱 图 （ 前 面 四 个 组 分 为 经 过 衰 减 1/4而 得 到 ） ， 经 测 定 各 组 分 的 f 值 并 从 色 谱 图 量 出 各 组 分 峰 面 积 为 ：出 峰 次 序 空 气 甲 烷 二 氧 化 碳 乙 烯 乙 烷 丙 烯 丙 烷峰 面 积校 正 因 子 f 340.84 2140.74 4.51.00 2781.00 771.05 2501.28 47.31.36用 归 一 法 定 量 ， 求 各 组 分 的 质 量 分 数 各 为 多 少 ？ 解 ： 根 据 公 式 ： %100 %100%100= = ii

43、ii iiii fAfA mmmmw168.2471 36.13.4728.1250405.177400.1278400.15.4474.0214= = ii fA故 ： CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的 质 量 分 数 分 别 为 ：w CH4 =(214 0.74 4/2471.168 ) 100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 ) 100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 ) 100% =13.09%wC

44、3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 ) 100%=2.60% 30.有 一 试 样 含 甲 酸 、 乙 酸 、 丙 酸 及 不 少 水 、 苯 等 物 质 ， 称 取此 试 样 1.055g。 以 环 己 酮 作 内 标 ， 称 取 环 己 酮 0.1907g， 加 到试 样 中 ， 混 合 均 匀 后 ， 吸 取 此 试 液 3mL进 样 ， 得 到 色 谱 图 。从 色 谱 图 上 测 得 各 组 分 峰 面 积 及 已 知 的 S值 如 下 表 所 示 ：甲 酸 乙 酸 环 己 酮 丙 酸峰 面

45、积响 应 值 S 1.4.80.261 72.60.562 1331.00 42.40.938求 甲 酸 、 乙 酸 、 丙 酸 的 质 量 分 数 。 解 ： 根 据 公 式 ：求 得 各 组 分 的 校 正 因 子 分 别 为 ：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代 入 质 量 分 数 的 表 达 式 中 得 到 各 组 分 的 质 量 分 数 分 别 为 ：w 甲 酸 (14.8/133) (0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71%w乙 酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55%w丙 酸 (42

46、.4/133) (0.1907/1.055) 1.07 100% = 6.17%/1 %100sf mmfA fAw sss iii = =及 31.在 测 定 苯 、 甲 苯 、 乙 苯 、 邻 二 甲 苯 的 峰 高 校 正 因 子 时 ， 称取 的 各 组 分 的 纯 物 质 质 量 ， 以 及 在 一 定 色 谱 条 件 下 所 得 色 谱图 上 各 组 分 色 谱 峰 的 峰 高 分 别 如 下 ： 求 各 组 分 的 峰 高 校 正 因子 ， 以 苯 为 标 准 。苯 甲 苯 乙 苯 邻 二 甲 苯质 量 /g峰 高 /mm 0.5967180.1 0.547884.4 0.612

47、045.2 0.668049.0解 ： 对 甲 苯 ： f 甲 苯 (hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590同 理 得 ：乙 苯 ： 4.087; 邻 二 甲 苯 ： 4.115 32.解 ： 先 利 用 峰 高 乘 以 半 峰 宽 计 算 各 峰 面 积 ， 然 后 利 用 归 一 化 法 求 各 组分 质 量 分 数 。根 据 公 式 A=hY 1/2, 求 得 各 组 分峰 面 积 分 别 为 ：124.16; 249.84; 254.22; 225.41306.830= ii fA 从 而 求 得 各 组 分 质 量 分 数 分

48、 别 为 ：苯 酚 ： 12.71%; 邻 甲 酚 ： 28.58%; 间 甲酚 ： 31,54%; 对 甲 酚 ： 27.15% 解 ： 分 别 用 各 组 分 纯 物 质 与 内 标 物 质 甲 苯 组 成 的 混 合 物 的 色 谱 峰 峰 高 对 对其 质 量 分 数 作 图 ， 即 可 绘 制 各 自 的 工 作 曲 线 。 相 关 数 据 如 下 ：苯 对 二 甲 苯 邻 二 甲 苯峰 高 质 量 分 数 峰 高 质 量 分 数 峰 高 质 量 分 数0.2340.4240.6080.838 0.10960.18440.24770.3339 0.0800.1570.2470.334

49、 0.41670.57400.67570.7425 0.0310.0550.0970.131 0.34810.47730.60090.6801苯 的 质 量 （ 苯 质 量 甲 苯 质 量 ） 苯 的 工 作 曲 线0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 0 0 .3 50 .20 .30 .40 .50 .60 .70 .80 .9h w从 图 中 查 得 当 苯 峰 高 与 甲 苯 峰 高 比 值 为 0.341时 ， 未 知 物 中 ， 苯 与 内 标 物 混合 物 中 苯 的 质 量 分 数 为 0.152. 设 未 知 试 样 中 含 苯 为 x g, 则

50、：w = x/(x+0.0421)=0.152， 解 得 ： x=0.0421w/(1-w)=0.007546g 当 对 二 氯 苯 与 甲 苯 的 峰 高 比 为 0.298时 ， 未 知 样 中 ， 对 二 氯 苯 与 甲 苯 二 元 混合 物 中 对 二 氯 苯 的 质 量 分 数 查 得 为 0.725。即 未 知 物 中 对 二 氯 苯 的 质 量 为 0.0421 0.725/(1-0.725)=0.111g0 .4 0 0 .4 5 0 .5 0 0 .5 5 0 .6 0 0 .6 5 0 .7 0 0 .7 50 .0 50 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .

51、3 00 .3 5h w对 二 甲 氯 的 标 准 曲 线 当 邻 二 氯 苯 与 甲 苯 的 峰 高 比 为 0.042时 ， 查 得 邻 二 氯 苯 在 其 与 甲 苯 二 元 体 系 中的 质 量 分 数 为 0.4053， 同 理 ， 求 得 未 知 样 中 邻 二 氯 苯 的 质 量 为 ：0.0421 0.4053/(1-0.4053)=0.0287g0 .3 0 0 .3 5 0 .4 0 0 .4 5 0 .5 0 0 .5 5 0 .6 0 0 .6 5 0 .7 00 .0 20 .0 40 .0 60 .0 80 .1 00 .1 20 .1 4h w邻 二 氯 苯 工 作 曲 线 故 未 知 样 中 苯 、 对 二 氯 苯 、 邻 二 氯 苯 的 质 量 分 数 分 别 为 ：0.007546/5.119 100% = 0.147%0.111/ 5.119 100% = 2.168%0.0287/5.119 100% = 0.561%