高分子实验报告

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1、高分子现代实验技术专业姓名学号高分子现代实验技术实验报告作者 学号：完成单位：摘要：本次综合实验包括三部分：聚乙酸乙烯酯的合成、化学改性、结构表征 及性能测试。通过这一系列实验，对本学期现代高分子化学课上学习的知识进行 巩固，从理论到实践，进一步掌握重点、难点，提高发现问题、分析问题、解决 问题的能力。关键词：溶液聚合、乳液聚合、醇解、缩甲醛、红外、核磁。一、实验设计1.1 聚醋酸乙烯酯的合成及改性1.1.1 实验原理 溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合一般具有反应均 匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下

2、分散，并使用水溶性的 引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色 乳液状。1.1.2 实验思路分别采用溶液聚合和乳液聚合的方法合成聚醋酸乙烯酯，将所得产物进行不 同程度的醇解并测定其醇解度，用工业的聚乙烯醇进行缩醛化反应并测定其缩醛 度。1.2 聚醋酸乙烯酯及乙烯醇的表征1.2.1 实验原理（一）由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时， 溶液的粘度（n）将大于纯溶剂的粘度（n0）。当温度和溶剂一定时，对于同种 聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关（二）红外光谱是研究聚合物结构和性能关系的基本手段之一。广泛用于高 聚物材料的定性定量分析

3、，如分析聚合物的主链结构、取代基位置、双键位置以 及顺反异构、测定聚合物的结晶度、计划度、取向度，研究聚合物的相转变，分 析共聚物的组成和序列分布等。红外分析具有速度快、试样用量少并能分析各种 状态的试样等特点。（三）核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理 现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内 部结构信息的技术。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较 低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。1.2.2 实验思路采用粘度法测定溶液聚合和乳液聚合PVAc的粘均分子量；用红外光谱法和核磁法表征PVAc及PVA的结构特征。1.

4、3 聚醋酸乙烯酯及聚乙烯醇性能的测定1.3.1 实验原理应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样 所受的应力和形变值，直至试样断裂。应力是试样单位面积上所受到的力。应变 是试样受力后发生的相对变形。1.3.2 实验思路将溶液聚合和乳液或聚合所得的 PVAc 进行粘结实验，测定其粘结性能； 对不同分子量和醇解度的PVA进行应力-应变的测试，测定其力学性能； 将适量碾磨后样品（高醇解度的）放在载玻片的样品槽内，用 XRD 进行测定， 得到XRD曲线。二、实验部分2.1 试剂与仪器实验中所用主要化学试剂和仪器的名称及来源如表 2-1表 2-1 主要化学试剂和仪器的名称及来源

5、化学试剂级别生产厂家无水乙醇分析纯 AR中国杭州长征化学试剂有限公司95%乙醇分析纯 AR中国杭州长征化学试剂有限公司丙酮分析纯 AR浙江省兰溪市屹达化工试剂有限公司无水氯化钙分析纯 AR中国衢州巨化试剂有限公司无水碳酸钠分析纯 AR成都东金化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯 AR中国上海试剂四厂碳酸氢钠分析纯 AR中国上海试剂四厂氢氧化钠分析纯 AR浙江杭州大方化学试剂有限公司十二烷基磺酸钠化学纯 CR中国昆山市年沙助剂厂1,4-对苯二酚分析纯 AR浙江杭州双林化工试剂厂甲醛溶液分析纯 AR杭州高晶化工有限公司偶氮二异丁腈化学纯 CR上海试四赫维化工有限公司乙酸乙烯酯化学纯 CR上海凌峰化学试

6、剂有限公司电子分析天平上海精密科技仪器有限公司电子天平上海精密科技仪器有限公司2.2 PVAc的合成2.2.1 乙酸乙烯酯的溶液聚合在250mL三口烧瓶中加入30.03g无水乙醇、60.07g乙酸乙烯酯和0.075g 偶氮二异丁腈，开始搅拌。6min后，偶氮二异丁腈完全溶解，升温至68C，在 此温度下反应4h。待温度升至70C后，每隔1个小时，取出反应溶液2g左右（m ）,1用去离子水沉淀后，将聚合物用丙酮溶解，再用水沉淀，进行三次，将所得聚合 物沉淀干燥至恒重（m）后秤重，确定单体转化率。2单体转化率（质量）干燥后的质量m溶液质量m12单体总质量x反应体系总质量xlOO%将剩余的聚合物溶液取

7、出，加入蒸馏水使聚合物完全沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用 95%乙醇溶解再用水沉淀，进行三次后在室温晾干，放入真空烘箱 40C干燥，以进行后面的分析测试。2.2.2 乙酸乙烯酯的乳液聚合首先在四口烧瓶内加入去离子水99.96g,聚乙烯醇5.063g，5.11g 20%的 OP-10水溶液，开启搅拌，水溶液加热至87C使其溶解。将0. 399g过硫酸铵溶 于5mL水，待用。降温至70C，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.005g及碳酸 氢钠0.265g后，开启搅拌，再加入7.49g乙酸乙烯酯（约1/10单体量），最后 加入已经配好的过硫酸铵水溶液，反应开始。至反应体系出现蓝光，表明乳液聚合反应开

8、始启动，反应7-8min后缓慢滴 加剩余的乙酸乙烯酯62.68g，在两小时内加完。滴加完毕后继续搅拌，温度保 持在70C反应0.5h，然后逐步升温至85C，至无回流为止后，反应1.5h。撤除 恒温浴槽，继续搅拌冷却至室温。待单体滴加完毕，先每隔15min取出乳液1g左右，测固含量，30min后, 每隔0.5h，取出乳液1g左右，确定单体转化率。固含量测定：在培养皿（预先称重m ）中倒入1g左右的乳液并准确记录（m ）， 01在120C烘箱内烘烤0.5h，称量并计算干燥后的质量（m），测其固体百分含量: 2固含量（质量%）=干燥后的质量巴X100%乳液质量ml单体转化率（质量）=乳液质量）x单体

9、总质量乳液质量（1丿反应体系总质量xl00%干燥后的质量m将生成的乳液经纱布过滤倒出，进行物性测试。以pH试纸测定乳液pH值。将纱布上固体残留放置于120C烘箱至恒重，测定凝胶量。凝胶量的测定：将残留在纱布上的固体颗粒放置于120C烘箱内烘烤至恒 重，秤量并计算干燥后的质量（m）,除以单体的总质量（m）。1凝胶量（质量%）=凝胶质量（m】） =单体总质量（m）100%将 95%的工业酒精加入聚合物乳液中进行破乳，得到聚合物沉淀。将此聚合 物用丙酮溶解再用水沉淀，进行三次后再置于真空烘箱干燥处理，以进行后面的 分析测试。2.3 PVAc的改性2.3.1 PVAc的醇解及醇解度的测定在250mL三

10、口烧瓶中加入120mL乙醇、6.008g聚乙酸乙烯酯（溶液聚合产 物）。水浴加热至78C,开动搅拌，使聚合物溶解完全。用冷水降温，在45C下 慢慢滴加1%的氢氧化钠/乙醇溶液10mL （约1秒/滴）。由于滴入过快，溶液局 部呈现酒红色，搅拌及升温到50C后消失。仔细观察反应体系，未产生相转变， 补加10mL的1%氢氧化钠/乙醇溶液，约15min后发生相转变，暂停反应，取出 一半的反应溶液。准备两块洁净的玻璃板，将溶液涂于其上，一块均匀涂布，一 块涂成小圆片状，干燥备用。剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用30mL乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上， 捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50C下干

11、燥，再称重。在上述剩余反应溶液中，再加入10ml1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1h。 反应后溶液同样涂膜、干燥待用。剩余产物用布氏漏斗抽滤，分别用分别用 30mL 乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘 箱中，在50C下干燥，再称重。醇解度分析测定方法：准确称取聚乙烯醇样品1.002g （精确至1mg），加入 lOOmL蒸馏水，加热至9095C回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用 0.01mol L-1氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。加入0.5mol L-1氢氧化钠水溶液 25mL，在水浴上回流1h，冷却，用0. 5molL-1盐酸滴定至无色。同时作一空白 试

12、验。C =匕匕)N X 0.059 X100%W式中C为乙酰氧基含量； N为盐酸标准镕液的体积摩尔浓度；V为空白消2耗的盐酸，mL; V为样品消耗的盐酸，mL； W为样品的质量；0.059是换算因子。12.3.2 PVA的缩醛化反应及缩醛度的测定在250ml三口烧瓶中加入90ml去离子水和5.011gPVA，在搅拌下升温到 95C,使PVA全部溶解。用冷水降温至80C,加入2.5ml的30%盐酸，搅拌15min, 控制反应体系pH值1-2；滴加甲醛水溶液20 ml，速度缓慢(7-8秒/滴)，保 持温度80C，反应半小时；再降温到60C反应半小时。当反应体系中出现气泡 和絮状物，并且有爬杆效应时

13、，停止反应。将烧瓶中的聚合物取出，在干净的玻 璃板上涂膜。2.4 .聚合物的表征2. 4. 1粘均分子量的测定准备工作：(1) 溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用25ml容量瓶配制，溶液聚 合产物溶液浓度为0.5g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为1.32g/dL；(2) 将恒温槽温度调节至25C，并打开电源，使之达到平衡状态；(3) 选择合适的乌氏粘度计，并分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤，烘干。 实验步骤：(1) 安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上 医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持 垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在

14、恒温水面以下。(2) 溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度 计中，恒温5min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管， 将溶液吸至a线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立 即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间， 重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移 液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方 小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓 度的 2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加入 5ml、

15、10ml、10ml 溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。（3）溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入 10ml 溶 剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗 3 次以 上，最后量取 10ml 溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。（4）结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置 在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。2.4.2 IR表征PVAc及PVA的化学结构 盐片法：将乙酸乙烯酯样品溶于丙酮，制成溶液；溶液聚合产物浓度为 0.500g/dL和0.750g/dL。将溶液涂在KBr的晶片上，涂成很薄的一层，溶剂挥 发后，干

16、燥的试样就可以直接在红外光谱仪上测绘图谱。成膜法：将前期所做聚乙烯醇（高醇解、低醇解）和聚乙烯醇缩甲醛的薄膜， 直接用来测定红外图谱。2.4.3 1H NMR表征PVAc及PVA的化学结构（1）用氘代氯仿作溶液将聚乙酸乙烯酯溶解并配成10%左右的溶液约1ml，用重 水作溶剂将聚乙烯醇溶解并配成 10%左右的溶液约 1ml。 将配制好的样品溶液注入到直径约5mm，长约18cm的测试管中，溶液注入量 至少 5cm 深。（3） 装样完毕，即可在教师的指导下进行测试。2.5聚合物性能的测定2.5.1 PVAc粘结性能的测定在溶液聚合反应过程中取出约 10g 的聚合物溶液，加入 0.85g 邻苯二甲酸丁

17、 酯，搅拌约 1h 后密封保存；在乳液聚合反应过程中取出 10mL 的聚合物乳液，加 入 1.10g 邻苯二甲酸丁酯，搅拌约 1h 后密封保存。分别测定的固含量，确立两 者相近的固含量。采用长、宽、高分别为 35mm、25mm、10mm 的三合板，施胶面积为 25mm 10mm， 施胶量为100g/cm2按固含量为40%计，使用胶量约为0.064g。按要求将试片迭 合胶接成试样，迭合时间不超过10min，胶接面施以0.490.98MPa的压力，室 温为202C，相对湿度60%70%，装配时间24h，解除压力在同样环境条件 下放置48h，在INSTRON5543 (INSTRON CO.USA)

18、型电子拉伸试验机上进行干强 度试验，测试速度为1 mm/min。贝V：o 二L/BP式中：。压缩剪切强度，MPa；P试样断裂时的最大载荷，N；L试样胶接部分的长度，mm；B试样胶接部分的宽度，mm。2.5.2 PVA力学性能的测定配制浓度为3 wt%的PVA水溶液，缓慢浇铸在10X10cm2玻璃板上，去除溶 液中的气泡，室温干燥24小时后，放入40C真空烘箱过夜。完全干燥后，按要 求裁制好样品，并测量薄膜厚度。在INSTRON5543 (INSTRON CO.USA)型电子拉 伸试验机上进行测试，测试速度为10 mm/min，每个样品进行4-5次的平行试验。2.5.3 PVA结晶度的测定将适量

19、碾磨后样品(高醇解度的)放在载玻片的样品槽内，用XRD进行测定， 得到XRD曲线。三、结果与讨论3.1 聚合反应转化率及固含量的测定3.1.1 溶液聚合溶液聚合反应的的转化率随反应时间的变化如表 3-1 所示表 3-1 溶液聚合反应转化率的测定反应时间(h)反应溶液质量(g)干燥后质量(g)固含量11.030.087.76%21.020.1615.69%31.170.2420.51%41.020.3029.41%从上表可以看出，单体的转化率不咼。反应过程中，由于单体冷凝回流速度太快，怕影响单体转化率，则将反应温度降低至65C,随后再缓慢上升至70C, 导致单体转化率偏低。溶液聚合聚合的特点是：

20、由单体、引发剂、溶剂三部分组成，聚合场所为溶 液，聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可避 免局部过热。但在溶液聚合中，单体浓度较低，并且容易向溶剂链转移而使聚合 物分子量降低。影响溶液聚合的因素有：a. 溶剂的选择：一方面，溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂 有连转移反应，这会影响到聚合速率和分子量。因此，应选用聚合物的良溶剂， 否则会发生凝胶效应而使反应自动加速。b. 温度的影响：升高温度将加速引发剂的分解，从而提高聚合速率但会使 聚合度降低。c. 引发剂的选择：应根据反应的体系和温度来选择合适的引发剂，引发剂 的用量也会影响聚合物的分子量。在聚合过程中，

21、若自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点，引发单 体增长则形成支链。同一自由基对不同聚合物的链转移常数并不相同，因此，不 同单体所形成的自由基将导致不同的支化度。同时，温度升高会使聚合物支化度 增加，因为温度升高，链转移速率常数与链增长速率常数均会增加，但前者活化 能大，温度影响更加显著，结果使链转移更明显而导致支化度增加。对于聚合产品，应采用真空烘箱进行干燥，可以在较低的温度下干燥得比较 彻底，且低温不会影响聚合物本身的结构。若采用普通的鼓风干燥箱对聚合物进 行干燥，需要较高的温度才能干燥彻底，在较高的温度下，聚合物内部结构可能 会发生变化，残留在聚合物内引发剂可能会进一步引发聚合。3.

22、1.2 乳液聚合聚合物乳液的物性参数如表 3-2 所示，乳液聚合转化率及固含量随反应时间 的变化如表 3-3 所示：表 3-2 聚合物乳液的物性的测定pH凝胶量（）固含量（）510.9639.69表3-3乳液聚合反应转化率及固含量的测定反应时间（h）反应溶液质量（g）干燥后质量（g）转化率（）固含量（）0.51.030.6078.2858.251.01.040.6176.5458.651.51.000.5881.5858.002.01.140.5975.9151.75在乳液聚合中，应严格控制单体滴加速度，因为乙酸乙烯酯自由基十分活泼， 该聚合反应的反应放热较大，若一次投料，会使反应温度上升显著

23、，很难获得高 浓度的稳定乳液。从表3-3中可知，单体转化率不高，且其转化率随反应时间的变化趋势与理 论的变化趋势不一致，可能由于单体的滴加速度有关，实验的玻璃仪器恒压滴液 漏斗的活塞口严密性不好，一直有单体溶液渗出，且溶剂水不断蒸发，使反应体 系总质量减少了，而计算时仍以初始值代入的原因。相比溶液聚合，乳液聚合的聚合速率快，同时产物分子量高。乳液聚合的反 应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋的自由基寿命比较长，只有当第二个自由基进入 后才会发生双基终止。因此，反应有足够的时间，这是乳液聚合分子量比较大的 主要原因。3.2 PVAc粘均分子量及分子量分布的测定3.2.1 PVAc粘均分子量的测定样品：溶

24、液聚合PVAc；溶剂：丙酮；实验温度：25C； K： 1.6X104a：0.70；溶液的原始浓度：0.5g/dL；样品纯溶剂1/4 c01/3 c01/2 c02/3 c0c0溶液浓度0.00.10.1330.20.2670.4流出时间110.860118.680121.310126.760132.400143.500nr1.0001.0711.0941.1431.1941.294lnnr0.0000.0680.0900.1340.1780.258lnq r-c0.6820.6770.6700.6650.645nsp0.000.0710.0940.1430.1940.294n spc0.705

25、0.7090.7170.7280.736样品：乳液聚合PVAc；溶剂：丙酮；实验温度：25C ； K： 3.5X104a：0.63 ；溶液的原始浓度:1.32g/dL；样品纯溶剂1/4 c01/3 c01/2 c02/3 c0c0溶液浓度0.00.120.160.240.320.48流出时间/s110.86125.37130.34141.18150.93175.27nr1.001.131.181.271.361.58lnnr0.000.120.160.240.310.46lnn r c1.031.011.010.960.95nsp0.000.130.180.270.360.58nspc1.09

26、1.101.141.131.21作图：溶液聚合PVAc的n /c - c曲线如图3-1所示，乳液聚合的n /c - c和sp splnn /c - c的曲线如图3-2所示：rc(g/dL )图3-1溶液聚合n /c - c和lnn /c - csp r由图3-1 可得：Hugginsc方程：-kI11cp = 0.6957+0.1061x cRL 0.6957k = 0.22Kraemmer方程：ln r= 0.6939-0.1182x ct|= 0.6939虬=胡一卩前ccB = 0.25根据n=KMa，可得 M = 6635776r图3-2乳液聚合n /c - c和lnn/c - csp

27、r同理，由图3-2可得Huggins 方程：cr-p = 1.0497+0.3183xcCl L 1.0497k = 0.29Kraemmer 方程:虬=胡-卩前ccln r一J = 1.0468-0.206x cCl L 1.0468p = 0.19根据n二KMa，可得M = 12746524r由测得的粘均分子量数值可得，乳液聚合PVAc分子量远大于溶液聚合所得 产物。乳液聚合的反应场所为乳胶粒，被乳胶粒包埋的自由基寿命比较长，只有 当第二个自由基进入后才会发生双基终止。因此，反应有足够的时间，这是乳液 聚合分子量比较大的主要原因。用粘度法测聚合物的年均分子量是还应注意：a. 溶液的原始浓度

28、太浓或太稀都会使测得的粘均相对分子量由较大的偏 差。一方面，只有在稀溶液范围内，粘数或对数粘数与溶液的的浓度之间具有线 性关系，当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量与特性 粘数之间才符合n=KMa,所以，溶液的原始浓度太浓必然使曲线偏离较大而使 结果偏差较大。另一方面，如果原始浓度太稀，在测量过程中溶液还会被稀释， 这将导致溶液流经粘度计的时间与纯溶剂的时间相差很小，测量误差较大，也会 是是结果有所偏差。所以，应配置适当浓度的溶液进行测量。b. 在测定时，粘度计的两个小球应浸没在恒温水面以下，使整个粘度计处 于同一温度值。c. 粘度法只是测定分子量的一种相对方法，因为溶液的

29、粘度一方面与聚合物的分子量有关，同时与聚合物的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关，必须 在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘 度计算聚合物的分子量。在订定K、a的值时，必须首先确定聚合物、溶剂和 温度这三个因素，此外，若聚合物分子量太低（M 106）,由于粘 度和分子量测定中的精确度降低，K、a值也可能发生变化。3.3 PVAc的醇解与PVA的缩醛化反应3.3.1 PVAc的醇解由于催化剂滴加速度太快，搅拌速度不够快，导致醇解未进行完全，使醇解 度低。乳液聚合PVAc由于其分子量较大，溶解所需的溶剂量明显增加，且溶解需 要较高的温度和较长的时间。对于PVAc的

30、醇解反应，应注意以下几点：a. 溶解PVAc时，应先加入溶剂（乙醇），在搅拌下缓慢将PVAc碎片加入， 以避免粘结成团状而影响溶解。b. 搅拌是实验的关键，当PVAc的醇解度达到60%左右时，大分子从完全溶 解转变为不溶解状态，体系外观发生突变而成冻状，必须强力搅拌，将冻胶分散， 才能使醇解反应进行完全。c. 应控制好反应速率，才能使醇解更完全。乳液聚合产物在47-48C才能处 于溶解状态，在此较高的温度下反应，要进一步减缓催化剂的滴加速率或稀释催 化剂。如果催化剂滴加速度太快或一次性滴加，醇解反应加速，副反应也明显加 速，且冻胶立即出现后分散不均匀，使醇解不能完全进行。3.3.2 PVA的缩

31、醛化反应在缩甲醛反应过程中，能观察到气泡产生，最终得到黏稠液体，说明在该反 应过程中，的确发生了缩甲醛化反应，甚至交联。对于PVA的缩醛化反应：a. 甲醛过量是因为缩醛反应为可逆反应，甲醛过量可使反应完全；b. 实验温度不能太高，温度过高，造成局部缩醛度过高而生成不溶性物质；c. 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往夹杂着一些无法 成环的孤立羟基，因此缩醛化反应羟基转化率不能达到100%。3.4 IR表征PVAc及PVA的化学结构3.4.1 IR表征PVAc的化学结构以THF为溶剂，采用盐片成膜法对PVAc进行红外表征，结果如图3-3所示。图3-3聚醋酸乙烯酯的IR谱图由上图可看出

32、：1375.065 cm-1处吸收带表示CH的弯曲振动峰，1739.563 cm-i 3和1240.065 cm-1证明有酯基存在，1739.563cm-1强吸收峰代表C=O伸缩振动， 1240,065 cm-1处强吸收代表C-O-C的不对称伸缩振动，1020.209 cm-1较强吸收 峰表示C-O伸缩振动吸收。可见，合成了聚醋酸乙烯酯，但是含量不是特别高。3.4.2 IR表征PVA的化学结构本实验直接用PVA溶液晾干后的薄膜进行红外测试。% TWavenumber(cm-1)图3-4低醇解度PVA的IR谱图图3-4中，波数为3380.769cm-1处超强吸收峰为O-H伸缩振动,2929.48

33、6 cm-1 处强吸收为C-H伸缩振动，1735.706 cm-1处中等强度吸收为C=O伸缩振动， 1479.207cm-1处强吸收为C-H弯曲振动，1379.136cm-1处为C-O-C伸缩振动。图3- 5高醇解度PVA的IR谱图从3-5中我们可以得知，PVAc在1735.706cm-1处有很强的吸收峰，是PVAc 上的羰基峰。经水解后得到的 PVA 在 1735.706cm-1 处峰明显降低。此外，在 3380.769cm-1处，PVA出现很强的宽峰，这是-OH峰；而PVAc在此处只有微弱的 峰。结合这两处的特征峰，表明经醇解后，PVAc的结构确实改变，同时我们的 醇解改性也成功。3.4.

34、3 IR表征聚乙烯缩甲醛的化学结构图3- 6聚乙烯醇缩甲醛的IR谱图由上图可知：在波数为1735.706cm-1处，有一单峰，这说明了羰基的存在, 说明有醛产生。在波数为3250-3500cm-1之间有一个较宽的峰，这说明在样品中 的水分并没有完全除去。3.5 iH NMR表征PVAc及PVA的化学结构3.5.1 1H NMR表征PVAc的化学结构-H3 o CIC4 CH CH呂 cCH2 - CH rCH3b11 I 1 I 1 I1 I I： H ilIDcfo CIC图3-7 PVAc的核磁氢谱 进一步用核磁氢谱验证了聚醋酸乙烯酯的结构。3.5.2 iH NMR表征PVA的化学结构c-

35、(CH CH2 -CH - CH2 - IIOHOH图3-8溶液聚合醇解得PVA 1H NMR谱从图3-8可以看出6 =4.8ppm是羟基上的氢的震动峰，而6 =1.9ppm处是主 链上亚甲基氢的震动峰。与PVAc的图谱相比，6=4.ppm处有一个微弱的羟基的 峰，而乙酰基上的甲基峰已经消失，表明PVAc已经几乎全部发生醇解。3.6 PVAc粘结性能的测定分别对溶液聚合和乳液聚合的PVAc进行粘结实验，其结果如表3-4所示， 其应力-应变曲线如图3-9所示：表3-4 PVAc的压缩剪切强度试样粘均M固含量（）载荷在断裂（N）压缩剪切强度（MPa）1溶液聚合PVAc6635776200.1636

36、70.02282乳液聚合PVAc1274652445.0526.369320.94573乳液聚合PVAc1274652445.0541.880180.6698050.)aPM(ssert24Strain(mm/mm)图 3-9 溶液聚合和乳液聚合 PVAc 粘结应力-应变曲线 由上述实验结果得：分子量是影响压缩剪切强度的主要因素，乳液聚合 PVAc 的分子量明显高于溶液聚合PVAc，分子与分子间的作用力就大，在拉伸的时候 分子链段不易滑移，因此不易变形，其压缩剪切强度也较高。而且在实验过程中， 溶液聚合 PVAc 不慎加的增塑剂量偏大，固含量低，粘接时外溢较乳液聚合的多， 这也造成上述结果。分

37、析图3-9可以看出不管是乳液还是溶液聚合的PVAc都是 韧性断裂，而且在拉伸过程中都有拉丝现象，这可能是由于样品还没有干。从而， 出现以上现象。此外，外力作用速度和温度也会对其强度有所影响。拉伸速度提高，链段运 动跟不上外力作用，在较高的应力下，会发生脆性断裂。而降低温度与提高拉神 速度的效果是一样的。实验环境的湿度也会影响实验的结果。在一定的湿度条件下，水分子相当于 增塑剂，会使样品边韧，但同时使其强度下降。制样技术对平行实验结果有很大影响，在以后的实验中，应该注意提高制样 技术，而使平行实验结果相近。3.7 PVA力学性能的测定对溶液聚合醇解得 PVA 进行应力-应变测试，所得结果如图 3

38、-10 和表 3-5所示。)aPM(ssertI2亠0 110.0 0.6 1.2 1.8Strain(mm/mm)图3-10溶聚PVAc经醇解而得的PVA应力-应变曲线表3-5 PVA的力学性能测试结果试样醇解度（%）拉伸应变在断裂（mm/mm）拉伸应力在断裂（Mpa）弹性模量（Mpa）1 PVA10.941.532281.93055184.31512 PVA1.757942.04478304.6946由表3-5及图3-10可得：试样在拉伸过程中未出现屈服，属于晶体高聚物 材料的应力-应变曲线，拉伸过程总出现微晶的取向和熔解，然后沿力场方向重 排或重结晶。从宏观上看，随拉伸的进行，材料出现细

39、颈，并不断发展到细颈发 展完全后，应力才继续增大到断裂。两个样品之间的差距，可能是由于样品存在缺陷造成的。在拉力实验中，拉伸速度对实验结果有显著影响。如果一种高聚物材料在拉 伸实验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈 服，出现强迫高弹性；当拉伸速度提高时，链段跟不上外力作用，为了使材料屈 服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高；进一步提高拉伸速度，材料终将 在更高的应力下发生脆性断裂。3.8 PVA结晶度的测定用XRD表征PVA的结晶性能:图3-11合成1与商品级2 PVA的XRD图从图3-11可知，醇解实验合成的PVA有很好的结晶性，醇解度较商品级的 PVA高，侧链存在更多羟基，而羟基与羟基之间能形成氢键，因此增强了其结晶 能力。结论1乳液聚合PVAc较溶液聚合产率更高，分子量更大，但要控制好温度和投料速 度，否则不易获得稳定乳液。2不同聚合方法直接导致PVAc的分子量的不同，从而导致粘接强度的差异。3 PVAc改性要想控制好醇解度、缩醛度，必须控制好温度，搅拌速率，加料速 度等因素。