《离富集方法》PPT课件

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1、2021-5-4 1 第 11章 分 析 化 学 中 常 用 的 分 离 和富 集 方 法Currently used separation and preconcentration methods in analytical chemistry 2021-5-4 2 萃 取分 层洗 涤反 萃 取 2021-5-4 3 l 单 级 萃 取 通 常 用 60一 125mL的 梨 形 分 液 漏 斗 进 行萃 取 ， 萃 取 一 般 在 几 分 种 内 可 达 到 平 衡 ， 分 析 多 采用 这 种 方 式 。l 溶 质 在 互 不 相 溶 的 两 相 中 分 配 2021-5-4 4 l 萃

2、取 后 让 溶 液 静 置 数 分 钟 ， 待 其 分 层 ， 然 后 将两 相 分 开 。l 注 意 ： 在 两 相 的 交 界 处 ， 有 时 会 出 现 一 层 乳 浊 液 产 生 原 因 ： 因 振 荡 过 于 激 烈 或 反 应 中 形 成 某 种 微溶 化 合 物 消 除 方 法 ： 增 大 萃 取 剂 用 量 、 加 入 电 解 质 、 改 变溶 液 酸 度 、 振 荡 不 过 于 激 烈 2021-5-4 5 l 洗 涤 ： 将 分 配 比 较 小 的 其 它 干 扰 组 分 从 有机 相 中 除 去 。l 洗 涤 方 法 ： 洗 涤 液 的 基 本 组 成 与 试 液 相 同

3、 ，但 不 含 试 样 。 将 分 出 的 有 机 相 与 洗 涤 液 一起 振 荡 。 选 择 性 不一 定 高洗 涤 使 待 测 组 分 有 一 些 损 失 ， 故 适 用 于 待 测组 分 的 分 配 比 较 大 时 ， 一 般 洗 涤 12次 。 2021-5-4 6 l 反 萃 取 ： 破 坏 被 萃 物 的 疏 水 性 后 ， 将 被 萃 物 从有 机 相 再 转 入 水 相 。l 反 萃 取 液 ： 一 般 酸 度 较 大 溶 液 或 加 入 一 些 其 它试 剂 的 水 溶 液 。l 选 择 性 反 萃 取 ： 采 用 不 同 的 反 萃 液 ， 分 别 反 萃有 机 相 中

4、不 同 待 测 组 分 提 高 萃 取 分 离 的 选 择性 。 测 定 常 在 水溶 液 中 进 行 2021-5-4 9 l 分 离l 富 集l 萃 取 光 度 分 析 化 学 或 仪器 分 析 2021-5-4 10 l 液 -固 萃 取l 液 -气 萃 取l 气 -固 萃 取l 微 萃 取 （ 萃 取 剂 ： 固 相 、 液 相 ）l 微 波 、 超 声 辅 助 萃 取根 据 两 相 不同 ！ 萃 取 方 式 不同 ！ 2021-5-4 11 l 微 波 萃 取l 超 声 萃 取l 特 点 ： 同 时 搅 拌 加 热 功 能 、 效 率 高 、 时间 短l 萃 取 相 ： 液 相 （

5、微 波 萃 取 需 些 极 性 溶 剂 ）l 适 合 萃 取 对 象 ： 溶 液 、 固 体加 快 萃 取 进程 ！ 2021-5-4 12 l 固 相 萃 取 萃 取 剂 ： 聚 甲 基 硅 氧 烷 、 无 机 吸 附 剂 特 点 ： 富 集 倍 数 大 、 溶 剂 用 量 少 操 作 ： 润 洗 进 样 清 洗 洗 脱与 柱 色 谱 、 离子 交 换 相 似 ！ 2021-5-4 13 l 固 相 微 萃 取l 纤 维 丝 萃 取 浸 入 溶 液 中 萃 取 顶 空 萃 取l 管 内 固 相 微 萃 取l 搅 拌 棒 萃 取 0250000500000750000 100000012500

6、001500000 1,2-DCB1,4-DCB1,2,4-TMB1,3,5-TMB1,2-DMB1,3-DMB Pea k area PDMS fiber PANI fiber PANI-IL fiber 适 合 仪 器分 析 2021-5-4 14 l 微 滴 萃 取 浸 入 溶 液 中 萃 取 顶 空 萃 取 1 2 3 4 5 6 7中 空 纤 维 保 护 微 液 萃 取还 有 其 它的 ！ 2021-5-4 15 三 、 离 子 交 换 分 离 法separation based on ion exchange 2021-5-4 16 l 原 理l 离 子 交 换 剂 与 溶 液 中

7、 的 离 子 发 生 交 换 反应 进 行 分 离 固 液 分 离 法lRX(s) + I(aq) = RI(s) + X(aq)lRI(s) + H+/OH- = RH(s) + I(aq)lI, X 离 子可 以 分 离 带 相 反 电 荷 的 离 子 ， 也 可 分 离 带 相 同电 荷 的 离 子 2021-5-4 17 l 分 离 效 率 高l 适 用 于 不 同 离 子 的 分 离 ， 离 子 与 中 性 分子 的 分 离 。l 适 用 于 微 量 组 分 的 富 集 和 高 纯 物 质 的 制备l 操 作 较 麻 烦 ， 周 期 长 。 静 态 、 动 态交 换 分 离 2021

8、-5-4 18 l 种 类l 无 机 离 子 交 换 剂 ： 天 然 沸 石 ： 交 换 容 量 小 ， 使 用 pH值 范 围 窄 ； 高 价 金 属 磷 酸 盐 、 高 价 金 属 水 合 氧 化 物 。l 有 机 离 子 交 换 剂 ： 有 网 状 结 构 且 骨 架 上 有 可 以 与 离 子 起 交 换 作 用的 活 性 基 团 。 难 溶 于 水 、 酸 和 碱 ， 对 有 机 溶 剂 、 氧 化 剂 、 还原 剂 和 其 它 化 学 试 剂 具 有 一 定 的 稳 定 性 ， 对 热也 较 稳 定 。 2021-5-4 19 l 阳 离 子 交 换 树 脂l 强 酸 型 阳 离

9、子 交 换 树 脂 含 有 磺 酸 基 团 （ SO3H） n R-SO3H + Mn+ (R-SO3 ) nM +n H + 适 于 酸 性 、 中 性 和 碱 性 溶 液l 弱 酸 型 阳 离 子 交 换 树 脂 含 有 羧 基 （ COOH）或 酚 羟 基 （ OH） n R-COOH + Mn+ (R-COO ) nM + nH + 适 于 中 性 和 碱 性 溶 液 常 用 2021-5-4 20 l 阴 离 子 交 换 树 脂l 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂 含 有 活 性 基 团 季 胺 盐 ，-R3N+Cl-(R=甲 基 , 乙 基 ) l R-N(CH3 ) 3+O

10、H +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH l 弱 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂 含 有 伯 胺 （ NH2） 、仲 胺 (NHR)和 叔 胺 (N R2) 基 团l RNH2+H2O = RNH3+OH-l RNH 3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH -对 OH-的亲 和 力 大 2021-5-4 21 l 特 种 树 脂l 螯 合 树 脂 这 类 树 脂 骨 架 上 可 结 合 不 同 的 螯 合 基团 选 择 性 地 络 合 某 些 金 属 离 子l 大 孔 树 脂 它 比 一 般 的 树 脂 具 有 更 多 更 大 的 孔 ，表

11、 面 积 大 ， 离 子 容 易 穿 行 扩 散 l 萃 淋 树 脂 含 有 液 态 萃 取 剂 ， 也 称 萃 取 树 脂 ， 是苯 乙 烯 -二 乙 烯 苯 为 骨 架 的 大 孔 结 构 和 有 机 萃 取剂 的 共 聚 物 ， 兼 有 离 子 交 换 和 萃 取 两 种 功 能 2021-5-4 22 l 纤 维 素 交 换 剂 纤 维 素 上 的 OH酯 化 、 羧 基化 及 磷 酸 化 改 性 后 得 到 的 阳 离 子 交 换 剂 ； 和 进行 胺 化 得 到 的 阴 离 子 交 换 剂 。 可 用 于 提 纯 分 离蛋 白 质 、 酶 、 肽 l 负 载 螯 合 剂 树 脂 按

12、 其 负 载 基 体 分 为 强 碱 性 阴离 子 交 换 树 脂 和 非 极 性 吸 附 树 脂 ， 负 载 在 这 两类 树 脂 上 的 螯 合 剂 分 别 为 水 溶 性 螯 合 剂 和 疏 水性 螯 合 剂 与 螯 合 树脂 不 一 样 2021-5-4 23 l 结 构 与 性 质交 联 剂 2021-5-4 24 l 交 联 度l 树 脂 中 所 含 交 联 剂 (如 二 乙 烯 苯 )的 质 量 百 分率l 交 联 度 = (交 联 剂 质 量 /干 树 脂 总 质 量 ) 100 l 树 脂 的 交 联 度 小 ， 则 对 水 的 溶 胀 性 能 好 ， 网 眼大 ， 交 换

13、反 应 速 度 快 ； 交 换 的 选 择 性 差 ； 机 械强 度 也 差 。 反 之 亦 然 。树 脂 的 交 联 度 一 般 4 一 14 为 宜 。 2021-5-4 25 l 交 换 容 量 l 每 克 干 树 脂 所 能 交 换 的 物 质 的 量(mmol/g) 。l 取 决 于 树 脂 网 状 结 构 内 所 含 活 性 基 团 的数 目 。l 一 般 树 脂 的 交 换 容 量 为 36 mmol /g弱 酸 性 /弱 碱 性 交 换 树 脂 的 交 换 容 量 与 pH值 有 关解 离 度 ？ 2021-5-4 26 l 交 换 容 量 的 测 定 酸 碱 滴 定 法 如

14、： 阳 离 子 交 换 树 脂 称 一 定 量 的 干 阳 离 子 交 换 树 脂 加 入 一定 量 且 过 量 的 NaOH标 准 溶 液 摇 匀 后放 置 约 24 h 用 HCl标 准 溶 液 返 滴 定 NaOH NaOH HCl HCl(c V -c V )(mmol)(g)交 容 容 量 干 脂 量 2021-5-4 27 l 离 子 交 换 过 程 lR-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+lR-N(CH3)3Cl + OH- R- N(CH3)3OH + Cl-亲 和 力 即 与 交 换 基 的 作 用 力 离 子 交 换平 衡 常 数 2021-5-4 28 l 亲

15、 和 力 大 小l 电 荷 越 高 、 () 水 合 离 子 的 半 径 越 小 、 ()离 子 的 极 化 程 度 越 大 ， 其 亲 和 力 越 大 。l 例 ： Li+， Na+， K+的 水 合 离 子 的 电 荷 数目 相 同 ， 但 它 们 水 合 离 子 半 径 依 次 减 小 ，树 脂 对 它 们 亲 和 力 依 次 增 强 。水 合 离 子 半 径 ！ 2021-5-4 29 l 强 酸 型a. 电 荷 不 同 的 离 子 ： Na+ Ca2+ Al3+ Th（ IV）b.一 价 离 子 ： Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ c. 二 价

16、离 子 ： UO22+ Mg2+ Zn2+ Co2+ Cu2+ Cd2+ Ni2+ Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+ 了 解 一 般 规律 2021-5-4 30 d 稀 土 元 素 的 亲 和 力 随 原 子 序 数 增 大 而 减小 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+Gd3+ Tb3+ Dy3+ Y3+ Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+ Lu3+ Sc3+l 弱 酸 型 ： H+的 亲 和 力 比 其 它 阳 离 子 大 ，其 它 同 强 酸 型 。 2021-5-4 31 l 强 碱 型 常 见 阴 离 子 的 亲 和 力 顺 序 为 ： F- OH-

17、CH3COO- HCOO- C1- NO2-CN- Br- C2O42- NO3- HSO42- I-CrO42- SO42- 柠 檬 酸 根 离 子l 弱 碱 型 常 见 阴 离 子 的 亲 和 力 顺 序 为 ： F- C1- Br- I- CH3COO- Mo052- P043-AsO43- NO3- 酒 石 酸 根 离 子 CrO42- SO42- OH- 2021-5-4 32 l 静 态 法l 柱 上 操 作 法 树 脂 的 选 择 、 预 处 理 和 装 柱 交 换 过 程 洗 涤 过 程 洗 脱 过 程 树 脂 再 生 效 果 较 好 2021-5-4 33 l 树 脂 的 选

18、 择 树 脂 的 种 类 、 粒 度 （ 80100目 ）l 树 脂 的 预 处 理 凝 胶 树 脂 水 浸 泡 （ 1-2d） 2-3倍 2mol/L HCl浸 泡 （ 1-2d） 水 洗 至 中 性 得 H+阳离 子 交 换 树 脂 或 Cl-阴 离 子 交 换 树 脂l 装 柱 L： 1030cm。 i.d： 1cm 细 长 的 柱 子 比 粗 短 的柱 子 分 离 效 果 好 2021-5-4 34 l1. 离 子 交 换 树 脂l2. 玻 璃 纤 维l3. 烧 结 玻 璃 板 2021-5-4 35l 交 界 层 ： 部 分 被 交 换的 树 脂 层 称 为 交 界 层亲 和 性 不

19、 同会 初 步 分 开 2021-5-4 36 l 始 漏 量 ： 随 着 试 液 不 断 地 流 经 柱 子 ， 则 流 出 液中 开 始 出 现 末 被 交 换 的 离 子 此 时 交 换 过 程 达到 了 “ 始 漏 点 ” ， 被 交 换 到 柱 上 的 离 子 的 量 称为 该 交 换 柱 的 “ 始 漏 量 ” 。l 交 换 容 量 与 始 漏 量 ： 交 换 柱 的 总 交 换 容 量 大 于始 漏 量 与 柱 大 小 、流 速 有 关 2021-5-4 37 l 洗 涤 过 程 将 离 子 交 换 树 脂 柱 上 的 残 留 试 液 （ 包括 未 与 树 脂 发 生 交 换 作

20、 用 的 物 质 ） 及被 树 脂 交 换 出 的 离 子 洗 去 的 过 程 。l 洗 涤 剂 不 含 试 样 的 、 其 它 成 分 及 酸 度与 试 样 溶 液 相 同 的 “ 空 白 ” 试 液 或 水 。 2021-5-4 38 l 洗 脱 过 程 将 交 换 到 树 脂 上 的 离 子 ， 用 洗 脱 剂 (或 淋 洗 剂 )置 换 下 来 的 过 程 ， 是 交 换 过 程 的 逆 过 程 。l 洗 脱 曲 线 以 流 出 液 中 该 离 子 浓 度 为 纵 坐 标 ， 洗 脱 液 体积 为 横 坐 标 作 图 ， 可 得 到 洗 脱 曲 线 。与 洗 涤 不 同 2021-5-

21、4 39 l V1： 开 始 流出 被 交 换 上 离子 的 洗 脱 液 体积 。l V2： 流 出 的洗 脱 液 中 检 测不 到 被 交 换 离子 的 洗 脱 液 体积浓 度 体 积 曲 线 2021-5-4 40 l 树 脂 再 生 ： 将 树 脂 恢 复 到 交 换 前 的 形 式 。有 时 洗 脱 过 程 就 是 再 生 过 程 。l 阳 离 子 交 换 树 脂 可 用 3mol/L盐 酸 处 理 ，将 其 转 化 为 H+型 ；l 阴 离 于 交 换 树 脂 可 用 l mol/L氢 氧 化 钠 处理 ， 将 其 转 化 成 OH-型 备 用 。 2021-5-4 41 2021-

22、5-4 42 （ 1） 电 解 质 与 非 电 解 质 的 分 离 牛 奶中 重 金 属 离 子 的 分 离 富 集 。（ 2） 水 的 净 化 去 离 子 水 的 制 备 复 柱 法 ： 阳 离 子 交 换 柱 阴 离 子 交 换柱 混 合 柱 （ 阴 阳 离 子 交 换 容 量 1： 2装柱 ， 分 别 再 生 ） 2021-5-4 43 l 重 量 法 测 定 硫 酸 根 当 有 大 量 Fe3+存 在 时 ， 产 生 严 重 的 共 沉 淀 现 象 ，而 影 响 测 定 。 用 阳 离 子 交 换 树 脂 消 除 Fe3+的 干 扰 ， 测 定 流 出 液 中 HSO4- 。 l 比

23、色 法 测 定 钢 铁 中 的 Al3+或 铸 铁 中 Mg2+ 大 量 Fe3+干 扰 测 定 。 可 将 试 样 溶 解 于 9M的 HCl溶 液 中 ， 使 Fe3+以 Fe Cl42-形 式 存 在 ， 然 后 以 阴 离子 交 换 树 脂 消 除 Fe3+的 干 扰 ， 测 定 流 出 液 中 Al3+和 Mg2+。 2021-5-4 44 l Li+， Na+， K+的 分 离l 含 有 Li+， Na+， K+的 混 合 溶 液 通 过 强 酸型 阳 离 子 交 换 树 脂 柱 ， 三 种 离 子 都 被 树脂 吸 附 。l 用 0.1mol/L的 HCl淋 洗 ， 三 种 离

24、子 都 被 洗脱 。l 根 据 树 脂 对 这 三 种 离 子 亲 和 力 的 不 同 将洗 脱 下 来 的 Li+， Na+， K+分 别 用 容 器 收集 后 进 行 测 定 。 2021-5-4 45 2021-5-4 46 l 矿 石 中 痕 量 铂 、 钯 的 测 定l 矿 石 溶 解l 加 入 较 浓 的 HCl， Pt(IV)， Pd(II)转 化 为 PtCl62-或Pd Cl42-阴 离 子l 试 液 通 过 装 有 强 碱 性 阴 离 子 交 换 树 脂 微 型 交 换柱l PtCl62-或 Pd Cl42-被 交 换 于 树 脂 上l 取 出 树 脂 高 温 灰 化 王

25、水 浸 取 残 渣 定 容 l 分 光 光 度 法 测 定 Pt(IV)， Pd(II)。 2021-5-4 47 l 一 般 液 /液 萃 取 与 微 萃 取 有 何 区 别 ？l 怎 样 提 高 萃 取 效 率 和 选 择 性 ？l 静 态 离 子 交 换 与 柱 上 离 子 交 换 哪 样 效 果好 ， 为 什 么 ？l 何 谓 交 换 容 量 ？ 用 带 两 个 电 荷 与 带 一 个电 荷 的 离 子 测 定 交 换 容 量 ， 值 是 否 相 同 ？ 2021-5-4 48 四 、 液 相 色 谱 分 离 法liquid chromatographicseparation 2021

26、-5-4 49 l 色 谱 法 基 于 被 分 离 物 质 在 两 相 中 分 配 系 数 的 差别 进 行 分 离 ， 是 一 多 级 分 离 技 术 。 当 两 相 作 相对 移 动 时 ， 被 分 离 物 在 两 相 间 进 行 反 复 多 次 分配 ， 使 原 来 微 小 的 差 异 扩 大 而 达 到 分 离 目 的l 根 据 流 动 相 不 同 气 相 、 液 相 、 超 临 界 流 体色 谱 等l 根 据 分 离 机 制 不 同 分 配 、 亲 和 色 谱 、 凝 胶色 谱 、 吸 附 色 谱 等l 固 定 相 装 载 方 式 柱 色 谱 、 纸 色 谱 、 薄 板 色谱 等 2

27、021-5-4 50 l 以 吸 附 在 滤 纸 上 的 水 分 为 固 定 相 ， 有 机溶 剂 或 混 合 溶 剂 为 流 动 相 的 色 谱 法 , 属 分配 色 谱l 固 定 相 : 吸 附 水l （ 或 其 他 溶 剂 ） l 流 动 相 : 展 开 剂 2021-5-4 51 l 操 作 方 法 : 取 长 条 滤 纸 一 端 点 样 晾 干 挂在 层 析 筒 内 点 样 端 浸 入 溶 液 （ 样 点不 要 浸 入 ） 一 段 时 间 后 取 出 定 性 、定 量 分 析 手 不 要 直 接接 触 滤 纸 下端 2021-5-4 52 l 滤 纸 ：l 质 地 和 厚 薄 必 须

28、 均 匀 ， 边 沿 整 齐 ， 平 整无 折 痕 ， 无 污 渍 ；l 纸 纤 维 疏 松 度 适 当 （ 太 疏 松 易 使 斑 点 扩散 ， 太 紧 密 流 速 慢 ） ；l 有 一 定 的 强 度 ， 不 易 断 裂 ；l 纯 度 高 （ 不 含 填 充 剂 ， 灰 分 0.01%， 杂质 可 能 与 被 分 组 分 结 合 ， 影 响 分 离 ） 2021-5-4 53 l 点 样 ：l 采 用 毛 细 管l 斑 点 直 径 5mml 不 要 刺 破l 样 量 适 度l 挂 放 ：l 点 样 点 下 端 浸 入 1cm 左 右l 挂 正 可 反 复 点 样影 响 分 离 效果 202

29、1-5-4 54 l 开 剂 剂l 有 机 溶 剂 （ 重 现 性 好 ）l 混 合 溶 剂 （ 如 有 机 溶 剂 、 酸 和 水 ）l 达 到 分 配 平 衡 快 ， 增 大 组 分 间 的 比 移 值差 怎 么 影 响 比 移 值 差 ？ 调 节 极 性 2021-5-4 55固 定 相 流 动 相l 分 离 原 理 ： 分 配 比 不 同 ， 移 动 速 度 不 同 2021-5-4 56 l 比 移 值 Rf： 表 示 某 组 分 在 滤 纸 上 的 迁 移 情 况l Rf =1, 组 分 与 展 开 剂 同 速 上 升 l Rf 0.02 才 好 分 2021-5-4 57 l 定 性 与 定 量 ：l 定 性 相 同 条 件 下 相 同 组 分 的 比 移 值 相 同（ 比 较 法 ） ； 用 其 它 方 法 定 性l 定 量 溶 剂 将 组 分 溶 出 再 测 定 ； 直 接 用 光 度法 测 定 （ 与 标 准 品 结 果 比 较 ） ； 荧 光 法 定 量 ；称 量 比 较 l 应 用 ：l 药 物 、 染 料 、 生 物 制 品 的 分 析