元素讲义4 稀有气体

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1、化学奥赛讲义51主族元素(稀有气体和s区)及其化合物一、稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备(1) 存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易 形成化学键，以单质形式存在。(2) 物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。(3) 制备：空气的液化稀有气体的分离2、稀有气体化合物O + PtF = O + PtF 2 6 2 6由于02的第一电离能(1175.7 kJmo卜1)和氙的第一电离能(1171.5 kJmo卜1)非常接近，于是想到用氙 代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。Xe + PtF6 = Xe+PtF6-6

2、 6(1) 氟化物 制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物F + Xe (过量)XeFF + Xe (少量)f XeFF + Xe (少量)f XeF2 22426 性质(a) 强氧化性：氧化能力按XeF2XeF4XeF6顺序递增。一般情况被还原为单质。246NaBrO + XeF + H O f NaBrO + 2HF + XeXeF + H f 2HF + Xe3 22422XeF + 2Cl- f 2F- + Xe + ClXeF + Pt f 2PtF + Xe2244(b) 与水反应：氙氟化物与水反应活性不同2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 (在

3、碱中迅速反应)6XeF + 12H O = 2XeO + 4Xe + 3O + 24HF4 2323XeF4(s) + 6H2O(1)2XeO3(s) + Xe(g) + 12HF(l)(歧化反应)XeF + 3H O = XeO + 6HFXeF + HO = XeOF + 2HF (不完全水解)623624(C)氙的氟化物都是良好的氟化剂RbF(s) + XeF6(s)RbXeF7(s)XeF2(s) + SbF5(l)XeFSbF6(s)2XeF2(s) + SbF5(l)Xe2Fj SbF-(s)2 36(2) 氧化物氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。XeO

4、3:是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。能将盐酸、Fe2+分别氧化为Cl2、Fe3+XeO4:是一种气体，正四面体几何构型。XeO4缓慢分解成XeO3和O2，当XeO4固态时，即使在室温下仍 然会发生爆炸。(3)稀有气体化合物的构型分子价电子对数杂化方式Xe F5sp3dXeOF。6sp3d2XeQ4sp3Xe F6sp3d2Xe FTl + + H2f, Tl与HCl(aq)反应有类似“passivated现象，这是由于生成难溶性的TlCl，在金属Tl 表面，阻碍金属 Tl 与盐酸进一步反应的缘故。2. Ga有两性，In和Tl在无氧化剂存在时，不溶于碱2Ga + 6H2O + 6Na

5、OH2Na3Ga(OH)6 + 3H2f三、化合物1.(111)的化合物(1) 氧化物： 叱叩3Tl2O3稳定性减弱，氧化性增强，碱性增强3Tl2O + O22 322M2O3(s) + 6HCl(aq)MCl3(aq) + 3H2O(l)A G(kJmol-i)71rm-25-199Ga(OH)3为两性氧化物，Ga2O3与 Al2O3 结构相似Ga(OH)3 + 3OHGa(OH)63-Ga(OH)3能溶于氨水，但A1(OH)3不能(2) 硫化物：Ga2S3 (黄色)彻底水解Ga2S3 + 6H2= 2Ga(0H)J+ 3H2Sf T12S3 不存在：2T1C13 + 3Na2ST0+ 2S

6、J+ 6NaClIn2S3 (红色)可溶于(NH4)2S或M2S中(3) 卤化物：Tl(+3)Br3和T1(+3)I3都不存在，室温下只有T1F3、T1C13显然T13+ + 3I：TlI + I22. (1 )的化合物(1) Ga 和 In 的+1 氧化态不稳定，是强还原剂3GaQGa O + 4Ga3GaSGa S + 4Ga2 2322 33In+(aq) ：In3+ + 2InIn2S (黄色)不与水反应，与酸反应放出H2In S + 4H+ + 2S2 2H f + In S (红色)222 3(2) Tl的+1氧化态稳定，除了 TlF外，其它T1X难溶于水，与Ag+相似T13+ +

7、 2Tl3Tl+4Tl + O2T1 O22TiOH是强碱，能从空气中吸收H2O或CO2，并能腐蚀玻璃铊能形成同时作为一价和三价的配位化合物：如Til4、Tl4Cl6都不能认为Tl为+2价，而是以配合物形式存在:2446Tl(D Tl(iiDCl4TlH) TldiDC碳族元素：ns2np2 C、Si、Ge、Sn、Pb碳及其化合物、碳的成键：1. 根据G键的数目，碳可采取Sp、Sp2、sp3杂化，其最大配位数为42. 由于碳一碳单键的键能特别大，所以CC键非常稳定,具有形成均键的倾向CCNNOOFFE (kJmol-i)374250210159实 例H3C CH3H2N NH2HO OH从碳到

8、氮的单键键能的突减，是由于n2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。、碳单质：1在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、o2和n2；而碳存在多聚物，其理由为：O2和n2 的多重键要比G单键(均键)强得多女口：O00N三 NN N N,E (kJmol-1)494210 + 210, 946 250 + 250而：C CCCE (kJmol-1)627 V 374 + 374即C2分子中的多重键比均链中的两个G单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在 有C2(g)分子。2.C60、 C70 ：(1) C60 :由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp3、s

9、p2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，使ZCCC小于120。而大于109。28,形成曲面，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面n 键，从而具有芳香性。欧拉方程：面数(F) +顶点数(V)=棱数(E) + 2a. 根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C60为第一个60五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相 邻的最小碳笼为c50，三个五边形相邻的最小碳笼为c28,不存在六边形的最小碳笼为c20。b. 科学家认为C60将是21世纪的重要材料60c60分子具有球形的芳香性，可以合成c60f，作为超级润滑

10、剂。60 60 n(ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K 的C60, T = 18K, Rb3C60 T = 29K,它们是三维超导体。60 c3 60 c(iii) c60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色c60分子特别稳定，进60 60行化学反应时，c60始终是一个整体。60三、碳的化合物1. - 4 的化合物：CH4, AI4C3, MC、M2C、M3C水解性(或与水反应)：Al4C3 + 12H2O 4A1(OH)3 + 3CH4f CaC2 + 2H2= Ca(0H)2 + C2H2T20% Hf

11、C和80%TaC合金是已知物质中熔点最高的(m.p. = 4400C)2. + 4 的化合物：(1) CX4：a.制备：CS2 + 2C12=CC14 + S2C12b. CX4 + 2H2O(g) = CO2(g) + 4HX碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从cf4-ci4随着键长的增大，键的强度减弱，稳定性减弱， 活泼性增强(2) COX2 (卤氧化碳，也称为碳酰卤)：所有的cox2比CX4的化学性质活泼，特别是它们易水解：COC12 + H2OCO2 + 2HC1它们都有极性，都是平面三角形。COCl2 (光气)是剧毒的，光气的制备：CO + Cl2coci2(3) CS2 :a.制

12、备： (i) C + 2S C CS2(ii) 4S(g) + CH4(g)600C CS2 + 2H2S4Al2O3或硅胶22b.性质：CS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂明显水解：CS2 + 2H2OCO2 + 2H2S与碱性硫化物反应：Na2S + CS2Na2CS3(4) CO32-、 CS32- 、 CN22-a.结构:sp2杂化2-Sp2杂化N=C=N2-2 个 n 4sp 杂化b.性质:(i)碳酸盐：正盐中除碱金属(不包括Li+)、铵及Tl+盐外，都难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度。解释：这是由于在NaHCO3溶液中HCO-从氢键相连成二聚离子,降低了它们的溶解度：OHO*2H

13、COOCCOPOHO大于正盐但 SNaHCO3 V SNa2CO3323热稳定性： H2CO3VMHCO3VM2CO2(ii) 硫代碳酸盐：K2S + CS2K2CS3 宀H2CS3h2cs3是高折射率油状物，易分解成H2S和CS h2cs3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解：22H2CS3 + 3H2OH2CO3 + 3H2S(iii)氨基腈化物CN2-(氮代碳酸盐):1100VCoe? + N2 CaC% + CH2CN2 是无色晶体易溶于水显示弱酸性在有机溶剂中可能存在互变异构平衡：HN=C=NH -HN teNHh2cn2在水中缓慢分解:H CN + 3H O2 2 2CaCN + 3H

14、O22H CO + 2NH233CaCO + 2NH333H CN (l) 聚合 (H CN )22223NC NH2(h2cn2)3的结构3 +2 的化合物：HCOOH 芈“CO + H2OCO 结构式：O，CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HClCu(NH3)：可以吸收CO所以CO比N2活泼硅及其化合物一、硅的成键：1. 由于Si的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与碳有许多不同之处。 例如Si和Si之间基本上不形成pnpn键，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。2. 由于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si原子的最大配位数可以达到

15、6,可以形成dpn键，例如 N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d 空轨道，形成dpn键所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。3. Si在自然界中占第二位，仅次于氧。二、硅单质：1. 性质：SiC SiCl24600CSiO32(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性，它可溶于HFHNO3的混合酸中3Si + 4HNO + 18HF = 3HSiF + 4NO + 8HO3 2 62硅与氢氟酸反应： Si + 4HF = SiF4 + 2H2SiF4 + 2HF = H2SiF64 24

16、26(3) 硅溶于碱并放出 H2： Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2f(4) 硅在高温下与水蒸气反应： Si + 2H2O(g) = H2SiO3 + 2H22. 制备： (1) SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2(2) SiO2和 C 混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s)吕炉 Si(s) + 2CO(g)f(3) SiO2 + CaC2= Si + Ca + 2CO 硅烷的分解：SiH= Si + 2H2用作半导体用的超纯硅，需用区域熔融的方法提纯。三、硅的化合物：1. - 4 化合物：硅化物(1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、

17、CaSi、CaSi2不稳定，与水反应(2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2 (2050C )高熔、沸点，不溶于HF和王水，仅溶于HF hno3混合液或者在碱液中WSi2(2165C)， Ti5Si3(2120C)， V5Si3(2150C)， f 元素的硅化物在反应堆中吸收中子。2. +4 化合物:SiX4, SiO2，Si3N4，SiC 和 SiH4(1) 构型：正四面体结构单元： SiO4、 SiS4、 SiN4、 SiC4(2) 性质：a.与碱反应：SiO2 + Ca(OH)2 =熔融 CaSiO3 + H2O水解过程：b.SiH4 + 2KOH + HQ

18、 = KSQ + 4H 水解：C1Cl cicl2232SiCl + 4H OH SiO + 4HCl4244SiS + 4HQ、- H SiO + 2H S22442HOHCaS(碱性化合物)+ SiS2= CaSiS3HCl O_HCl ClHCl-/ClSiF + 3HQ =- H SiO + 4HF4223即： 3SiF + 3H O = H SiO + 2H SiF422326Cl OHSi * H - Cl OH 4HF + 2SiF = 2H SiF426OH SiHO OHHO OHSiX4的制备：a. CaF2 + H2SO4 =b. SiO + 2C + 2Cl22Si H

19、n(4) 硅烷：2n + 2CaSO + 2HF4= SiCl + 2CO4n 可高达 15SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2Oa.制备：Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4Mg2Si + 4NH4Br =NH理 SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl3b.性质：SiH4 + ZKMnq- 2MnOJ+ 样卩 + 也0 + HJ可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷(i) 还原性(ii) 水解：SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解:SiH + (n + 2)H O OH- S

20、iO - nH O + 4H T42222(5) 硅酸及硅酸盐a.可溶性硅酸盐与H+、CO2、NH4+反应得到H2SiO3SiO2- + 2H+ =H SiOSiO 2- + 2CO + 2HO = H SiO + 2HCO-3 23322233SiO2- + 2CO + 2NH+ = H SiO + 2NH3 24233b.硅酸盐结构：(i) 每个SiO4四面体Si : O = 1 : 4，化学式为SiO44-(ii) 两个SiO4以角氧相连Si和O的原子数之比是1 ： 3.5，化学式为Si2O72-(iii) SiO4以两上角氧分别和其它SiO4两个相连成环状或长链状结构Si : O =

21、1 : 3Si: O = 4: 11，化学式为： Si O 6n-4 11 n(iv) SiO4 以角氧构造成双链(v) Si04分别以三角氧和其它三个SiO4相连成层状结构Si : O = 2 : 5，化学式为Si O 2n-4425 n(vi) SiO4分别以四个氧和其他四个SiO4相连成骨架状结构Si : O = 1 : 2,化学式为SiO2锗分族、单质：1. 锡：灰锡(Q锡)-Ci白锡0锡)61 C 脆锡锡制品长期处于低温会毁坏，这是“锡转变为锡的缘故，这一现象叫做锡瘟，灰锡是粉末状，“锡低于 13.6C转变为a锡，但转变速度极慢，温度降至-48C，转变速度最快，a锡本身就是这类反应的

22、催化剂。2. 性质：(1) Sn是两性金属：Sn + 2HC1 = Snq + HJSn + 2OH- + 2H2O= Sn(OH)42- + H2fGe只有在H2O2 (氧化剂)存在下，才溶于碱：Ge + 2KOH 2H2O2= K2Ge(OH)6Pb 也能与碱反应：Pb + 2H2O + 2KOH = K2Pb(OH)4 + H2f(2) 与氧化性酸反应：a. Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2b. Sn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II)3Sn + 8HNO = 3Sn(NO) + 2NO + 4HOSn + HNO = HSnO + 4NO +

23、 HO3(稀)3 223(浓)2322三、化合物：1. 卤化物(1) SnCl2： a.水解性 SnCl2 + H20 = Sn(OH)ClJ+ H+ + Cl-在配制SnCl2(aq)必须防止氧化(SnClO2 SnCl )和水解，用盐酸酸化蒸馏水,224Hg2Cl2 + SnCl2= SnCl4 + 2HgJ并在 SnCl2(aq)中加入 Sn 粒：SnCl4 + Sn = 2SnCl2 b.还原性：SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2GeCl4、SnCl4也强烈水解:GeCl4 + 2H2O、GeO2J+ 4HClSnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 +

24、 4HCl在盐酸中： SnCl4 + 2HCl = H2SnCl6(3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大 因为 PbCl2 + 2Cl-= PbCl42-PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4= PbCl2 + Cl22. 硫化物(1) SnS： H2S + Sn2+= SnSJ(暗棕色)+ 2H+SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 H+SnS + 4Cl- + 2H+= SnCl/* HQfSnS2 + S22- = SnS/- SnSJ+ HQf(2) SnS2： Sn4+ + 2H2S = SnS2

25、 J+ 4H+SnS2 + S2- = SnS32- PbS： Pb2+ + S2- = PbSJ(黑色)PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸PbS + 4HCl,、= H Sf+ H PbCl(浓)2243PbS + 2NO3- + 8H+ = 3Pb2+ + 3SJ+ 2NOf+ 4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在3一些铅的化合物(1) 氧化物：PbO (黄色)密陀僧，Pb2O3 (PbOPbO2)(黄色)，Pb3O4 (2PbOPbO2)(红色)铅丹，PbO2 (黑色)Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性5PbO

26、+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO -+2H O242PbO + 4HC1 = PbCl + Cl f + 2H O2 2 2 2(2) Pb(NO3)2：易水解：Pb2+ + NO3-+ H2O 匚-Pb(OH)NO3J+ H+易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2电0(3) Pb(CH3COO)2： 易溶于水，难离解，毒性大Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH = PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2OPbSO4： 可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中PbSO4 + H2SO4(浓=Pb(HSO2PbSO4+ H2

27、SO4PbSO4(白色)Al PbAc2(可溶)+ SO 2- PbCrO4(黄色)=hi PbCr2O7(可溶)4 OH 2 7(6)铅的有机化合物：Na4Pb (钠铅合金)+ 4C2H5Cl = Pb(C2H5)4 + 4NaCl四乙基铅是汽油抗震剂，其m = 217.6kJmol-i，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。盐的水解总结 、影响水解的因素1内因(1) 极化a.正离子的电荷高，半径小，易水解AlCl3 + 3H2O rAl(OH)3 + 3HClSiCl + 4HQ H

28、 SiO + 4HCl4 244b.正离子电子构型的影响；18电子构型，18 + 2电子构型，不规则电子构型的离子易水解：Zn2+、 Hg2+、Bi3+、Fe3+等离子易水解。(2)空轨道：nf3不易水解，pf3易水解；cf4、CCl4不水解，但SiCl4水解2.外因：加热促进水解：MgCl26H2O、Fe3+(aq)加热皆发生水解。二、水解类型1. 产物为碱式盐：SnCl2 + H2O 中 Sn(OH)ClJ+ HC1BiCl3 + H2O fBiOC1J+ 2HC12. 产物为氢氧化物：AlCl3 + 3H2OAl(OH)3 + 3HCl3.4.产物为含氧酸：BCl3 + 3H2OH3BO

29、3 + 3HClPCI + 4HQ f H PO + 5HCl5 234聚合和配位：3SiF + 4HQ r H SiO + 2H SiF.4 24426Fe2(OH)24+Fe3+ + H2O . J H+ + Fe(OH)2+h2o hH2O 2% H2O HOH2Fe 、OH2OH2OH24 +5氧化还原：2 XeF + 2H O 2Xe + O +4 HF2 2 26歧化：6XeF + 12H O 2XeO +4 Xe + 30 +24 HF4232BrF + H OHBrO + HBr + HF3233 I(NO ) +6 HO 2HIO + HI +9 HNO,3 3233（二）单

30、质1、存在由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（Xr CO32、SiO32、SO42 等）；氧化物（Li2O、BeO等）2、性质（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。它们在密度、 熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。（ 2）化性：活泼。 它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤 素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除Li、Be及Mg的卤化物外）。 单质与水反应放出氢气。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。 标准电极电势均很负，是很强的

31、还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下 Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能电解KC1,因为会产生KO2和K,发生爆炸。其他方法： 金属置换：KC1 + Na NaCl +Kf（K比Na易挥发，离开体系；NaCl晶格能大于KCl ）BeF2 + Mg MgF_ + Be2 2 热分解：4KCN = 4K + 4C + 2N2 2MN32M+3N2 （M = Na、K、Rb、Cs） 热还原：K2CO3 + 2C 1473K 2Kf + 3CO2KF + C

32、aC2 12731423K CaF2 + 2Kf + 2C（三）氧化物和氢氧化物 真空1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧 化物。如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O （正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分 别是Na2O2 （过氧化物）、KO2 （超氧化物）、RbO2 （超氧化物）和Cs2O2 （过氧化物）。2、氢氧化物除Be（OH）2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。（四）盐类1、碱金属的盐类有mx （卤化物）、mno3、m2so4、m2co3、m3po4等。它们的共性如下： 都是离子晶体（Li盐除外）； 都易

33、溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如 LiF、Li2CO3、Li3PO4、NaSb（OH）6、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O 等均难溶。 热稳定性均很高，但Li2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解： 易形成复盐。光卤石类通式：M+ClMgCl26H2O (M+= K+, Rb+, Cs+) 矶类通式：M2+SO4MgSO46H2O (M+= K+，Rb+，Cs+)2、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。 它们的碳酸盐在常温下均较稳定(BeCO3例外)，但加热可分解。热稳定性由Mg到Ba顺

34、序增强。三、p区元素(一) 卤族元素1、通性(1) 外层电子结构ns2np5,很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。(2) 氧化能力F2Cl2Br2I2 F2、Cl2可与所有金属作用，By I2可与除贵金属外所有金属作用。 F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出02。(3) 化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显-1价外，氯、溴、碘的原子最外 层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧

35、化态+1、+3、+5、+7。这一类化合物主要 是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有 空d轨道，而且F的电负性最大，仅显+1价。2、卤化氢制备：在实验室里由浓H2SO4与NaC 1作用制得少量HC1。而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用 制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用,使其中一部分被氧化成单质Br2及I2析出H2SO4 (浓) + 2HBr = B2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓)+ 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI,避

36、免以上氧化作用。性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300C即大量分解为I2与H2。HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O= - 75.2 kJmoL3、卤化物及多卤化物(1)氯化物 AgCl、Hg2C12、PbC12,CuC1 难溶于水，其它易溶于水。(2) 由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。(3) 卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3,是由I2溶于KI中形 成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也

37、可以是两种或三种，如RbBrC12、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金 属离子适于形成多卤化物。4、卤素的含氧酸卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原 子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。氧化态酸热稳定性和 酸的强度氧化性土卜 irir热稳定性氧化性及阴离 子碱的强度+1HOC1向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HC1O2NaC1O2+5HC

38、1O3NaC1O3+7HciqNaCiq(二) 氧族元素1、通性(1) 价电子层结构ns2np4，氧化态-2、+2、+4、+6，氧仅显-2价(除H2O2及OF?外)。(2) 氧族元素原子最外层6个电子，因而它们是非金属(钋除外)，但不及卤素活泼。(3) 随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性 最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。2、过氧化氢制备：电解 60%H2SO4 溶液，减压蒸馏得 H2S2O8，水解可得 H2O2。H2S2O8+ 2H2O = 2H2SO4+ H2O2f 性质：不稳定性：H2O2= H2O + l/2O2

39、(光照及少量金属离子存在都能促进分解) 氧化还原性：由于h2o2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。 弱酸性： H2O2+Ba(OH)2= BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物( 1 )硫化氢制备： FeS + 2HCl = FeCl2 + H2SH2S是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4+ H2S性质：还原性。硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气中的氧气氧化析出So 沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2s作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。 检验：以Pb(Ac)2试纸检验

40、，H2S使试纸变黑：H2S+Pd(Ac)2= PdS+2HAc( 2)硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2-变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、 18+2或818电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离 子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。4、硫酸浓H2SO4与稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，显氧化性的主要是H+o浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+,它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的so2、S、H2S 等等5、亚硫酸及其盐性质：不稳定性。 由于S4+氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化

41、性，以还原性为主。配制Na2SO3溶液必须随配随用， 放置过久则失效。 Na2SO3与S作用。(三) 氮族元素1、通性(1) 价电子层结构为ns2np3,主要氧化态为-3、+3、+5。(2) 氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物 均较稳定。(3) 由于从As到Bi，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。2、氨和铵盐(1) nh3具有还原性。(2) 配合性：由于NH3上有孤对电子。如：Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+(3) NH 与K+电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解4度。3、硝酸及硝酸盐(1) HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。HNO3几乎溶解所有的金属(除Au、P外)，HNO3的还原产物决定于HNO3浓度及金属的活泼性。浓HNO3 一般被还原为NO2，稀HNO3还原产物为NO,活泼金属如Zn、Mg与稀HNO3还原产物为N2O,极稀HNO3 的还原产物为NH +。4(2) 硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。4、磷的含氧酸(1) 磷在充足的空气中燃烧生成p4o10，这是由P4四面体结构所决定。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然 后是焦磷酸，最后