药用高分子材料学ppt课件

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1、 绪论本章要求：1.熟悉本课程学习的目的与任务2.熟悉高分子材料在药剂学中的应用3.了解药用高分子材料学的发展什么是材料什么是材料？什么是高分子材料？什么是高分子材料?材料（材料（材料（材料（materialsmaterials）:用来制造某些有形物质（如机械、工具、用来制造某些有形物质（如机械、工具、建材、织物等的整体或部分）的基本物质（如金属、木材、建材、织物等的整体或部分）的基本物质（如金属、木材、塑料、纤维等）。塑料、纤维等）。可分为金属材料（如钢铁、铝合金等），无机材料（如陶可分为金属材料（如钢铁、铝合金等），无机材料（如陶瓷、玻璃、水泥等），高分子材料（如塑料、橡胶、纤维瓷、玻璃、

2、水泥等），高分子材料（如塑料、橡胶、纤维等）和复合材料（由高分子材料、无机非金属材料等通过等）和复合材料（由高分子材料、无机非金属材料等通过复合工艺构成新材料）。复合工艺构成新材料）。人类的历史所使用的材料分：石器时代（原始母系氏族社人类的历史所使用的材料分：石器时代（原始母系氏族社会），青铜时代（原始社会进一步解体，奴隶社会诞生），会），青铜时代（原始社会进一步解体，奴隶社会诞生），铁器时代（从奴隶社会进入封建社会）。铁器时代（从奴隶社会进入封建社会）。材料是科学与工业技术发展的基础。一种新材料的出现，材料是科学与工业技术发展的基础。一种新材料的出现，能为社会物质文明带来巨大变化，给新技术的

3、发展带来划能为社会物质文明带来巨大变化，给新技术的发展带来划时代的突破。材料、能源、信息是当代科学技术的三大支时代的突破。材料、能源、信息是当代科学技术的三大支柱。没有新型建筑材料就不可能有高楼大厦，没有新型纺柱。没有新型建筑材料就不可能有高楼大厦，没有新型纺织材料就不可能有多姿多彩的服饰，没有新型的药用高分织材料就不可能有多姿多彩的服饰，没有新型的药用高分子材料就不可能有药物新剂型的产生。子材料就不可能有药物新剂型的产生。高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，简称高分子，是分子量很高分子材料：高分子化合物材料。高分子化合物，简称高分子，是分子量很高的一类化合物。常用高分子的分子量高达高

4、的一类化合物。常用高分子的分子量高达10104 410106 6。金属材料和无机材料，使用时间较长，技术水平较高，质量比较稳定，但材金属材料和无机材料，使用时间较长，技术水平较高，质量比较稳定，但材料性能已接近极限，难以提高；料性能已接近极限，难以提高；高分子材料使用时间短，质量稳定性和可靠性较差（目前为止，将来未必），高分子材料使用时间短，质量稳定性和可靠性较差（目前为止，将来未必），但易于加工，性能可提高和改善。但易于加工，性能可提高和改善。高分子材料的发展趋势：高分子材料的发展趋势：高性能化高性能化高性能化高性能化：为满足航天和航空、电子信息、汽车工业、家用电器等领域：为满足航天和航空、

5、电子信息、汽车工业、家用电器等领域的需要，要求材料具有高机械性能、耐热性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性。的需要，要求材料具有高机械性能、耐热性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性。高功能化高功能化高功能化高功能化：如光学功能，物质输送和分离功能，催化功能，生物功能和：如光学功能，物质输送和分离功能，催化功能，生物功能和力学功能等。力学功能等。复合化复合化复合化复合化：博采众长的复合材料代表了材料的发展方向。高分子材料是高：博采众长的复合材料代表了材料的发展方向。高分子材料是高性能结构复合材料最主要的基体。性能结构复合材料最主要的基体。精细化精细化精细化精细化：现代电子信息技术要求材料高纯化，超净化，精细化，

6、功能化。：现代电子信息技术要求材料高纯化，超净化，精细化，功能化。如有机导体和超导体，有机与高分子非线性材料，有机铁磁体，有机半导如有机导体和超导体，有机与高分子非线性材料，有机铁磁体，有机半导体，光导体等。体，光导体等。智能化智能化智能化智能化：智能材料是使材料本身带有生物具有的高级功能，如预知预告：智能材料是使材料本身带有生物具有的高级功能，如预知预告性，自我诊断，自我修复，自我增殖，认识识别能力，刺激反应性，环境性，自我诊断，自我修复，自我增殖，认识识别能力，刺激反应性，环境应答性等应答性等药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料：主要指在药物制剂中应用的高分子材料，药品

7、包装用高分主要指在药物制剂中应用的高分子材料，药品包装用高分子材料亦可归于此列。子材料亦可归于此列。什么是药用高分子材料学？什么是药用高分子材料学？n n它是于20世纪90年代才在我国建立起来的一门崭新的学科。随着药物制剂理论和实践的飞速发展，多种新型药用高分子材料也相继出现。可以说，没有这些新型药用高分子材料的应用，就没有现代的药物制剂。药用高分子材料学的定义药用高分子材料学的定义n n它主要介绍药剂学的剂型设计和制剂处方中常用的合成和天然高分子材料的结构、制备、物理化学特征以及其功能与应用的一门学科。与药用高分子材料学相关的学科与药用高分子材料学相关的学科药剂学药剂学有机化学有机化学高分子

8、化学高分子化学药用高分子药用高分子材料学材料学一、目的与任务一、目的与任务n n目的：n n1.了解药用高分子材料学中最基本理论、最基本的知识和最常用的辅料的结构，物理化学性质，性能及用途。n n2.初步应用所学的知识来处理一些问题。n n任务：n n着重于一般高分子材料的理论知识和药用辅料的介绍。本本课程主要介绍的基本知识课程主要介绍的基本知识n n1、高分子材料的一般知识：命名、分类、化学结构、化学反应、物理化学性能。n n2、药用高分子材料的来源、生产、化学结构、性能、应用。二、高分子材料在药剂学中的应用二、高分子材料在药剂学中的应用n n方面:n n传统制剂；n n缓释、控释制剂、靶向

9、制剂；n n包装材料。药用辅料药用辅料n n广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般称为药用高分子辅料。n n国际药用辅料协会（IPEC）的定义是：药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体组分。药用辅料的作用药用辅料的作用在药物制剂制备过程中有利于成品的加工。加强药物制剂稳定性，提高生物利用度或病人的顺应性。有助于从外观鉴别药物制剂。增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。高分子材料作为药物辅料的基本要求高分子材料作为药物辅料的基本要求n n1、无毒、无抗原性，具有良好的生物相容性；n n2、机械强度（强度、弹性、持久性）

10、；n n3、降解性；n n4、载药能力；n n5、释药能力；n n6、灭菌性。高分子材料在药物制剂中的应用高分子材料在药物制剂中的应用主要有六个方面的应用n n1、固体制剂辅料、固体制剂辅料n n作用：粘合剂、崩解剂、稀释剂、润滑剂、包衣材料。n n种类：MCECHPCHPMCPVACAPn n2、液体或半固体制剂辅料、液体或半固体制剂辅料n n作用：共溶剂、油脂性溶剂、助悬剂、胶凝剂、乳化剂、分散剂、增溶剂n n种类：纤维素的酯及醚、carbomer、poloxamer、PEG、PVPn n3、新型给药装置的组件、新型给药装置的组件n n种类：EVA、聚酰胺、硅橡胶、聚氨酯n n4、控释制剂

11、中作药物载体（生物降解）、控释制剂中作药物载体（生物降解）n n 种类：聚酯（聚乳酸、聚己内酯）、聚乙醇酸、聚酰胺、聚酸酐、乙烯/醋酸乙烯共聚物。n n 作用：植入、微球、控释片、肠线。n n5、生物粘着性材料、生物粘着性材料作用：口腔、胃肠粘膜。n n种类：纤维素的醚（HPC、MC、CMC-Na）、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚异丁烯共聚物。n n6、药物产品的包装材料、药物产品的包装材料n nPE、PP、PVC、PET等三、药用高分子材料的发展三、药用高分子材料的发展n n现代制剂发展的需求；n n国外发展：规格、品种；n n国内发展：近10年来发展起来。四、重点开发工作展望四、重点开发工作展望

12、n n1、开发性能优良，国外已收载的药用聚合物；n n2、现有品种不同规格；n n3、寻找新的药用高分子材料（天然或化学修饰）；n n4、开发新的化学实体；n n5、再加工辅料产品的研究和生产；n n6、完善药用高分子辅料的质量标准。五、有关药用高分子材料的法规五、有关药用高分子材料的法规n n新辅料的分类：n n一类一类：新创制或国外只有文献报道的药用辅料，或者已有的化合物首次作为辅料用作制剂的。n n二类二类：国外已批准的药用辅料、已有的食品添加剂首次作为辅料。n n国际标准组织制定了统一标准的方法（ISO9000），各国也有自己相应的法规。第一章第一章概论概论本章要求:掌握高分子的定义，

13、高分子链的重复单元，高分子的科学分类法掌握高分子链的构成，高分子链结构的特点，高分子聚集态结构及特点熟悉聚合物的结晶态的特点，影响聚合物结晶过程的因素，结晶对聚合物性能的影响了解聚合物的取向态和织态结构第一节第一节基本概念基本概念n n一、高分子链的构成一、高分子链的构成一、高分子链的构成一、高分子链的构成n n1.1.有关高分子的基本概念有关高分子的基本概念n n高分子化合物高分子化合物高分子化合物高分子化合物（macromoleculesmacromolecules）（）（简称高分子）：简称高分子）：是一类分子量很高的化合物，高达是一类分子量很高的化合物，高达10104 410106 6（

14、1 1万万 100100万）；其分子链是由许多简单的结构单元以一定万）；其分子链是由许多简单的结构单元以一定方式重复连接而成，因此高分子化合物又称聚合物方式重复连接而成，因此高分子化合物又称聚合物（polymerpolymer）。）。n n高高高高分分分分子子子子化化化化合合合合物物物物：是是以以共共价价键键连连接接若若干干个个重重复复单单元元所所形成的长链结构为基础的大分子量化合物，形成的长链结构为基础的大分子量化合物，n n聚合物：高聚物、低聚物的混合物。聚合物：高聚物、低聚物的混合物。n n 聚聚合合物物结结构构和和分分子子量量决决定定高高分分子子具具有有特特殊殊的的物物理理 力力学性能

15、。学性能。常见术语常见术语1 1、主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。、主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的最常见的是碳链，偶尔有非碳原子夹入，如杂入的O O、S S、N N等原子。等原子。2 2、侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称、侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。支链。支链可以较小，称为侧基；可以较大，称为侧链。3 3、单体：、单体：能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成能够形成结构单元的小分子组成的化合物，是合成聚合物的原料。聚合

16、物的原料。4 4、单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高、单体单元：组成高分子链的基本结构单元，通常与形成高分子的原料相联系，所以称单体单元。分子的原料相联系，所以称单体单元。5 5、结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，、结构重复单元：又叫链节，是高分子中重复出现的那部分，高分子的结构式常用表示，高分子的结构式常用表示，n n为链节的数目。为链节的数目。6 6聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合聚合度：聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。聚合度常用符号度常用符号DP(DegreeDP(DegreeofPolymerization)ofPolymeri

17、zation)表示，它是聚合物表示，它是聚合物中所含各同系分子重复单元数的平均值，它是衡量高分子大中所含各同系分子重复单元数的平均值，它是衡量高分子大小的一个指标。聚合物的分子量：小的一个指标。聚合物的分子量：M=nM=nMM0 0。例：聚氯乙烯（例：聚氯乙烯（PVCPVC）CHCH2 2-CH-CH-CH-CH2 2-CH-CHCHCH2 2 CHCHCHCH2 2 CHCH ClClClClClClClCl结构简式：结构简式：CHCH2 2-CH-CHnnClCl 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSTPST）CHCH2 2-CH-CH-CH-CH2 2-CH-CHCHCH2 2 CHCHCHCH2

18、2 CHCH 结构简式：结构简式：CHCH2 2-CH-CHn n 如：PVC的结构单元、重复单元、单体单元是相同的。CH2-CHnCl又如：聚酰胺结构单元与重复单元不同聚酰胺NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn结构单元结构单元重复单元二、二、高分子的分类和命名高分子的分类和命名n n（一）、分类：（一）、分类：n n1.1.习惯分类法习惯分类法n n塑塑料料：在在一一定定条条件件下下具具有有流流动动性性，可可塑塑性性的的高高分子。分子。n n橡橡胶胶：室室温温下下具具有有高高弹弹性性的的高高分分子子材材料料、可可逆逆形变。形变。n n纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料。纤维：具有

19、一定强度的线状或丝状高分子材料。2.2.科学分类法科学分类法根据主链结构分为三大类。根据主链结构分为三大类。(1)(1)有机高分子：有机高分子：碳链：碳链：CC（主链）（均链有机高分子）。主链）（均链有机高分子）。杂杂链链：C C、O O、S S、N N、P P等等杂杂原原子子，聚聚醚醚、聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺、芳芳环。环。(2)(2)元元素素有有机机高高分分子子：主主链链中中无无C C、由由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P，但侧基有但侧基有C C，如：聚二甲基硅氧烷如：聚二甲基硅氧烷,硅橡胶硅橡胶(3)(3)无无机机高高分分子子（主主链链、碳碳链链均均无无碳碳原原子

20、子）：石石英英、玻玻璃璃,聚聚氟磷氮氟磷氮（二）、命名（二）、命名n n1、习惯命名法：n n天然聚合物：n n专有名称：纤维素、淀粉、木质素、蛋白质。n n与来源有关：甲壳素、阿拉伯胶。n n衍生物：冠以衍生物基团名：CMC-Na。n nn n合成聚合物：以合成原料或者以链节来源的单体为基础，进行命名，一定程度上反应高分子化学结构的特征。n n“聚单体名”：一种单体加聚而成，如聚氯乙烯、聚苯乙烯。n n“聚链节名”：二种单体聚合成的产物n n如聚酯、聚酰胺、聚醚。n n共聚体：“单体名”共聚物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物。n n2、商品名：、商品名：n n纶：尼龙：聚酰胺n n涤纶：聚对苯二甲酸

21、乙二醇酯.n n腈纶：聚丙烯腈n n丙纶：聚丙烯n n橡胶：丁（二烯）苯（乙烯）橡胶n n丁（二烯）（丙烯）腈橡胶n n乙（烯）丙（烯）橡胶n n树脂：丙烯酸树脂、甲基丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。n n3 3、系统命名：系统命名：系统命名：系统命名：n nIUPACIUPAC（国国际际纯纯化化学学和和应应用用化化学学联联合合会会）线线型型有有机聚合物提出结构系统命名法。机聚合物提出结构系统命名法。n n命名程序：命名程序：n n 确定重复单元结构；确定重复单元结构；n n 确定次级单元次序；确定次级单元次序；n n确定命名重复单元（根据化学结构）；确定命名重复单元（根据化学结构）；n n确定聚确

22、定聚“重复单元名称重复单元名称”。n n如：如：CHCHCHCH2 2n nnnClCln n聚（聚（1-1-氯代乙烯）氯代乙烯）n n 第二节第二节高分子链结构高分子链结构一、高分子的结构特点一、高分子的结构特点1、链结构、链结构：指单个大分子链中原子或基团的几何排列，即分子内结构、单个分子的结构和形态。近程结构近程结构（一次结构）：单个大分子链的结构单元的化学结构和立体化学结构。远程结构远程结构（二次结构）：单个大分子空间形态和构象，包括：空间形态、链柔顺性及构象。n n2、聚集态结构（三次结构）：是指单位体积内许多大分子链之间的几何排列、堆砌方式，即分子间结构，指高分子材料整体的内部结构

23、。n n包括：晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶态结构、织态结构。n n3、结构与性能关系：n n近程：基础（反映高分子各种特性的最主要结构层次）m.p，dentisity，solubility。n n远程：构象柔性和刚性。n n聚集态结构：加工过程中形成，直接影响材料力学性能、机械强度、开裂性能和透明性。三、近程结构三、近程结构n n研究对象：链段。n n包括：结构单元的组成、键接方式、空 间排列、支化、交联等。n n1、结构单元的化学组成n n化学组成Polymer化学和物理性能。n n主链含C：PS、PE、PP、PMMA不易水解，耐热性差。n n杂链高分子如：聚酯，耐热性强，主链带有极

24、性，较易水解、醇解或酸解。n n元素有机化合物：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性n n2、键接结构：是指结构单元在高分子键中的连接方式。n n缩聚、开环聚合：如聚酰胺，键接方式一定。n n加聚：不同键接，得到不同聚合物。n n均均聚聚物物：由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物。n n均聚物结构单元的键接方式n nA、结构完全对称单体：只有一种键接。n n如：CH2-CH2-CH2-CH2B B、结构不对称取代单体（结构不对称取代单体（PVCPVC）单烯：有三种不同的键接顺序：单烯：有三种不同的键接顺序：头头头：头：CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2 ClClClCl 尾尾尾尾:

25、CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH ClClClCl 头头尾尾:HCHHCH2 2CHCHCHCH2 2 ClClClCln n规律：烯类单体加成规律：烯类单体加成大多数头大多数头尾键接（尾键接（由于由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头因，一般聚合物以头-尾键接占大多数）。尾键接占大多数）。双烯丁二烯：CH2=CHCH=CH2 1,2加成 CHCH CHCH CH CHCH CH1、4顺式加成：n nCHCHCHCHn nCH CH CH CH 1、4反式加成：反式加成：HH2 2 HHCCCCCCCH2 2HH2

26、 2Hn n异戊二烯异戊二烯 CHCH2 2=CCH=CH=CCH=CH2 2nnnnCHCH3 3n n有有1,41,4，1,21,2，3,43,4加成加成3 3种顺序种顺序n n 键接顺序对高分子材料性能有显著影响。键接顺序对高分子材料性能有显著影响。n n 例：例：1,21,2加成加成支链高分子；支链高分子；1,41,4加成加成线性线性 n n两种材料的弹性不同两种材料的弹性不同共聚物序列结构共聚物序列结构共聚物序列结构共聚物序列结构定定义义：两两种种单单体体以以上上或或聚聚合合物物反反应应得得到到的的高高分分子子称称为为共共聚物。聚物。结果：顺序结果：顺序材料性能材料性能显著影响显著影

27、响n n75%丁二烯和25%苯乙烯无规共聚丁苯橡胶n n20%的丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚耐冲击苯乙烯塑料3、支链、交联和端基、支链、交联和端基支链支链线线型型分分子子：链链结结构构中中，每每个个重重复复单单元元仅仅与与另另外外两两个单元相连，形成一根线型长链，称线型分子。个单元相连，形成一根线型长链，称线型分子。支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。支化高分子：分子链上带有长短不一的分支。线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性线型与支化高分子区别：化学性质相同，物理性质不同质不同 举例：高压聚乙烯（举例：高压聚乙烯（LDPELDPE）：）：支化支化规整性规整性结晶度结晶度。低压聚乙烯

28、（低压聚乙烯（HDPEHDPE）：）：线型线型规整性规整性结晶性结晶性，密度，密度，m.pm.p，硬度硬度。交联交联网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼网状高分子：线型高分子或支化高分子上的若干点彼此通过支链或化学键相键接，形成一个三维网状结此通过支链或化学键相键接，形成一个三维网状结构的大分，构的大分，即体型高分子或网状高分子，即体型高分子或网状高分子，交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程交联：由线型或支化高分子转变成网状高分子的过程称交联。称交联。例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化、交联聚维酮。例：橡胶的硫化、环氧树脂的固化、交联聚维酮。性质：具有不溶解、不融熔的性质。性质

29、：具有不溶解、不融熔的性质。交联度与性能：交联度与性能：大：刚性增大；大：刚性增大；低：溶胀度较大、柔韧、热易软化低：溶胀度较大、柔韧、热易软化 端基端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因端基：终端化学基团；对热稳定性影响较大，因链的断裂可以从端基开始链的断裂可以从端基开始封端。封端。聚乙二醇的端基是羟基聚乙二醇的端基是羟基,酯化后酯化后热稳定性热稳定性 封封端端、调调节节分分子子量量：加加端端基基反反应应的的单单官官能能团团化化合合物物（4 4）互穿（）互穿（interpenetrationinterpenetration）:互穿聚合物网络互穿聚合物网络（IPNIPN）线型、支化、网状分

30、子的性能差别线型、支化、网状分子的性能差别n n线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）n n支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差n n网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲

31、醛属此类）（三）、高分子链的构型（三）、高分子链的构型链的构型：分子中最近邻原子相对位置的表征，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，改变构型需化学键的断裂和重组。构型：旋光异构、几何异构小分子：异构体大分子：异构单元 立体构型立体构型1 1、旋光异构、旋光异构碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是1092810928（图（图1-81-8）。当四个取代基团或原子都不一样）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异

32、构体，叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一样不能实际重合一样(图图1-9)1-9)。小分子：饱和小分子：饱和C-HC-H，不对称，不对称C C互为镜像的旋光异构互为镜像的旋光异构体体表现出不同的旋光性称旋光异构体。表现出不同的旋光性称旋光异构体。大分子：大分子：CHCH2 2CHRCHR型，两种旋光异构（有一个型，两种旋光异构（有一个不对称不对称C C原子），每一个节就有两种旋光异构体。原子），每一个节就有两种旋光异构体。高分子有三种立构排列方式：全同立构（isotactic）：由一种

33、旋光异构单元链接而成的高分子。间同立构（syndiotactic）：两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atactic）：两种旋光异构单元无规键接。n n结构单元为型单烯类高分子中，每一结构单元为型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有节就有D D型和型和L L型两种旋光异构体。若将型两种旋光异构体。若将C CC C链放链放在一个平面上，则不对称碳原子上的在一个平面上，则不对称碳原子上的R R和和H H分别处分别处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，即序列为侧，即序列为D

34、DDDDD(DDDDDD(或或LLLLLL)LLLLLL)时称为全同时称为全同(或等规或等规)立构。当取代基相间地分布于平面上下立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为两侧，即序列为DLDLDLDLDLDL时称为间同时称为间同(或间规或间规)立立构。而不规则分布时称为无规立构。图构。而不规则分布时称为无规立构。图1-101-10是三是三类不同旋光异构体的示意图。类不同旋光异构体的示意图。2、几何异构双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转（双键不能内旋转），因而内双键不能绕双键旋转（双键不能内旋转），因而内双键上的基团在双键两侧排列的方

35、式不同而有顺式构型上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚和反式构型之分，称为几何异构体。以聚1,4-1,4-丁二丁二烯为例，有顺烯为例，有顺1,41,4和反和反1,41,4两种几何异构体。反式结两种几何异构体。反式结构重复周期为构重复周期为0.51nm0.51nm（图（图10b10b），比较规整，易于），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为重复周期为0.91nm0.91nm（图（图10a10a），不易于结晶，是室），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚温下弹性很好的橡胶

36、。类似地聚1,4-1,4-异戊二烯也只异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶即天然橡胶)。五、高分子的远程结构（二次结构五、高分子的远程结构（二次结构）n n单个大分子在空间的构象和形态.n n包括:分子大小、构象（链的柔顺性）n n构象与构型的根本区别在于:构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。（一）、高分子链的内旋转与构象一）、高分子链的内旋转与构象n n内内旋旋转转：单单键键绕绕键键轴轴旋旋转转的的一一种种现现象象。由由于于内内旋旋转转使使具具有有同同一一构构型型的的分分子子原原子子相相互互空空间间的的位位置置发发生生变变化化，产产生生各各种种内内旋

37、旋异异构构体体称称为为分分子子的的构构象。象。n n构构象象：由由于于单单键键内内旋旋转转而而产产生生的的分分子子在在空空间间的的不不同形态称为构象。同形态称为构象。n n分子热运动使各种构象之间的转换速度极快。分子热运动使各种构象之间的转换速度极快。n n在在没没有有外外力力和和温温度度一一定定时时，各各种种内内旋旋异异构构体体的的相相对对含含量量平平衡衡使使高高分分子子主主链链出出现现伸伸展展链链、无无规规线线团、折叠链、螺旋链等构象。团、折叠链、螺旋链等构象。n n统统计计性性计计算算：分分子子链链呈呈伸伸直直构构象象的的几几率率极极小小，而而呈呈蜷蜷曲曲构构象象几几率率较较大大无无规规

38、线线团团。内内旋旋转转越越自自由由蜷曲越大。蜷曲越大。n n n n高分子链有五种基本构象，即高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链。叠链、螺旋链和锯齿形链。无规线团是线形高分子在无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。其中锯齿形链指的是更细节的的面条或一团乱毛线。其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单以组成折叠链，因而有时也不

39、把锯齿形链看成一种单独的构象。独的构象。（二）、高分子链的柔顺性（二）、高分子链的柔顺性n n柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度卷曲的特性称为柔性。n n这是高聚物不同于低分子物质性质的主要原因。n n结构内旋转自由度构象数柔性从结构上看，是什么根本原因使得高分子有从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。柔顺性呢？我们要从低分子讲起。低分子的内旋转低分子的内旋转n n从有机中知，从有机中知，从有机中知，从有机中知，CCCC，COCO，CNCN等单键是等单键是等单键是等单键是 键，键，键，键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的其电子云的分布是轴形对称的。

40、因此由键相连的其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以两个原子可以两个原子可以两个原子可以相对旋转相对旋转相对旋转相对旋转（内旋转）而不影响其电（内旋转）而不影响其电（内旋转）而不影响其电（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在两个原子相连的原子或基团在两个原子相连的原子或基团在两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变空间的位置发生变空间的位置发生变空间的位置发生

41、变化化化化n n例如乙烷：如果例如乙烷：如果例如乙烷：如果例如乙烷：如果CCCC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C C相连的相连的相连的相连的H H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）n n这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（形态称为构象（形态称为构象（形态称为构象（conformationconform

42、ation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或高分子链的内旋转及柔顺性的本质n n高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链可以

43、随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？有卷曲的倾向呢？有卷曲的倾向呢？有卷曲的倾向呢？n n大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（大多数高分子主链中存在许多的单键（PEPE，PPPP，PSPS）的主链是的主链是的主链是的主链是100%100%的单键，的单键，的单键，的单键，PBPB聚异戊二烯主链上聚异戊二烯主链上聚异戊二烯主链上聚异戊二烯主链上也有也有也有也有75%75%是单键）。是单键）。是单键）。是单键）。n n单键是由单键是由单键是由单键是由 电子组成，电子组成，电子组成，电子组成，电子云分布是轴形对称的，电

44、子云分布是轴形对称的，电子云分布是轴形对称的，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时因此高分子在运动时因此高分子在运动时因此高分子在运动时C-CC-C单键可以绕轴旋转（自转单键可以绕轴旋转（自转单键可以绕轴旋转（自转单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。）称为内旋转。）称为内旋转。）称为内旋转。XZYC1C3C4C2一、理想情况下n na.碳链上不带有任何其它原子或基团时，碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。旋转完全是自由的，如上图所示。n nb.如果我们把如果我们把C1-C2键固定在键固

45、定在Z轴上，则轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动的自转（内旋转）将带动（2）的公的公转，由于有转，由于有C-C和和C-C之间键角的限制，所之间键角的限制，所以以（2）的轨迹是个圆锥面，所以的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出可以出现在这个圆锥面的任何位置上。现在这个圆锥面的任何位置上。n nc.同理同理（2）的自转，带动的自转，带动（3）的公转的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆可以出现在圆锥面的任何位置上。锥面的任何位置上。n nd.事实上事实上，（1）和和（2）同时自转，所以同时自转，所以（2）和和（3）同时在公转，所以同时在公转，所以，（4）的的活动余地就更大

46、了。活动余地就更大了。n ne.一个高分子有许多单键，每个单键都能内一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。个。二、实际上n n内旋转完全自由的内旋转完全自由的C-C单键是不存在单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以键的内旋转受到阻力，所以高分子高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。的，而是相当多的。高

47、分子链的柔顺性及其结构影响因素高分子链的柔顺性及其结构影响因素n n1.主链结构n n主链全部由单键组成的高分子一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，或键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。例如聚乙烯、聚己二酸己二醇酯和聚二甲基硅氧烷的柔顺性依次增加，后两者分别可用作涂料和橡胶。n n主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，主链含芳环或杂环时，由于芳杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性使可旋转的单键数目减少，所以这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐较差，芳环越多柔性越差。刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和

48、芳香热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺和芳香尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能。的柔性基团是为了改善加工性能。n n如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。n n但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键但是主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个。这类结构的聚合物如

49、聚丁二烯、聚异戊二烯等。这类结构的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。都是柔顺性很好的橡胶。2 2、侧基、侧基对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互对于非对称性取代，侧基的极性越大或数目越多，相互作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，作用力越大，分子链内旋转受阻，柔性变差。另一方面，侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性侧基的体积越大，空间位阻越大，内旋转也越困难，柔性也越差。例如也越差。例如n n但侧基如果是柔性的，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。例如n n对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子

50、极性减小，柔性增加。例如n n3 3、分子链的长短、分子链的长短 一般分子链越长，构象数目越多，链的一般分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。柔性越好。n n4 4、分子间作用力、分子间作用力n n以上讨论的是单链的结构。实际上一些聚合物从化学结构以上讨论的是单链的结构。实际上一些聚合物从化学结构来看应当相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要来看应当相当柔顺，但实际上却有较大刚性，原因是还要考虑除极性外分子间的其他相互作用力。考虑除极性外分子间的其他相互作用力。n n首先是氢键，蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强首先是氢键，蛋白质、纤维素等天然高分子分子间有很强的氢键，所以完全是刚性

51、链。聚酰胺由于酰胺基团相互形的氢键，所以完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，因而也是较刚性的。成大量氢键，因而也是较刚性的。n n其次是结晶，聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实其次是结晶，聚乙烯从结构来说应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合中分子构象无法改变，刚性增大。上述能形成氢键的聚合物也往往导致结晶。物也往往导致结晶。n n其三是交联，轻度交联对柔性影响不大，如含硫其三是交联，轻度交联对柔性影响不大，如含硫2 23 3的的橡胶。但交联度

52、达到一定程度时，如含硫橡胶。但交联度达到一定程度时，如含硫3030以上，则链以上，则链柔性大为减少，成为硬橡皮。柔性大为减少，成为硬橡皮。n n除分子结构的影响以外，温度、外力等外界因素也会影响除分子结构的影响以外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性，温度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越柔顺性，温度越高，柔性越大，另一方面外力作用速度越慢，柔性越容易显示出来。慢，柔性越容易显示出来。第三节第三节高分子聚集态结构（三次结构）高分子聚集态结构（三次结构）n n聚聚集集态态结结构构（三三次次结结构构）：分分子子链链间间的的几几何何排排列列和堆砌结构方式和堆砌结构方式n n包包括括：晶晶态态结结

53、构构、非非晶晶态态结结构构、取取向向结结构构、液液晶晶态结构、织态结构。态结构、织态结构。n n分子间相互作用结果，依赖于加工成型条件。分子间相互作用结果，依赖于加工成型条件。n n链结构链结构高聚物的基本性质（间接）。高聚物的基本性质（间接）。n n聚聚集集态态结结构构本本体体性性质质高高聚聚物物材材料料的的应应用用性质（直接）性质（直接）n n结构特征结构特征形成条件形成条件n n通过加工成型获得预期结构和性能材料。通过加工成型获得预期结构和性能材料。一、分子间作用力一、分子间作用力n n特点：分子间力大于分子内力。n n 定向力：（极极）n n 范德华力：诱导力：（极非）n n作用力：色

54、散力：（非非）n n 氢键n n无气态、耐热性、机械强度、溶解性n n度量法：内聚能或内聚能密度表示n n内聚能：是将液态或固态中的分子转移到远离邻近分子（气化或溶解）所需的总能量。n n内聚能密度:单位体积的内聚能。n n高分子内聚能的测定：粘度法、溶胀法。二、聚合物的结晶态结构二、聚合物的结晶态结构n n高分子间的空间排列规整有次序则称为晶态，否则为非晶态。n n（一）、高分子晶态结构特征：（一）、高分子晶态结构特征：n n1、结晶单元为链段。n n2、部份结晶（结晶不完全）、（晶态与非晶态共存）受结晶条件影响而变化。n n3、熔点不是单一值，熔点（指完全溶化时的温度）。结晶结构结晶结构n

55、 n三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不

56、同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型是，它们的晶胞没有最高级的晶型立方晶系，在其余立方晶系，在其余的的6 6个晶系中正交和单斜约各占个晶系中正交和单斜约各占3030。而且由于结晶条件。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有 型（单斜晶系）、型（单斜晶系）、型（六方晶系）和型（六方晶系）和 型（三方晶系）不同的晶型，这种现型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同

57、一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。缨状微束模型缨状微束模型n n早在上世纪40年代就提出了如图所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形。n n（二）、结晶过程：聚合物从熔体冷却到熔点与玻璃化温度之间的某一温度，都

58、能产生结晶。n n 成核阶段 均相n n过程异相n n生长阶段n n1、成核过程与T关系n n结晶速度与温度变化图：n n2、次结晶过程：一个很慢的过程。n n高分子三态：玻璃|高弹态|粘流态n n结晶度Xc=晶相含量/试样总重量X100%（三）、结晶过程的影响因素（三）、结晶过程的影响因素n n1 1、链链结结构构：链链对对称称性性，结结构构简简单单，取取代代基基越越小小，链链节节对对称称性性越越高高就就越越结结晶晶，结结晶晶力力。规规整整性性，结结晶晶力力。分分子子间间作作用用力力，有有利利于于结结晶晶，但但结结晶晶稳稳定定性性，柔性较差，不易结晶。柔性较差，不易结晶。n n2 2、温度：

59、温度影响结晶速度和程度。、温度：温度影响结晶速度和程度。n n3 3、应力和杂质应力和杂质（四）结晶对聚合物性能的影响四）结晶对聚合物性能的影响n n结结晶晶后后链链运运动动受受限限制制，高高弹弹性性、断断裂裂伸伸长长、抗抗冲击强度降低。冲击强度降低。n n1 1、密密度度，结结晶晶度度，mpmp,density,density，耐耐溶溶剂剂性能性能（分子排列紧密）。（分子排列紧密）。n n2 2、强强度度：硬硬度度，抗抗张张强强度度 弹弹性性，断断裂裂伸张（分子间不易运动）、伸张（分子间不易运动）、抗冲击强度抗冲击强度。n n3 3、断裂伸长下降，韧性变差。断裂伸长下降，韧性变差。n n4

60、4、溶解性、透气性变小，耐溶剂性提高。溶解性、透气性变小，耐溶剂性提高。n n 三、聚合物的取向态结构三、聚合物的取向态结构n n取取向向：聚聚合合物物在在外外力力作作用用下下，分分子子链链或或链链段段沿沿外力方向平等排列，形成的结构外力方向平等排列，形成的结构n n取向后为各向异性，未取向的是各向同性。取向后为各向异性，未取向的是各向同性。n n（一）、类型（一）、类型n n 单轴取向：（包装带）单轴取向：（包装带）n n 双轴取向：平行材料表面。双轴取向：平行材料表面。n n 取取向向与与结结晶晶的的区区别别：周周期期性性（晶晶态态），分分子子链链的原子相互间均有同期性和规则的排布。的原子

61、相互间均有同期性和规则的排布。n n取向：单方向有序化；取向：单方向有序化；结晶：三维有序化。结晶：三维有序化。（二）、取向对材料性能的影响二）、取向对材料性能的影响n n1、取向方向，机械强度提高n n单轴取向：纤维n n双轴取向：薄膜n n2、结晶度提高，取向是分子链有序化的过程。n n四、高分子的织态结构四、高分子的织态结构n n高高分分子子化化合合物物与与其其它它成成份份（添添加加剂剂、其其它它杂杂质质-聚聚合合物物）混混合合之之后后的的堆堆砌砌排排列列，形形成成复复合合材材料料，改改善善复复合合材材料料性能。性能。n n（一一）、共共混混：将将两两种种或或二二种种以以上上的的高高分分子子材材料料加加以以物理混合，使之形成的混合物的过程称为共混。物理混合，使之形成的混合物的过程称为共混。n n 高分子合金：共混嵌断，接枝。高分子合金：共混嵌断，接枝。n n 表面均匀，结构不均。表面均匀，结构不均。n n（二）、共混聚合物的性能（二）、共混聚合物的性能n n 取决于性质（各组分）、配比、混合状态。取决于性质（各组分）、配比、混合状态。n n 内聚能相近，性质又互为补充，是比较理想的混合物。内聚能相近，性质又互为补充，是比较理想的混合物。n n 混合方法：干粉、溶液、乳液、熔融。混合方法：干粉、溶液、乳液、熔融。n n