7分子筛的离子交换与修饰

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1、第七章 分子筛的离子交换与修饰1主要内容分子筛模板剂的脱除分子筛的离子交换性能分子筛的脱铝分子筛的骨架同晶置换分子筛孔道修饰2模板剂的脱除高温培烧化学反应臭氧法氨解法例如：TMA在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除NH3+TMA+NH2CH3 溶剂萃取法3Beta沸石萃取法脱除模板剂乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助反应协同水溶剂萃取并回收TEA+其萃取一般在80下进行1224h 原理：离子交换45阳离子交换（a）交换进入沸石分子筛的选择性AB（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB（c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB（d）最大交换度max

2、Tl+K+NH4+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+.Mg2+8NaX的离子交换曲线图7-6 一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线25，总当量浓度0.1N图7-7 一价离子NaY上离子交换等温线25，总当量0.1N9交换顺序NaX顺序：Ag+Tl+Cs+K+Li+NaY顺序：Tl+Ag+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+10LTA沸石的离子交换图7-8 4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+11CaA(Ca4Na4Al12Si12O4820H2O)晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边

3、，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了。八元环的孔径扩大到5，称5A型分子筛。12图7-10 5A分子筛的选择吸附13表7-4 烃类的吸附吸附质吸附质温度温度（）压力压力（毫米汞柱）（毫米汞柱）吸附量吸附量(%)5A硅胶硅胶活性炭活性炭正丁烷25479.83.424异丁烷25980.54.826苯25500.53544表7-5 醇类的吸附吸附质吸附质温度温度（）压力压力（毫（毫米汞米汞柱）柱）吸附量吸附量(%)5A硅胶硅胶活性活性炭炭正

4、丁醇252.012.62739仲丁醇253.01.42121异丁醇251.50.3252414吸附的选择性非常重要153A分子筛 KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O0.25Na2OAl2O32SiO2 4.5H2O，有效孔径为0.300.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+。16FAU分子筛的离子交换表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（值）催化材料交换离子温度/值无定形硅铝5401.0八面沸石Ca2+5301.1八面沸石NH4+3506.400八面沸石La3+2707.000八面沸石RE3+10.000八面沸石RE3+，N

5、H4+1000017图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置18图7-16 25、82.2、100、180 La3+-NaY体系离子交换等温线19低温交换La(H2O)93+NaY La(H2O)93+Na(SI)Y+Na+La(H2O)93+直径7.92,La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发生交换。然而却难通过笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应。20高温交换La(H2O)93+La(H2O)93+Na(SI)Y La(H2O)93+LaY+Na+提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O

6、)93+脱水成裸La3+（2.3）而进入笼与SI位置上的Na+发生交换反应。21沸石的脱铝改性：提高稳定性热处理和水热处理化学脱铝二者结合 主要对象：NaY和M22水热脱铝：100%水蒸气处理(A)骨架脱铝23(B)骨架稳定化 24USY骨架(1)与非骨架上(2)铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）(2)阳离子（阳离子（Alc）中性体系（中性体系（Ala）Al3+AlO(OH)AlO+Al(OH)3 Al(OH)2+Al2O3 Al(OH)2+(1)25图7-18浅床（Shallow Bed）550处理NH4Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系26图7-20USY型沸石的晶胞收缩27化学法脱铝补

7、硅酸处理鳌合(NH4)2SiF6气固相法28酸处理编编号号原料原料丝丝光沸光沸石的石的组组成成Na2O:Al2O3:SiO2:H2O盐盐酸酸处处理条理条件件脱脱铝铝后后产产品品的的组组成成Na2O:Al2O3:SiO2:H2O浓浓度度/(mol/L)温温度度/时时间间/h10.7819.435.312100120.38115.710.720.8818.97.01210010.53114.88.430.9719.93.6620160.61110.04.541.0318.84.96100200.3119.74.151.01110.65.14.710010.46112.77.329鳌合脱铝30对Na

8、Y而言，脱铝范围一般为2570%，超过70%晶格大量破坏 31(NH4)2SiF6脱铝补硅32气固相法 SiCl4(1)热电偶热电偶 (2)沸石粉末床沸石粉末床 (3)石英棉石英棉 (4)熔砂石英板熔砂石英板 (5)于于室室温温下下被被SiCl4饱饱和和的的N2气气图7-21SiCl4脱铝反应器33分子筛骨架的同晶置换液固相气固相34分子筛的镓化硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20100下搅拌处理一昼夜35具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化沸石沸石分子分子筛筛碱碱OH-浓浓度度/(mol/L)Ga2O3浓浓度度/(mol/L)Si/Al含含镓镓沸沸石石Si/GaBAZSM-50.

9、1000.026716.4515.0513.9MAZ0.2200.02004.254.0335.1OFF0.3660.01853.773.5443.8LTL0.4400.02802.942.7219.7FAU0.2800.01752.502.3656.7FAU0.2800.01752.001.8365.3FAU0.1000.02651.541.4873.3FAU0.2600.03851.231.2290.036气固相法含硼型沸石的水解或醇解脱硼补钛37孔道的修饰：增加产物的择形性C.V.D.SiO2图7-28 Si(OCH3)4在沸石上的气相沉积过程示意图38图7-29 SiHZSM-5上间/对二甲苯的择形吸附 图7-30 SiHZSM-5上间/对甲酚的择形吸附39C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 ()正辛烷;()3-甲基庚烷;()2,2,4-三甲基戊烷 (a)PtHM;(b)SiPtHM(3.2%);(c)SiPtHM(3.4%);(d)SiPtHM(3.7%)40