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1、高镍三元正极材料的失效机制，终于有人总结全了导读：高镍三元正极材料，如NMC和NCA，广泛应用于电动汽 车和储能领域。人们普遍认为层状过渡金属氧化物正极材料的电池失 效机理为：正极材料的二次颗粒中形成的微裂缝导致阻抗增加、活性 材料减少；同时，电解液渗透进入裂缝中发生反应，进一步导致电池 性能下降。如当升总经理李建忠就提到过：充放电过程中，高镍三元 材料体积膨胀/收缩导致的颗粒粉化；表面劣化导致化学稳定性差；晶 格塌陷等；导致容量衰减、安全性变差。因此，颗粒裂缝成为科研工 作者改善富镍正极材料性能的切入点。但是正确理解锂离子电池体积 变化以及它对富镍正极材料的充放电循环造成的影响也十分重要。因
2、 此加拿大达尔豪斯大学著名教授Jeff R. Dahn教授利用原位X射线衍 射和充放电测试，通过对一系列不同组成的高镍正极材料的电化学性 能和结构进行表征，得到相应的高镍正极的循环保持率与能达到的容 量之间的内在联系，说明了它们与锂离子电池在充放电过程中的体积 变化的关系。文章亮点1 对于高镍三元正极材料，在放电过程中锂离子电池发生体积变 化发生的规律几乎一样。2 建立不同组成高镍三元正极材料的容量与其容量保持率之间的 关系，提出了一个高镍三元正极材料共同失效机理。图文解读1. 高镍三元正极材料结构分析图 1(a) LiNiO2，以 Ni(OH)2为前驱体；(b) LiNi0.95Mg0.05
3、O2，（c）LiNi0.80CO0.15Al0.05O2的SEM 图像表1半电池循环测试数据（点击放大）MHp4 MVricdkioMrtaNl3AJbMnM LI r* 4*1iMuip:Cj* 甘 hJiht3 3 dw.hrSfth t,r3rtMLvA tfhrl 痢*daM LftL缶MMAJ MeTme出q/iffiC IW；l-J-j. I1MKQflTJfcjr rzW*rai诲FIN A竹占Q*?v+IOflrtpar n3JWJn 7UZawmsM1 - ililJFL .呻弊i说hJ-J. IJM7fxwnwv-llri4曲：MHXL$L.-44AJi*1IMJITljf
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6、K-3注1*榭hIMPI4t,4CL-M*1TIJ啊宀14J対NftiCaill SC-kU! UMlh/A.IU2OLV1即jOI#SjAx2edii*玄 LHJbIVttJQUll:亠 EMwAkx 1JIMil HL曲 Inu ：KO注h/A上12z*jhmjAKltf!vihIlv 144LUii|udHi图1为本次研究中主要测试的三种高镍正极材料，包括原始的LiNiO2 和部分 Ni 取代的 LiNi0.95Mg0.05O2 和 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。 从 SEM 图像中可以看出，其中 LiNiO2 富镍正极材料为球形，而其它 两种材料则为椭球。表 1 中列出
7、文献中不同高镍正极材料的电池循环 数据，后面的讨论部分会将本文工作与文献工作进行对比。2. LiNiO2容量衰减因素Cyclo MurrulMrCvcifi N uimlMr5MlhIWfl图2 LiNiO2在不同截止电压下的循环性能：（a）比容量，（b）归一化的容量；LiNiO2半电池的首圈（黑）和末圈（红）的容量/电压 微分曲线(dQ/dV ):( c1-c5 ) C/5, ( d1-d5 )C/20。所有测试温 度为30 CNMC和NCA材料都由LiNiO2原子取代得到的，因此探究LiNiO2 的失效机理能够为NMC和NCA材料带来启迪。研究表明在锂离子脱 出过程中， LiNiO2 通过
8、动力学受阻区( KH)、H1 相转变为单斜相(M)、单相M区转变为H2、H2在相变为H3四个过程。为了探究 相变的影响，本实验中五组半锂离子电池在不同低截止电压和高截止 电压在 C/5 条件下循环 50 圈的情况，循环前后都在 C/20 条件下 34.3 V 之间循环两圈。由图 2c 可以看到当锂离子电池进行完整循环时 包含 KH,H1,M,H2 和 H3，而当电压在 3.55-4.3 V , 3.65-4.3 V , 34.1 V和3.55-4.1 V之间则分别没有KH,KH和H1-H2相变，H2-H3 相变，KH和H2-H3相变。由图2可知当UCV限制在4.1 V时电池拥 有良好的容量保持
9、率，而当 UCV 为 4.3 V 时，无论 LCV 电压数值多 少，容量都按照相似的速率衰减，说明 KH，H1-M-H2 相变过程不会 引起容量衰减，而在4.1-4.3 V之间的H2-H3相变是对LiNiO2正极材 料有害的。dQ/dV中，q-c3的循环前后的变化比c4-c5的更多。在d-d5中 电池在C/20进行完全充放电。当电池进行H2-H3相变时，电池会在 放电顶端极化增加，且在3.8 V 观察到更多还原(蓝色圈标注)。相 反，当UCV限制为4.1V时，极化减小，且dQ/dV中的峰都保持，说 明材料的退化更少。H2-H3相变的有害影响被认为是由相变过程中能 造成晶格失配而产生应力和应变的
10、晶胞体积的各向异性急剧收缩造成。3. 容量变化与体积关系?斗xAP6P123 644 4 3 23.B44.4 3.23.644.4Voltage (vs. Lbe 3VNA9W5 MJVmpeamQ pbzl-畑 EJ0 需图3 dQ/dV与V的关系以及体积随电压的变化：（a） NMg9505 , （2） NA9505，（3）NCA900505 ； NMg9505、NA9505和 NCA900505电池 的容量随循环圈数的变化：（d-f）比容量，（g-i）归一化的容量。所 有测试温度为30弋众所周知，利用Al,Mg或Mn原子取代Ni原子,LixNiO2的相变 可以得到抑制，但是锂离子电池在深
11、度充电过程中，依然观察到锂离 子电池体积的连续快速变化。为了说明晶胞体积变化的影响，图 3 为 不同元素取代正极材料在不同 UCVs 的循环情况。在图 3 中观察到当 高截止电压为4.4 V时，锂离子电池在4.2 V处有完整的dQ/dV峰， 这与LiNiO2观察到的H2-H3相变一致，此时锂离子电池的体积迅速 下降。当锂离子电池循环到4.3 V时，NMg9505在4.2V处的dQ/dV 峰只有原始的3/4，而NA9505和NCA900505则几乎完全保持，且在3- 4.1 V之间循环时则4.2 V处的峰完全消失。在图d-i中，三个电极均 随着高截止电压的增加而得到更高的容量，同时体积增加，容量
12、保持率更差。4.容量保持率uislcioQt:&URCLH0 GKfIJj 显co-c- -52 3口* V-Endor 1 LiieraturifliftAA(b)表1中的电池在C/5iM900505,1DaK图 4（a）NMg9505，NA9505 和NCA循环50圈后与C/20首圈放电时相比的容量保持率从图 4a 中可以看到，在 C/20 的放电情况下，蓝色圈中的部分锂 离子电池随容量增加容量保持率恒定，而红色圈中容量则迅速衰减。而图 4b 中则展示了其他 26 种锂离子电池正极材料容量变化趋势，这 和图 4a 中类似，这说明锂离子半电池的容量保持率主要由比容量密度 决定的，而与电池材料
13、和电解液无关。因此如何得到高容量且兼具稳 定容量保持率的富镍材料存在一定的挑战。5.机理探究-dQ/dVabI cjt 1 j. it ji IL . 1 it 一IB 44鼻 323.e4 1 4.4 3 J44.4VqHge (V .-a*e- app3立4 4A 123.64虬电 22 塞& 44(V v*. Li)图5 （a-h）所有电池的dQ/dV变化，黑色线为首圈C/5,红色为第 50圈。同一颜色的实线和虚线表示对电池。所有测试温度为30弋。 其中a-c的截止电压为4.3 V , d-f的截止电压为4.2 V , g-h的截止电 压为4.1 V。为了检测图4b中趋势的有效性，图5展
14、示了所有电池在C/5的首 圈（黑）和第50圈（红）的dQ/dV曲线。可以观察到，NA9505和 NCA900505在UCV为4.4 V时极化较大，NMg9505的极化较小。当 UCV为4.3 V时，所有材料的极化均减小。当4.2 V处的峰消除时， NA9505和NCA900505都几乎没有极化。6.机理探究-结构变化34 3f 3J 44244Voltage (V vs. Li)34 s.e 3 e 442Voltage vs. L*oEnoA pa.!_EuuaN0 UNriDj H1.H?Q LdNfOj W PlMH七uEdBuffd- 。诟dz4nmH*a匚3=0*-G=m4ZoOmw
15、cDa* Dal Ecopro Vendor 1 c Literature IihJ 住 g1 .A 7AMftk图6LiNi0.95Al0.05O2/LiNi0.95M 门0.05O2丄iNio.95Mgo.o52,LiNi0.9Co0.05Al 0.052,Li0.8Mn0.1 Co0.12 和 LiNi0.5Mn0.3Co0.22 随电压 发生的结构变化：（a）a-轴晶格参数，（b）c-轴晶格参数,（c ）晶 胞体积；（d） LixM nO2的归一化体积随x的变化；（e） LixM nO2循 环50圈（C/5）后的容量保持率随x的变化图 5 的 dQ/dV 曲线分析说明锂离子半电池的容量
16、衰减主要与极化 有关，但引起极化的原因是什么呢？图 6 比较了不同的高镍正极材料 的晶胞参数随电压的变化的关系。在相同的高截止电压中，Ni含量更 高的正极材料更容易出现c-轴坍塌和体积变化。有意思的是，从图6d 中Li1-xMO2的归一化体积随x的变化中发现，在Ni含量50%-95%中 的正极材料，无论Ni含量的多少、还是不同阳离子取代，所有的正极 材料经历的体积变化趋势都几乎相同，而且体积变化的起点与LNO中 观察到的H2-H3相变起点几乎一致，这就说明体积变化是LNO衍生 物内在的性质。结论：基于 LiNiO2 在不同低截止电压和高截止电压下的锂离子半 电池循环测试表面H2-H3相变是容量衰减的主要原因。LiNiO2的Ni 原子被部分替换后，如NCM和NCA正极材料，则可以消除H2-H3 相变的体积变化。但是在相同组成范围内锂离子电池的体积收缩几乎 都依赖于锂脱出的程度。从26 套不同的锂离子电池的半电池循环数据 中可以知道，容量衰减与锂离子电池的总容量有关，这就为高镍正极 材料带来不可避免的挑战。通过这次工作，为研究者们理解高镍正极 材料的容量衰减本质提供了帮助，并能为进一步对改善高镍正极材料 提供指导意见。
高镍三元正极材料的失效机制终于有人总结全了
