《拉曼光谱分析法》PPT课件

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1、第 5 章 拉 曼 光 谱 分 析 法 二 硫 化 碳 的 振 动 及 其 极 化 度 的 变 化 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法拉 曼 光 谱 与 分 子 极 化 率 的 关 系 拉 曼 散 射 光 谱 的 基 本 概 念 拉 曼 散 射 ： 拉 曼 光 谱 为 散 射 光 谱 。 当 一 束 频 率 为 0的 入 射 光照 射 到 气 体 、 液 体 或 透 明 晶 体 样 品 上 时 ， 绝 大 部 分 可 以 透过 ， 大 约 有 0.1 的 入 射 光 与 样 品 分 子 之 间 发 生 非 弹 性 碰 撞 ，即 在 碰 撞 时 有 能 量 交 换 ， 这 种 光 散 射 称 为

2、 拉 曼 散 射 ； 瑞 利 散 射 ： 若 入 射 光 与 样 品 分 子 之 间 发 生 弹 性 碰 撞 ， 即 两 者 之间 没 有 能 量 交 换 ， 这 种 光 散 射 ， 称 为 瑞 利 散 射 。 斯 托 克 斯 (Stokes)线 ： 在 拉 曼 散 射 中 ， 若 光 子 把 一 部 分 能 量 给样 品 分 子 ， 得 到 的 散 射 光 能 量 减 少 ， 在 垂 直 方 向 测 量 到 的 散 射光 中 ， 可 以 检 测 频 率 为 ( 0 E/h)的 线 ， 称 为 斯 托 克 斯(Stokes)线 ， 如 图 6-33所 示 。 反 斯 托 克 斯 线 ： 在 拉

3、 曼 散 射 中 ， 若 光 子 从 样 品 分 子 中 获 得 能 量 ，在 大 于 入 射 光 频 率 处 接 收 到 散 射 光 线 ， 则 称 为 反 斯 托 克 斯 线 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 拉 曼 效 应 是 能 量 为 hv0的 光 子 同 分 子 碰 撞 所 产 生 的 光 散 射 效 应 ，也 就 是 说 ， 拉 曼 光 谱 是 一 种 散 射 光 谱 。 拉 曼 效 应 很 弱 ， 同 时 它 会 受 到 高 分 子 样 品 中 或 杂 质 中 的荧 光 干 扰 ， 只 有 在 60年 代 引 入 激 光 光 源 和 80年 代 后 期 引 入 FT技术

4、后 ， FT-Raman光 谱 才 能 检 测 80%以 上 的 合 成 和 天 然 大 分 子 ，以 及 生 物 大 分 子 的 样 品 。 在 各 种 分 子 振 动 方 式 中 ， 强 力 吸 收 红 外 光 的 振 动 能 产 生高 强 度 的 红 外 吸 收 峰 ， 但 只 能 产 生 强 度 较 弱 的 拉 曼 谱 峰 ； 反 之 ，能 产 生 强 的 拉 曼 谱 峰 的 分 子 振 动 却 产 生 较 弱 的 红 外 吸 收 峰 。 因此 ， 拉 曼 光 谱 与 红 外 光 谱 相 互 补 充 ， 才 能 得 到 分 子 振 动 光 谱 的完 整 数 据 ， 更 好 地 解 决

5、分 子 结 构 的 分 析 问 题 。 进 一 步 ， 由 于 拉 曼 光 谱 的 一 些 特 点 ， 如 水 和 玻 璃 的 散 射 光 谱 极 弱 ， 因 而 在 水 溶 液 、 气 体 、 同 位 素 、 单 晶 等 方 面 的 应 用具 有 突 出 的 优 点 。 拉 曼 散 射 光 谱 的 基 本 概 念 图 6-33 散 射 效 应 示 意 图 （ a） 瑞 利 和 拉 曼 散 射 的 能 级 图 （ b） 散 射 谱 线 拉 曼 散 射 光 谱 的 基 本 概 念 处 于 基 态 的 分 子 与 光 子 发 生 非 弹 性 碰 撞 ， 获 得 能 量 跃 迁到 激 发 态 可 得

6、 到 斯 托 克 斯 线 ， 反 之 ， 如 果 分 子 处 于 激 发 态 ，与 光 子 发 生 非 弹 性 碰 撞 就 会 释 放 能 量 而 回 到 基 态 ， 得 到 反 斯托 斯 线 。 拉 曼 位 移 ： 斯 托 克 斯 线 或 反 斯 托 克 斯 线 与 入 射 光 频 率 之差 称 为 拉 曼 位 移 。 拉 曼 位 移 的 大 小 和 分 子 的 跃 迁 能 级 差 一 样 。因 此 ， 对 应 于 同 一 分 子 能 级 ， 斯 托 克 斯 线 与 反 斯 托 克 斯 线 的拉 曼 位 移 应 该 相 等 ， 而 且 跃 迁 的 几 率 也 应 相 等 。 在 正 常 情

7、况下 ， 由 于 分 子 大 多 数 是 处 于 基 态 ， 测 量 到 的 斯 托 克 斯 线 强 度比 反 斯 托 克 斯 线 强 得 多 ， 所 以 在 一 般 拉 曼 光 谱 分 析 中 ， 都 采用 斯 托 克 斯 线 研 究 拉 曼 位 移 。 拉 曼 位 移 的 大 小 与 入 射 光 的 频 率 无 关 ， 只 与 分 子 的 能 级结 构 有 关 ， 其 范 围 为 25 4000cm -1。 因 此 入 射 光 的 能 量 应 大于 分 子 振 动 跃 迁 所 需 能 量 ， 小 于 电 子 能 跃 迁 的 能 量 。 拉 曼 散 射 光 谱 的 基 本 概 念 红 外 吸

8、 收 要 服 从 一 定 的 选 择 定 则 ， 即 分 子 振 动时 只 有 伴 随 分 子 偶 极 矩 发 生 变 化 的 振 动 才 能 产 生 红外 吸 收 。 同 样 ， 在 拉 曼 光 谱 中 ， 分 子 振 动 要 产 生 位移 也 要 服 从 一 定 的 选 择 定 则 ， 也 就 是 说 只 有 伴 随 分子 极 化 度 发 生 变 化 的 分 子 振 动 模 式 才 能 具 有 拉 曼活 性 ， 产 生 拉 曼 散 射 。 极 化 度 是 指 分 子 在 电 场 的 作用 下 ， 分 子 中 电 子 云 变 形 的 难 易 程 度 ， 因 此 只 有 分子 极 化 度 发

9、生 变 化 的 振 动 才 能 与 入 射 光 的 电 场 E相 互作 用 ， 产 生 诱 导 偶 极 矩 :： E (6-16) 与 红 外 吸 收 光 谱 相 似 ， 拉 曼 散 射 谱 线 的 强 度 与 诱导 偶 极 矩 成 正 比 。 拉 曼 散 射 光 谱 的 基 本 概 念 在 多 数 的 吸 收 光 谱 中 ， 只 具 有 二 个 基 本 参 数 (频 率和 强 度 )， 但 在 激 光 拉 曼 光 谱 中 还 有 一 个 重 要 的 参 数 即 退偏 振 比 (也 可 称 为 去 偏 振 度 )。 由 于 激 光 是 线 偏 振 光 ， 而 大 多 数 的 有 机 分 子 是

10、 各 向异 性 的 ， 在 不 同 方 向 上 的 分 子 被 入 射 光 电 场 极 化 程 度 是 不同 的 。 在 红 外 中 只 有 单 晶 和 取 向 的 高 聚 物 才 能 测 量 出 偏 振 ，而 在 激 光 拉 曼 光 谱 中 ， 完 全 自 由 取 向 的 分 子 所 散 射 的 光 也可 能 是 偏 振 的 ， 因 此 一 般 在 拉 曼 光 谱 中 用 退 偏 振 比 (或 称去 偏 振 度 ) 表 征 分 子 对 称 性 振 动 模 式 的 高 低 。 II (6-17) 式 中 I 和 I/ 分 别 代 表 与 激 光 电 矢 量 相 垂 直 和 相 平 行 的 谱

11、线 的 强 度 。 3/4的 谱 带 称 为 偏 振 谱 带 ， 表 示 分 子 有 较 高 的 对 称 振 动 模 式 ； = 3/4的 谱 带 称 为 退 偏 振 谱 带 ， 表 示 分 子 的 对 称 振 动 模 式 较 低 ， 即 分 子 是 不 对 称的 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 激 光 拉 曼 光 谱 红 外 光 谱拉 曼 效 应 产 生 于 入 射 光 子 与 分 子 振 动 能级 的 能 量 交 换 . 红 外 光 谱 是 入 射 光 子 引 起 分 子 中 成 键 原 子振 动 能 级 的 跃 迁 而 产 生 的 光 谱 。拉 曼 频 率 位 移 的 程 度 正

12、 好 相 当 于 红 外 吸收 频 率 。 因 此 红 外 测 量 能 够 得 到 的 信 息同 样 也 出 现 在 拉 曼 光 谱 中 . 互 补红 外 光 谱 解 析 中 的 定 性 三 要 素 (即 吸 收 频率 、 强 度 和 峰 形 )对 拉 曼 光 谱 解 析 也 适 用 。 但 拉 曼 光 谱 中 还 有 退 偏 振 比 。 红 外 光 谱 分 析 中 的 定 性 三 要 素 （ 吸 收 频 率 、强 度 和 峰 形非 极 性 官 能 团 的 拉 曼 散 射 谱 带 较 为 强 烈 ， 因 为 非 极 性 对 称 分 子 价 电 子 振 动 时 偶 极矩 变 化 较 小 ， 例

13、如 ， 许 多 情 况 下 C=C伸缩 振 动 的 拉 曼 谱 带 比 相 应 的 红 外 谱 带 较为 强 烈 . 极 性 官 能 团 的 红 外 谱 带 较 为 强 烈 , C=O的 伸缩 振 动 的 红 外 谱 带 比 相 应 的 拉 曼 谱 带 更 为显 著 。而 碳 链 的 振 动 用 拉 曼 光 谱 表 征 更 为 方 便 对 于 链 状 聚 合 物 来 说 ， 碳 链 上 的 取 代 基 用红 外 光 谱 较 易 检 测 出 来 激 光 拉 曼 光 谱 与 红 外 光 谱 比 较 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 激 光 拉 曼 光 谱 与 红 外 光 谱 比 较 红 外 与

14、拉 曼 光 谱 在 研 究 聚 合 物 时 的 区 别 可 以 聚 乙 烯 为 例 加 以 说 明 （ 图6-34） 。 聚 乙 烯 分 子 中 具 有 对 称 中 心 ， 红 外 与 拉 曼 光 谱 呈 现 完 全 不 同 的 振 动 模式 。 在 红 外 光 谱 中 ， CH2振 动 为 最 显 著 的 谱 带 。 而 拉 曼 光 谱 中 ， C-C振 动 有明 显 的 吸 收 。 图 6-34 线 型 聚乙 烯 的 红 外 (a)及 拉 曼 (b)光 谱 激 光 拉 曼 光 谱 与 红 外 光 谱 比 较 与 FTIR相 比 ， Raman具 有 如 下 优 点 ：(1)拉 曼 光 谱

15、是 一 个 散 射 过 程 ， 因 而 任 何 尺 寸 、 形 状 、 透 明度 的 样 品 ， 只 要 能 被 激 光 照 射 到 ， 就 可 直 接 用 来 测 量 。 由于 激 光 束 的 直 径 较 小 ， 且 可 进 一 步 聚 焦 ， 因 而 极 微 量 样 品都 可 测 量 。(2)水 是 极 性 很 强 的 分 子 ， 因 而 其 红 外 吸 收 非 常 强 烈 。 但 水的 拉 曼 散 射 却 极 微 弱 ， 因 而 水 溶 液 样 品 可 直 接 进 行 测 量 ，这 对 生 物 大 分 子 的 研 究 非 常 有 利 。 此 外 ， 玻 璃 的 拉 曼 散 射也 较 弱

16、， 因 而 玻 璃 可 作 为 理 想 的 窗 口 材 料 ， 例 如 液 体 或 粉末 固 体 样 品 可 放 于 玻 璃 毛 细 管 中 测 量 。(3)对 于 聚 合 物 及 其 他 分 子 ， 拉 曼 散 射 的 选 择 定 则 的 限 制 较小 ， 因 而 可 得 到 更 为 丰 富 的 谱 带 。 S-S， C-C， C=C， N=N等 红 外 较 弱 的 官 能 团 ， 在 拉 曼 光 谱 中 信 号 较 为 强 烈 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 试 验 设 备 和 实 验 技 术 激 光 拉 曼 光 谱 仪 激 光 光 源 样 品 室单 色 器检 测 记 录 系 统计

17、 算 机 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 试 验 设 备 和 实 验 技 术 1. 激 光 光 源 激 光 是 原 子 或 分 子 受 激 辐 射 产 生 的 。 激 光 和 普 通 光源 相 比 ， 具 有 以 下 几 个 突 出 的 优 点 ： (1) 具 有 极 好 的 单 色 性 。 激 光 是 一 种 单 色 光 ， 如 氦 氖 激 光 器发 出 的 6328的 红 色 光 ， 频 率 宽 度 只 有 910-2Hz。 (2) 具 有 极 好 的 方 向 性 。 激 光 几 乎 是 一 束 平 行 光 ， 例 如 ， 红宝 石 激 光 器 发 射 的 光 束 ， 其 发 射 角

18、只 有 3分 多 。 激 光 是 非 常强 的 光 源 。 由 于 激 光 的 方 向 性 好 ， 所 以 能 量 能 集 中 在 一 个很 窄 的 范 围 内 ， 即 激 光 在 单 位 面 积 上 的 强 度 远 远 高 于 普 通光 源 。 拉 曼 光 谱 仪 中 最 常 用 的 是 H e-Ne气 体 激 光 器 。 Ar+激 光 器 是 拉 曼 光 谱 仪 中 另 一 个 常 用 的 光 源 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 试 验 设 备 和 实 验 技 术 1. 激 光 光 源由 于 激 光 的 这 些 特 点 ， 它 是 拉 曼 散 射 光 谱 的 理 想 光 源 ， 激

19、光 拉 曼 谱 仪 比 用 汞 弧 灯 作 光 源 的 经 典 拉 曼 光 谱 仪 具 有 明 显 的优 点 ： （ 1） 被 激 发 的 拉 曼 谱 线 比 较 简 单 ， 易 于 解 析 ； （ 2） 灵 敏 度 高 ， 样 品 用 量 少 ， 普 通 拉 曼 光 谱 液 体 样 品 需50ml左 右 ， 而 激 光 拉 曼 光 谱 只 要 1l即 可 ， 固 体 0.5 g， 气 体只 要 10 11个 分 子 ； （ 3） 激 光 是 偏 振 光 ， 测 量 偏 振 度 比 较 容 易 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 试 验 设 备 和 实 验 技 术 2. 制 样 技 术 及

20、 放 置 方 式 拉 曼 实 验 用 的 样 品 主 要 是 溶 液 （ 以 水 溶 液 为 主 ） ， 固 体 （ 包 括 纤 维 ） 。 图 6-34 各 种 形 态 样 品 在 拉 曼 光 谱 仪 中 放 置 方 法 (a) 透 明 固 体 (b) 半 透 明 固 体 (c) 粉 末 (d) 极 细 粉 末 (e) 液 体 (f) 溶 液 1反 射 镜 2多 通 道 池 3锲 型 镜 4液 体 多 重 反 射 槽为 了 有 效 收 集 从 小 体 积 发出 的 拉 曼 辐 射 ， 多 采 用 一个 90度 （ 较 通 常 ） 或 180度 的 试 样 光 学 系 统 。 激 光 拉 曼

21、散 射 光 谱 法 拉 曼 光 谱 在 材 料 研 究 中 的 应 用 拉 曼 光 谱 的 选 择 定 则 与 高 分 子 构 象 由 于 拉 曼 与 红 外 光 谱 具 有 互 补 性 ， 因 而 二 者 结合 使 用 能 够 得 到 更 丰 富 的 信 息 。 这 种 互 补 的 特 点 ，是 由 它 们 的 选 择 定 则 决 定 的 。 凡 具 有 对 称 中 心 的 分子 ， 它 们 的 红 外 吸 收 光 谱 与 拉 曼 散 射 光 谱 没 有 频 率相 同 的 谱 带 ， 这 就 是 所 谓 的 “ 互 相 排 斥 定 则 ” 。 例如 聚 乙 烯 具 有 对 称 中 心 ， 所

22、 以 它 的 红 外 光 谱 与 拉 曼光 谱 没 有 一 条 谱 带 的 频 率 是 一 样 的 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 拉 曼 光 谱 在 材 料 研 究 中 的 应 用 拉 曼 光 谱 的 选 择 定 则 与 高 分 子 构 象 上 述 原 理 可 以 帮 助 推 测 聚 合 物 的 构 象 。 例 如 聚 硫 化 乙 烯 (PES)的 分 子 链 的重 复 单 元 为 （ CH2CH2SCH2CH2-S） ， 假 设 C-C键 是 反 式 构 象 ， C-S为 旁 式 构 象 ，那 它 就 具 有 对 称 中 心 ， 从 理 论 上 可 以 预 测 PES的 红 外 及

23、 拉 曼 光 谱 中 没 有 频 率 相同 的 谱 带 。 假 如 PES采 取 像 聚 氧 化 乙 烯 (PEO)那 样 的 螺 旋 结 构 ， 那 就 不 存 在 对称 中 心 ， 它 们 的 红 外 及 拉 曼 光 谱 中 就 有 频 率 相 同 的 谱 带 。 实 验 测 量 结 果 发 现 ，PE0的 红 外 及 拉 曼 光 谱 有 20条 频 率 相 同 的 谱 带 。 而 PES的 两 种 光 谱 中 仅 有 二 条谱 带 的 频 率 比 较 接 近 。 因 而 ， 可 以 推 论 PES具 有 与 PEO不 同 的 构 象 ： 在 PEO中 ，C-C键 是 旁 式 构 象 ，

24、C-O为 反 式 构 象 ； 而 在 PES中 ， C-C键 是 反 式 构 象 ， C-S为旁 式 构 象 。 分 子 结 构 模 型 的 对 称 因 素 决 定 了 选 择 原 则 。 比 较 理 论 结 果 与 实 际 测 量 的 光 谱 ， 可 以 判 别 所 提 出 的 结 构 模 型 是 否 准 确 。 这 种 方 法 在 研 究 小 分 子 的 结 构及 大 分 子 的 构 象 方 面 起 着 很 重 要 的 作 用 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 拉 曼 光 谱 在 材 料 研 究 中 的 应 用 高 分 子 的 红 外 二 向 色 性 及 拉 曼 去 偏 振 度 图

25、6-36 聚 酰 胺 -6薄 膜 被 拉 伸 250 后 的 红 外 偏 振 光 谱 NH伸 缩 振 动(3300cm-1) 垂 直 于 拉 伸 方向 取 向 CH2伸 缩 振 动(30002800cm-1)， 垂直 于 拉 伸 方 向取 向 1260cm-1和120lcm-1 C-N伸缩 振 动 平 行 于 拉伸 方 向 取 向 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 拉 曼 光 谱 在 材 料 研 究 中 的 应 用 图 6-37 聚 酰 胺 -6薄 膜 拉 伸 400 后 的 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 表 示 偏 振 激 光 电 场 矢 量 与 拉 伸 方 向 平 行 表 示 偏 振

26、激 光 电 场 矢 量 与 拉 伸 方 向 垂 直 高 分 子 的 红 外 二 向 色 性 及 拉 曼 去 偏 振 度 1081cm-1谱 带 (C-N伸 缩 振 动 )1126cm-1谱 带 (C-C伸 缩振 动 )C-C、 C-N伸 缩 振动 平 行 于 拉 伸 方向 取 向 。 激 光 拉 曼 散 射 光 谱 法 拉 曼 光 谱 在 材 料 研 究 中 的 应 用 聚 合 物 形 变 的 拉 曼 光 谱 研 究 纤 维 状 聚 合 物 在 拉 伸 形 变 的 过 程 中 ， 链 段 与 链 段 之 间 的 相 对 位 置 发生 了 移 动 ， 从 而 使 拉 曼 线 发 生 变 化 。生

27、 物 大 分 子 的 拉 曼 光 谱 研 究 生 物 大 分 子 中 ， 蛋 白 质 、 核 酸 、 磷 脂 等 是 重 要 额 生 命 基 础 物 质 ， 研究 它 们 的 结 构 、 构 像 等 化 学 问 题 以 阐 明 生 命 的 奥 秘 是 当 今 极 为 重 要 的 研究 课 题 。 应 用 激 光 拉 曼 光 谱 除 能 获 得 有 关 组 分 的 信 息 外 ， 更 主 要 的 是 它能 反 映 与 正 常 生 理 条 件 （ 如 水 溶 液 、 温 度 、 酸 碱 度 等 ） 相 似 的 情 况 下 的生 物 大 分 子 分 结 构 变 化 信 息 ， 同 时 还 能 比 较 在 各 相 中 的 结 构 差 异 ， 这 是其 他 仪 器 难 以 得 到 的 成 果 。