《电解与极化作用》PPT课件

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1、 物 理 化 学 电 子 教 案 第 十 章 第 十 章 电 解 与 极 化 作 用 10.1 分 解 电 压 10.3 电 解 时 电 极 上 的 竞 争 反 应 10.2 极 化 作 用 10.4 金 属 的 电 化 学 腐 蚀 、 防 腐 与 金 属 的 钝 化 10.5 化 学 电 源* 10.5 电 有 机 合 成 简 介 10.1 理 论 分 解 电 压理 论 分 解 电 压 使 某 电 解 质 溶 液 能 连 续 不 断 发 生电 解 时 所 必 须 外 加 的 最 小 电 压 ， 在 数 值 上 等 于 该 电解 池 作 为 可 逆 电 池 时 的 可 逆 电 动 势( ) (

2、 )E E理 论 分 解 可 逆 分 解 电 压 的 测 定 使 用 Pt电 极 电 解 HCl，加 入 中 性 盐 用 来 导 电 ， 实验 装 置 如 图 所 示 。 逐 渐 增 加 外 加 电 压 ，由 安 培 计 G和 伏 特 计 V分别 测 定 线 路 中 的 电 流 强度 I 和 电 压 E， 画 出 I-E曲线 。 电 源分 解 电 压 的 测 定阳 极 阴 极PtV G 外 加 电 压 很 小 时 ， 几 乎无 电 流 通 过 ， 阴 、 阳 极 上 无H2 (g) 和 Cl2(g)放 出 。 随 着 E的 增 大 ， 电 极 表 面产 生 少 量 氢 气 和 氯 气 ， 但

3、压力 低 于 大 气 压 ， 无 法 逸 出 。 E 分 解 电流 I 电 压 E1 2 3测 定 分 解 电 压 时 的 电 流 -电 压 曲 线 所 产 生 的 氢 气 和 氯 构 成 了原 电 池 ， 外 加 电 压 必 须 克 服 这反 电 动 势 ， 继 续 增 加 电 压 ， I 有 少 许 增 加 ， 如 图 中 1-2段分 解 电 压 的 测 定 当 外 压 增 至 2-3段 ， 氢气 和 氯 气 的 压 力 等 于 大气 压 力 ， 呈 气 泡 逸 出 ， 反 电动 势 达 极 大 值 Eb,max。 再 增 加 电 压 ， 使 I 迅 速 增加 。 将 直 线 外 延 至

4、I = 0 处 ，得 E(分 解 )值 ， 这 是 使 电 解池 不 断 工 作 所 必 需 外 加 的最 小 电 压 ， 称 为 分 解 电 压 。 E 分 解 电流 I 电 压 E1 2 3测 定 分 解 电 压 时 的 电 流 -电 压 曲 线分 解 电 压 的 测 定 ( ) ( ) ( )E E E IR 分 解 可 逆 不 可 逆 要 使 电 解 池 顺 利 地 进 行 连 续 反 应 ， 除 了 克 服 作为 原 电 池 时 的 可 逆 电 动 势 外 ， 还 要 克 服 由 于 极 化 在阴 、 阳 极 上 产 生 的 超 电 势 和 ， 以 及 克 服 电池 电 阻 所 产

5、生 的 电 位 降 。 这 三 者 的 加 和 就 称 为 实际 分 解 电 压 。 ( ) 阳( ) 阴IR 显 然 分 解 电 压 的 数 值 会 随 着 通 入 电 流 强 度 的 增 加 而增 加 。 实 际 分 解 电 压( ) ( ) ( )E 不 可 逆 阳 阴 极 化 （ polarization） 当 电 极 上 无 电 流 通 过 时 ， 电 极 处 于 平 衡 状 态 ，这 时 的 电 极 电 势 分 别 称 为 阳 极 可 逆 (平 衡 )电 势 和 阴 极可 逆 (平 衡 )电 势 可 逆 可 逆,（ 阳 ） （ 阴 ） 在 有 电 流 通 过 时 ， 随 着 电 极

6、 上 电 流 密 度 的 增 加 ，电 极 实 际 分 解 电 势 值 对 平 衡 值 的 偏 离 也 愈 来 愈 大 ， 这种 对 可 逆 平 衡 电 势 的 偏 离 称 为 电 极 的 极 化 。 10.2 极 化 作 用 根 据 极 化 产 生 的 不 同 原 因 ， 通 常 把 极 化 大 致 分 为两 类 ： 浓 差 极 化 和 电 化 学 极 化 。 （ 1） 浓 差 极 化 在 电 解 过 程 中 ， 电 极 附 近 某 离子 浓 度 由 于 电 极 反 应 而 发 生 变 化 ， 本 体 溶 液 中 离 子 扩散 的 速 度 又 赶 不 上 弥 补 这 个 变 化 ， 就 导

7、致 电 极 附 近 溶液 的 浓 度 与 本 体 溶 液 间 有 一 个 浓 度 梯 度 ， 这 种 浓 度 差别 引 起 的 电 极 电 势 的 改 变 称 为 浓 差 极 化 。 10.2 极 化 作 用 用 搅 拌 和 升 温 的 方 法 可 以 减 少 浓 差 极 化 也 可 以 利 用 滴 汞 电 极 上 的 浓 差 极 化 进 行 极 谱 分 析 。 例 如 电 解 一 定 浓 度 的 硝 酸 银 溶 液 10.2 极 化 作 用+ AgAg ( ) e Ag(s)m 阴 极 反 应 +Ag |Ag Ag1lnRTF a 可 逆 电 解 时 Ag |Ag e Ag1lnRTF a

8、不 可 逆 ， 阴 阴可 逆 不 可 逆（ ） Age Agln aRTF a ，Ae,Ag ga a 阳 极 上 有 类 似 的 情 况 ， 但 可 逆 不 可 逆 （ 2） 电 化 学 极 化 电 极 反 应 总 是 分 若 干 步 进 行 ， 若 其 中 一 步 反 应速 率 较 慢 ， 需 要 较 高 的 活 化 能 10.2 极 化 作 用 为 了 使 电 极 反 应 顺 利 进 行 所 额 外 施 加 的 电 压 称为 电 化 学 超 电 势 （ 亦 称 为 活 化 超 电 势 )这 种 极 化 现 象 称 为 电 化 学 极 化 。 为 了 使 超 电 势 都 是 正 值 ， 把

9、 阴 极 超 电 势 和 阳极 超 电 势 分 别 定 义 为 ： 阴阳 阳 极 上 由 于 超 电 势 使 电 极 电 势 变 大 ， 阴 极 上 由 于超 电 势 使 电 极 电 势 变 小 。 ( ) 阴 阴可 逆 不 可 逆超 电 势( ) 阳 阳不 可 逆 可 逆 在 某 一 电 流 密 度 下 ， 实 际 发 生 电 解 的 电 极 电 势 与 可 逆 电 极 电 势 之 间 的 差 值 称 为 超 电 势 。不 可 逆可 逆 超 电 势 的 测 定 甘 汞 电 极 电 位 计电极1电极2 A + 极 化 曲 线 （ polarization curve） 超 电 势 或 电 极

10、电 势 与 电 流 密 度 之 间 的 关 系 曲 线称 为 极 化 曲 线 ， 极 化 曲 线 的 形 状 和 变 化 规 律 反 映 了电 化 学 过 程 的 动 力 学 特 征 。(1)电 解 池 中 两 电 极 的 极 化 曲 线 随 着 电 流 密 度 的 增 大 ， 两 电 极 上 的 超 电 势 也增 大 阴 极 析 出 电 势 变 小由 于 极 化 使 外 加 的 电 压 增 加 ， 额 外 消 耗 了 电 能 。阳 极 析 出 电 势 变 大 电 解 池 中 两 电 极 的 极 化 曲 线E可 逆阴 E可 逆 +E不 可 逆 阳阴 极 曲 线 阳 极 曲 线j(电流密度) 电

11、 极 电 势 极 化 曲 线 （ polarization curve） 极 化 曲 线 （ polarization curve）(2) 原 电 池 中 两 电 极 的 极 化 曲 线 原 电 池 中 ， 负 极 是 阳 极 ， 正 极 是 阴 极 。 利 用 这 种 极 化 降 低 金 属 的 电 化 腐 蚀 速 度 。 随 着 电 流 密 度 的 增 加 ， 阳 极 析 出 电 势 变 大 ，阴 极 析 出 电 势 变 小 。 由 于 极 化 ， 使 原 电 池 的 作 功 能 力 下 降 。 极 化 曲 线 （ polarization curve）电 解 池 中 两 电 极 的 极

12、化 曲 线j(电流密度) E 可 逆 E可 逆 -E不 可 逆 阴阳 负极曲线 正极曲线电 极 电 势 电 解 质 溶 液 通 常 用 水 作 溶 剂 ， 在 电 解 过 程 中 ， 在 阴 极 会 与 金 属 离 子 竞 争 还 原 。 +H 利 用 氢 在 电 极 上 的 超 电 势 ， 可 以 使 比 氢 活 泼 的 金属 先 在 阴 极 析 出 ， 这 在 电 镀 工 业 上 是 很 重 要 的 。 例 如 ， 只 有 控 制 溶 液 的 pH， 利 用 氢 气 的 析 出 有 超电 势 ， 才 使 得 镀 Zn， Sn， Ni， Cr等 工 艺 成 为 现 实 。氢 超 电 势 金

13、属 在 电 极 上 析 出 时 超 电 势 很 小 ， 通 常 可 忽略 不 计 。 而 气 体 ， 特 别 是 氢 气 和 氧 气 ， 超 电 势 值较 大 。 从 氢 气 在 几 种 电 极 上 的 超 电 势 ， 在 石 墨 和 汞等 材 料 上 ， 超 电 势 很 大 ， 而 在 金 属 Pt， 特 别 是 镀了 铂 黑 的 铂 电 极 上 ， 超 电 势 很 小 。 影 响 超 电 势 的 因 素 很 多 ， 如 电 极 材 料 、 电 极 表 面状 态 、 电 流 密 度 、 温 度 、 电 解 质 的 性 质 、 浓 度 及 溶 液中 的 杂 质 等 。氢 在 几 种 电 极 上

14、 的 超 电 势 所 以 标 准 氢 电 极 中 的 铂 电 极 要 镀 上 铂 黑 。 氢 在 几 种 电 极 上 的 超 电 势 Tafel 公 式 （ Tafels equation） 早 在 1905年 ， Tafel 发 现 ， 对 于 一 些 常 见 的 电极 反 应 ， 超 电 势 与 电 流 密 度 之 间 在 一 定 范 围 内 存 在如 下 的 定 量 关 系 ： lna b j 式 中 j 是 电 流 密 度 ， 是 单 位 电 流 密 度 时 的 超 电 势 值 ，与 电 极 材 料 、 表 面 状 态 、 溶 液 组 成 和 温 度 等 因 素 有 关 ， 是 超 电

15、 势 值 的 决 定 因 素 。ab 在 常 温 下 一 般 等 于 0.050 V 阴 极 上 的 反 应 z+ z+ z+M |M M |M M1lnRTzF a 判 断 在 阴 极 上 首 先 析 出 何 种 物 质 ， 应 把 可 能 发生 还 原 物 质 的 电 极 电 势 计 算 出 来 ， 同 时 考 虑 它 的 超电 势 。 电 极 电 势 最 大 的 首 先 在 阴 极 析 出 。电 解 时 阴 极 上 发 生 还 原 反 应 。 发 生 还 原 的 物 质 通 常 有 (1)金 属 离 子 ， (2)氢 离 子（ 中 性 水 溶 液 中 ） 。+ 7H 10a 2+ +H

16、|H HH1lnRTF a 10.3 电 解 时 电 极 上 的 竞 争 反 应 10.3 电 解 时 电 极 上 的 竞 争 反 应 阳 极 上 的 反 应 z z zA|A A|A Al ( )nRT azF 阳 判 断 在 阳 极 上 首 先 发 生 什 么 反 应 ， 应 把 可 能 发 生氧 化 物 质 的 电 极 电 势 计 算 出 来 ， 同 时 要 考 虑 它 的 超 电势 。 电 极 电 势 最 小 的 首 先 在 阳 极 氧 化 。电 解 时 阳 极 上 发 生 氧 化 反 应 。发 生 氧 化 的 物 质 有 ： （ 2） 阳 极 本 身 发 生 氧 化（ 1） 阴 离

17、子 ， 如 等Cl ,OH , ,E 阳 极 析 出 阴 极 析 出分 解 分 解 电 压 电 解 水 溶 液 时 ， 因 或 的 析 出 ， 会 改 变 或 的 浓 度 ， 计 算 电 极 电 势 时 应 把 这 个 因 素 考 虑 进 去 +H2OOH 2H 确 定 了 阳 极 、 阴 极 析 出 的 物 质 后 ， 将 两 者 的 析 出电 势 相 减 ， 就 得 到 了 实 际 分 解 电 压 。 因 为 电 解 池 中 阳 极 是 正 极 ， 电 极 电 势 较 高 ， 所 以用 阳 极 析 出 电 势 减 去 阴 极 析 出 电 势 。 为 了 使 分 离 效 果 较 好 ， 后

18、一 种 离 子 反 应 时 ， 前一 种 离 子 的 活 度 应 减 少 到 以 下 ， 这 样 要 求 两 种离 子 的 析 出 电 势 相 差 一 定 的 数 值 。710金 属 离 子 的 分 离 如 果 溶 液 中 含 有 多 个 析 出 电 势 不 同 的 金 属 离 子 ，可 以 控 制 外 加 电 压 的 大 小 ， 使 金 属 离 子 分 步 析 出 而 达到 分 离 的 目 的 。 7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz 当 阴 极 产 品 ： 电 镀 、 金 属 提 纯 、 保 护 、 产 品 的 美 化（ 包 括 金 属 、 塑 料 ）

19、和 制 备 及 有 机 物 的 还 原 产 物 等2H 阳 极 产 品 ： 铝 合 金 的 氧 化 和 着 色 、 制 备 氧 气 、 双氧 水 、 氯 气 以 及 有 机 物 的 氧 化 产 物 等 。 常 见 的 电 解 制 备 有 氯 碱 工 业 、 由 丙 烯 腈 制 乙 二 腈 、用 硝 基 苯 制 苯 胺 等 。电 解 的 应 用 10.4 金 属 的 电 化 学 腐 蚀 、 防 腐 与 金 属 的 钝 化金 属 腐 蚀 分 两 类 ：（ 1） 化 学 腐 蚀 金 属 表 面 与 介 质 如 气 体 或 非 电解 质 液 体 等 因 发 生 化 学 作 用 而 引 起 的 腐 蚀

20、， 称 为 化学 腐 蚀 。 化 学 腐 蚀 作 用 进 行 时 无 电 流 产 生 。（ 2） 电 化 学 腐 蚀 金 属 表 面 与 介 质 如 潮 湿 空 气 或电 解 质 溶 液 等 ， 因 形 成 微 电 池 ， 金 属 作 为 阳 极 发 生氧 化 而 使 金 属 发 生 腐 蚀 。 这 种 由 于 电 化 学 作 用 引 起的 腐 蚀 称 为 电 化 学 腐 蚀 。 将 含 有 杂 质 的 粗 锌 放 入 稀 硫 酸 中 ， 腐 蚀 速 度比 纯 锌 快既 有 化 学 腐 蚀 ,又 有 电 化 学 腐 蚀Zn 杂 质 2H (气 泡 ） 2 4H SO 金 属 的 电 化 学 腐

21、 蚀铜 板 上 的 铁 铆 钉 为 什 么 特 别 容 易 生 锈 ？ 暴 露 在 空 气 中 ， 表 面被 潮 湿 空 气 或 雨 水 浸 润 ，空 气 中 的 和 海 边空 气 中 的 NaCl溶 解 其 中 ，形 成 电 解 质 溶 液 ， 这 样 组成 了 原 电 池 2 2CO ,SO铜 作 阴 极 ， 铁 作 阳 极所 以 铁 很 快 腐 蚀 形 成 铁 锈 。 Cu CuFe+H +H-2e2H O 2H O2CO 2SO 2O 2O2+Fe电 化 学 腐 蚀 示 意 图 2 2H H O或 铁 锈 的 组 成铁 在 酸 性 介 质 中 只 能 氧 化 成 二 价 铁 ：2+Fe

22、(s) Fe 2e 二 价 铁 被 空 气 中 的 氧 气 氧 化 成 三 价 铁 ， 三 价 铁 在 水溶 液 中 生 成 沉 淀 ， 又 可 能 部 分 失 水生 成 3Fe(OH)3Fe(OH)2 3Fe O 所 以 铁 锈 是 一 个 由 等化 合 物 组 成 的 疏 松 的 混 杂 物 质 。2+ 3+ 3 2 3Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O 腐 蚀 时 阴 极 上 的 反 应(1)析 氢 腐 蚀 酸 性 介 质 中 在 阴 极 上 还 原 成 氢 气 析 出 。+H 2+H+ +2 2 H12H e H (g) (H |H ) ln aRTF a 设 +2 7H H1,

23、 10a a + 2(H |H ) 0.413 V 铁 阳 极 氧 化 ， 当 时 认 为 已 经 发 生 腐 蚀 ，2+ 6(Fe ) 10a 2+ 2+ 61(Fe |Fe) (Fe |Fe) ln10 0.617VRTzF 这 时 组 成 原 电 池 的 电 动 势 为 ， 是 自 发 电 池 。0.204V 如 果 既 有 酸 性 介 质 ， 又 有 氧 气 存 在 ， 在 阴 极 上 发生 消 耗 氧 的 还 原 反 应 ： 这 时 与 (-0.617V)阳 极 组 成 原 电 池 的 电 动势 为 2+(Fe |Fe)E1.433 V （ 2） 耗 氧 腐 蚀 +2 +2O 27H

24、 1, 10 , (O |H O,H ) 0.816Va a 设 则 +2 2O (g)+4H 4e 2H O 1.229 V +2+2 2 4O H1(O |H O,H ) ln4RTF a a 显 然 耗 氧 腐 蚀 比 析 氢 腐 蚀 严 重 得 多 。 金 属 的 防 腐 金 属 的 防 腐（ 1） 非 金 属 防 腐 在 金 属 表 面 涂 上 油 漆 、 搪 瓷 、塑 料 、 沥 青 等 ， 将 金 属 与 腐 蚀 介 质 隔 开 。（ 2） 金 属 保 护 层 在 需 保 护 的 金 属 表 面 用 电 镀 或化 学 镀 的 方 法 镀 上 Au， Ag， Ni， Cr， Zn，

25、 Sn等 金 属 ，保 护 内 层 不 被 腐 蚀 。 金 属 的 防 腐（ 3） 电 化 学 保 护 1 保 护 器 保 护 将 被 保 护 的 金 属 如 铁 作 阴 极 ， 较活 泼 的 金 属 如 Zn作 牺 牲 性 阳 极 。 阳 极 腐 蚀 后 定 期 更 换 。 2 阴 极 电 保 护 外 加 电 源 组 成 一 个 电 解 池 ， 将 被保 护 金 属 作 阴 极 ， 废 金 属 作 阳 极 。3 阳 极 电 保 护 用 外 电 源 ， 将 被 保 护 金 属 接 阳 极 ，在 一 定 的 介 质 和 外 电 压 作 用 下 ， 使 阳 极 钝 化 。 金 属 的 防 腐（ 4

26、） 加 缓 蚀 剂 在 可 能 组 成 原 电 池 的 系 统 中 加 缓蚀 剂 ， 改 变 介 质 的 性 质 ， 降 低 腐 蚀 速 度 。（ 5） 制 成 耐 蚀 合 金 在 炼 制 金 属 时 加 入 其 它 组 分 ，提 高 耐 蚀 能 力 。 如 在 炼 钢 时 加 入 Mn， Cr等 元 素 制 成 不锈 钢 。 A BEF C D活 化 区钝 化 区过 钝 化 区 lg jEj Bj 金 属 的 钝 化 10.5 化 学 电 源化 学 电 源 分 类一 次 电 池 电 池 中 的 反 应 物 质 进 行 一 次 电 化 学 反 应 放 电 之后 ， 就 不 能 再 次 利 用

27、， 如 干 电 池 、 纽 扣 电 池 。这 种 电 池 造 成 严 重 的 材 料 浪 费 和 环 境 污 染 。 金 属 封 顶 盖封 口 纸颈 圈 纸金 属 外 壳绝 缘 纸 筒电 芯 纸 托 底 纸金 属 底 板 （ ）锌 筒电 解 液NH4Cl ， 水ZnCl2 ， 淀 粉 电 芯 MnO2 ， C， NH4Cl ， 水 (+)碳 电 极 一 次 电 池 结 构 示 意 图 燃 料 电 池 又 称 为 连 续 电 池以 氧 气 作 为 正 极 反 应 物 质 组 成 燃 料 电 池 。 一 般 以 天 然 燃 料 或 其 它 可 燃 物 质 如 氢 气 、 甲 醇 、天 然 气 、

28、煤 气 等 作 为 负 极 的 反 应 物 质 氢 氧 燃 料 电 池H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧 电 极 ： O2+4H+4e - 2H2O氢 电 极 ： 2H2( pH2) 4H+ + 4e - 净 反 应 ： 2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在 pH 114范 围 内 ， 标 准 电 动 势 1.229 V 2H 多 孔 电 极离 子 交 换 膜+ e + 2 24H 4e +O 2H O +2H 2H 2e 2O2H O 氢 氧 燃 料 电 池 示 意 图 燃 料 电 池 的 优 点 ： 1。 高 效 化 学 能 热 能 机

29、械 能 化 学 能 电 能 机 械 能 80% 2。 环 境 友 好 不 排 放 有 毒 的 酸 性 氧 化 物 ， CO2比 热 电 厂 少 40%， 3。 重 量 轻 ， 比 能 量 高 ； 用 于 航 天 事 业 ， 汽 车 工 业 ， 应 急 电 源 等 。 是 21世 纪 首 选 的 清 洁 能 源 。 产 物 水 可 利 用 ， 无 噪 音 ； 4。 稳 定 性 好 ， 可 连 续 工 作 ， 可 积 木 式 组 装 ， 可 移 动 氢 氧 燃 料 电 池 的 难 点 ：氢 气 的 储 存液 氢 要 求 高 压 、 低 温 ， 有 危 险 性 钢 瓶 储 氢 ， 可 使 用 氢 气

30、 只 占 钢 瓶 质 量的 1%， 同 样 有 危 险 性研 制 储 氢 金 属 和 其 他 储 氢 材 料研 制 用 太 阳 能 制 备 氢 气 蓄 电 池又 称 为 二 次 电 池 ， 可 充 电 电 池 。 这 种 电 池 放 电 后 可 以 充 电 ， 使 活 性 物 质 基 本 复 原 ，可 以 重 复 、 多 次 利 用 。如 常 见 的 铅 蓄 电 池 和 锂 离 子 电 池 等 。 Li 离 子 电 池 的 工 作 原 理负 极 ： 石 墨 ， 焦 炭正 极 ： 2 2 2 2LiCoO , LiNiO , LiMn O + 66C+ Li e Li C xx x 充放负 极

31、反 应正 极 反 应 +2 1- 2LiCoO Li CoO + Li + e x x x 充放2 1- 2 6LiCoO 6C Li CoO +L i Cx x 充放总 反 应 Li 离 子 电 池 的 工 作 原 理负极正极 锂 原 子 2 LiCoO石 墨Li 离 子 电 池 又 称 为 摇 椅 电 池Li充 电Li放 电e e Li离 子 电 池 的 优 点 ：1. 通 讯 ， 如 手 机 ；Li离 子 电 池 的 用 途 ：1. 重 量 轻 （ 从 金 属 壳 到 塑 料 壳 ） ， 能 量 密 度 大 ；2. 优 良 、 安 全 ， 有 防 暴 阀 ， 环 境 污 染 较 小 ；3. 比 能 量 高 ， 循 环 寿 命 长 ；4. 电 压 较 高 （ 3.6V） ,成 本 相 对 较 低 。2. 电 子 器 件 ， 电 脑 等 ；3. 人 造 器 官 用 电 ， 如 心 脏 起 博 器 等 。