第3章-氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀.

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1、1氢去极化腐蚀：氢去极化腐蚀：氢离子作为去极化剂的腐蚀过程氢离子作为去极化剂的腐蚀过程氧去极化腐蚀：氧去极化腐蚀：氧作为去极化剂的腐蚀过程氧作为去极化剂的腐蚀过程2第一节第一节 电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程 金属腐蚀阴极过程的类型：金属腐蚀阴极过程的类型：（1）溶液中阳离子的还原溶液中阳离子的还原3（2）溶液中阴离子的还原溶液中阴离子的还原（3）溶液中的中性分子的还原溶液中的中性分子的还原4（4）不溶性产物的还原不溶性产物的还原（5）溶液中有机化合物的还原溶液中有机化合物的还原有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程的阴极过

2、程5第二节第二节 氢去极化腐蚀氢去极化腐蚀 氢去极化的基本步骤：氢去极化的基本步骤：氢离子在电极上总的还原反应：氢离子在电极上总的还原反应：酸性溶液中：酸性溶液中：6碱性溶液中：碱性溶液中：大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学步骤最慢，是控制步骤步骤最慢，是控制步骤71.吸吸附附在在金金属属表表面面的的氢氢原原子子能能够够渗渗入入金金属属并并在在金金属属内内扩散，有可能造成氢脆等损害。扩散，有可能造成氢脆等损害。2.金金属属表表面面吸吸附附氢氢原原子子浓浓度度愈愈大大，则则渗渗入入金金属属的的氢氢原原子愈多，氢损害的危害性愈大。子愈多

3、，氢损害的危害性愈大。3.因因此此，凡凡是是在在金金属属表表面面发发生生析析氢氢反反应应，如如金金属属在在酸酸性性溶溶液液中中发发生生析析氢氢腐腐蚀蚀，金金属属的的酸酸洗洗除除锈锈，电电镀镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。氢脆氢脆8氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位电流密度电流密度i1时的氢过电位：时的氢过电位：h hH=j je,H-j jk电流密度大到一定程度时：电流密度大到一定程度时：910常数常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。不同材料的

4、电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的催化作用催化作用（1）高氢过电位金属高氢过电位金属（a=1.0-1.5），主要有铅、铊、汞、镉、），主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡锌、镓、铋、锡（2）中氢过电位金属中氢过电位金属（a=0.5-0.7），主要有铁、钴、镍、铜、），主要有铁、钴、镍、铜、钨、金钨、金（3）低氢过电位金属低氢过电位金属（a=0.1-0.3），主要有铂和钯等铂族金属），主要有铂和钯等铂族金属11常数常数b即常用对数塔菲尔斜率，即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关与电极材料无关12表面状态：表面状态：粗糙表面的氢过电位

5、较小粗糙表面的氢过电位较小溶溶液液的的pH值值：在在酸酸性性溶溶液液中中，pH每每增增加加1单单位位，氢氢过过电电位位增增加加59毫毫伏伏；在在碱碱性性溶溶液液中中，pH每每增增加加1单单位位，氢过电位减小氢过电位减小59毫伏；毫伏；温度：温度：温度每增加温度每增加1，氢过电位约减小，氢过电位约减小2毫伏毫伏1314金属在酸中腐蚀的阳极过程金属在酸中腐蚀的阳极过程金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式：金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式：1.金属原子离开金属晶格成为吸附在金属金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面上的吸附原子表面上的吸附原子2.溶液组分在金属表面上的吸附溶液组分在金属表面上的吸

6、附3.水化金属离子的形成水化金属离子的形成4.水化金属离子离开金属表面附近的溶液水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散层向溶液深处扩散15铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理：铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理：表面活性比较低的铁表面活性比较低的铁（区域熔融或在真空中重结晶的铁）：（区域熔融或在真空中重结晶的铁）：表面活性比较高的铁表面活性比较高的铁（表面上晶体缺陷和位错露头等密（表面上晶体缺陷和位错露头等密度比较高的铁）：度比较高的铁）：快快慢慢快快16铁在酸中腐蚀的特点：铁在酸中腐蚀的特点：1.1.如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，那么腐蚀的阴如果酸溶液中没有其

7、它电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，那么腐蚀的阴极过程仅为析氢反应；极过程仅为析氢反应；2.2.在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面上没有钝化膜或其它成相膜在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面上没有钝化膜或其它成相膜存在的情况下进行。因此，铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀是活性存在的情况下进行。因此，铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀是活性区的腐蚀；区的腐蚀；3.3.在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀从宏观上看是均匀腐蚀，不能明确在金在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀从宏观上看是均匀腐蚀，不能明确在金属表面上区分出阳极和阴极区；属表面上区分出阳极和阴极区；4.4.实

8、验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于1010-3-3mol/L,mol/L,则氢离子还原的阴极反应过则氢离子还原的阴极反应过程的浓度极化可以忽略不计。程的浓度极化可以忽略不计。铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀17铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：金金属属在在酸酸溶溶液液中中活活性性腐腐蚀蚀时时腐腐蚀蚀电电位位随随溶溶液液的的pHpH值值降降低低而而变变正正，这这是是由由于于析析氢氢反反应应的的电电位位电电位位随随pHpH值值降降低低而而变变正正，因因而而铁铁在在酸酸溶溶液

9、液中中活活性性腐蚀时的腐蚀速度随着腐蚀时的腐蚀速度随着pHpH值降低而增大值降低而增大18氢去极化腐蚀概况氢去极化腐蚀概况发生氢去极化腐蚀的前提：发生氢去极化腐蚀的前提：金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负19当当氢氢电电极极电电位位一一定定时时，金金属属的的电电极极电电位位越越负负，发发生生氢氢去去极极化化腐腐蚀蚀的的倾倾向向越越大大。对对于于纯纯金金属属来来说说，氢氢去去极极化化腐腐蚀蚀没没有有明明显显的的阳阳极极区区和和阴阴极极区区划划分分，金金属属腐腐蚀蚀速速度度很很大大程程度度取取决决于于在在该该金金属属上上析氢反应的过电位。析氢反应的过电位。

10、纯金属：纯金属：电电位位更更正正的杂质：的杂质：如如果果杂杂质质上上的的氢氢过过电电位位比比基基体体金金属属上上的的过过电电位位低低，则则阴阴极极反反应应过过程程将将主主要要在在杂杂质质表表面面上上进进行行。氢氢过过电电位位高高的的杂杂质质将将使使基基体体金金属属的的腐腐蚀蚀速速度度减减小小，而而氢氢过过电电位位低低的的杂杂质质将将使使金金属属的的腐腐蚀蚀速速度度增大。增大。202122铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大铂盐效应铂盐效应23铁铁溶溶解解反反应应的的活活化化极极化化较较大大，氢氢在在铁铁上上析析出出反反应应的的过过电电位位又又不不是是很很小小，属于属于混合控

11、制混合控制2425铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀26铝和不锈钢：阳极极化控制铝和不锈钢：阳极极化控制27硝酸：硝酸：28氢去极化腐蚀的特征氢去极化腐蚀的特征1.阴极反应的浓度极化较小阴极反应的浓度极化较小，可忽略，溶液的流速或外加搅拌，可忽略，溶液的流速或外加搅拌作用对氢去极化腐蚀的影响不大作用对氢去极化腐蚀的影响不大2.与溶液的与溶液的pH值关系很大值关系很大：腐蚀速度及氢过电位随之改变：腐蚀速度及氢过电位随之改变3.与金属材料的本质及表面状态有关与金属材料的本质及表面状态有关：阴极性杂质对腐蚀的促：阴极性杂质对腐蚀的促进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位

12、有关进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位有关4.与阴极面积有关与阴极面积有关5.与温度有关与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都将加快将加快29第二节第二节 氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀 氧氧还还原原反反应应可可以以在在正正得得多多的的电电位位下下进进行行，因因此此氧氧去去极极化化腐腐蚀蚀比比氢氢去去极极化化腐腐蚀蚀更更为为普普遍遍。大大多多数数金金属属在在中中性性和和碱碱性性溶溶液液中中以以及及少少数数正正电电性性金金属属在在含含有有溶溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀30氧向金属表

13、面的输送过程氧向金属表面的输送过程 氧去极化阴极过程浓度极化很突出：氧去极化阴极过程浓度极化很突出：1.氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散2.氧在溶液中的浓度很小氧在溶液中的浓度很小3.不发生气体析出，不存在附加搅拌不发生气体析出，不存在附加搅拌氧氧去去极极化化阴阴极极过过程程基基本本环环节节：氧氧向向金金属属表表面面的的输输送送过过程和氧离子化反应过程程和氧离子化反应过程31控制步骤控制步骤氧向金属表面的输送过程：氧向金属表面的输送过程：1.氧通过空气氧通过空气-溶液界面溶入溶液溶液界面溶入溶液2.以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层以对流和扩散方式

14、通过溶液的主要厚度层3.以扩散方式通过金属表面溶液的静止层以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表面而到达金属表面32氧还原反应过程的机理（两类）：氧还原反应过程的机理（两类）：酸性溶液：酸性溶液：碱性溶液：碱性溶液：33在酸性溶液中的基本步骤：在酸性溶液中的基本步骤：第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子34在碱性溶液中的基本步骤：在碱性溶液中的基本步骤：控制步骤是接受一个电子的还原步骤控制步骤是接受一个电子的还原步骤35第二类的中间产物：吸附氧或表面氧化物第二类的中间产物：吸附氧或表面氧化物在酸性溶液中的基本步骤：在酸性溶液中的基本步骤：

15、在碱性溶液中的基本步骤：在碱性溶液中的基本步骤：某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原反应可能按第二类机理进行反应可能按第二类机理进行36氧还原反应过程的阴极极化曲线氧还原反应过程的阴极极化曲线1.氧去极化的阴极过程的速度与氧的离氧去极化的阴极过程的速度与氧的离子化反应和氧向金属表面的输送过程子化反应和氧向金属表面的输送过程都有关，因此都有关，因此阴极极化曲线较复杂阴极极化曲线较复杂2.由于控制因素不同，由于控制因素不同，曲线可以分成四曲线可以分成四个部分个部分37（1）阴阴极极过过程程由由氧氧离离子子化化反反应应的的速速度度所控制：所控制：电流密度不

16、大，氧供应充分电流密度不大，氧供应充分氧供给充分，无浓度极化，类氧供给充分，无浓度极化，类似氢去极化阴极极化曲线似氢去极化阴极极化曲线38在较大电流密度范围：在较大电流密度范围：在较小电流密度范围：在较小电流密度范围：39（2）阴阴极极过过程程由由氧氧离离子子化化反反应应与与氧氧的的扩散过程混合控制扩散过程混合控制阴极过程电极电位与电流密度的关系：阴极过程电极电位与电流密度的关系：浓度极化对电化学极化的影响：浓度极化对电化学极化的影响：P57P5740（3）阴极过程由氧的扩散过程控制）阴极过程由氧的扩散过程控制当当i=id时就形成垂直的走向时就形成垂直的走向FSN。电极电位向负方向迅速移动，氧

17、离电极电位向负方向迅速移动，氧离子化电极反应被大大活化，只要氧子化电极反应被大大活化，只要氧一到达电极表面立即就被还原一到达电极表面立即就被还原41（4）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制实实际际上上，当当电电位位负负到到一一定定程程度度时时，某某种种新的电极过程就可以进行了新的电极过程就可以进行了42氢离子去极化对氧去极化的影响氢离子去极化对氧去极化的影响氢氢的的析析出出对对氧氧去去极极化化起起着着间间接接的的影影响响，主主要要表表现现在在对对氧极限扩散电流密度的影响：氧极限扩散电流密度的影响：1.氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面氢离子去极

18、化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结果使氧的极限扩散电流密度有所果使氧的极限扩散电流密度有所增大增大2.2.氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果使氧的极限扩散结果使氧的极限扩散电流密度电流密度减小减小43氧去极化腐蚀的一般规律氧去极化腐蚀的一般规律1.腐腐蚀蚀金金属属电电位位较较正正，阴阴阳阳极极极极化化曲曲线线相相交交于于P点点左左侧侧。腐腐

19、蚀蚀电电流流密密度度小小于于氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度的的一一半半。如如果果阳阳极极极极化化率率不不大大，则则此此时时氧氧离离子子化化反反应应是是腐腐蚀蚀过过程程的的控控制制步步骤骤，金金属属腐腐蚀蚀速速度度主主要要决决定定于于金金属属表表面面上上氧氧的的离离子化过电位子化过电位442.腐腐蚀蚀金金属属电电位位较较负负并并处处于于活活性性溶溶解解状状态态，氧氧向向金金属属表表面面的的扩扩散散与与氧氧在在该该金金属属表表面面上上的的离离子子化化反反应应相相比比是是最最慢慢步步骤骤，则则此此时时阴阴阳阳极极极极化化曲曲线线相相交交于于氧氧的的扩扩散散控控制制区区。金金属属腐腐蚀蚀电电

20、流流密密度度等等于氧的极限扩散电流密度于氧的极限扩散电流密度453.腐腐蚀蚀金金属属电电位位很很负负（镁镁合合金金），阴阴阳阳极极极极化化曲曲线线相相交交于于S点点右右侧侧。腐腐蚀蚀阴阴极极过过程程由由氧氧去去极极化化反反应应和和氢氢离离子子去去极极化化反反应应共共同同组组成成。此此时时腐腐蚀蚀电电流流密密度度大大于于氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度464.腐腐蚀蚀速速度度仅仅由由氧氧的的扩扩散散速速度度决决定定，于于阳阳极极起起始始电电位位及及阳阳极极曲曲线线的的走走向向无无关关，即即与与金金属属本身性质关系不大本身性质关系不大475.扩扩散散控控制制腐腐蚀蚀过过程程，不不同同于于氢

21、氢去去极极化化腐腐蚀蚀。金金属属中中阴阴极极性性杂杂质质或或微微阴阴极极数数量量增增加加对对腐腐蚀蚀速速度度增增加加只只起起较较小小作作用用。因因为为实实际际上上可可以以利利用用输输送送氧氧的的溶溶液液体体积积都都基基本上已被用于氧向阴极表面扩散了。本上已被用于氧向阴极表面扩散了。48氧去极化腐蚀的影响因素氧去极化腐蚀的影响因素1.溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度的影响溶溶解解氧氧的的浓浓度度增增大大，氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度将将增增大大，氧氧离离子子化化反反应应的的速度也将加快。速度也将加快。溶解氧双重影响溶解氧双重影响492.溶液流速的影响溶液流速的影响氧氧的的浓浓度度一一定

22、定的的条条件件下下，扩扩散散层层厚厚度度越越小小，氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流密密度度就就越大，腐蚀速度就越大越大，腐蚀速度就越大层流区层流区湍流区湍流区高速流体作用下的空泡腐蚀高速流体作用下的空泡腐蚀50氧扩散控制区相交氧扩散控制区相交活化控制区相交活化控制区相交搅拌作用的影响搅拌作用的影响与与溶溶液液流流速速的的影影响响类类似似：搅搅拌拌增增加加了了切切向向流流速速，使使扩扩散散层层厚厚度减小，使腐蚀速度上升。度减小，使腐蚀速度上升。有钝化倾向的金属和合金有钝化倾向的金属和合金513.盐浓度的影响盐浓度的影响对电导率和氧溶解度的影响对电导率和氧溶解度的影响524.温度的影响温度的影响温

23、温度度升升高高使使氧氧的的扩扩散散过过程程和和电极反应速度加快电极反应速度加快氧氧去去极极化化腐腐蚀蚀大大多多属属于于氧氧扩扩散散控控制制的的腐腐蚀蚀过过程程，但但也也有有一一部部分分属属于于氧氧离离子子化化反反应应控控制制（活活化化控控制制）或或阳阳极极钝化控制的钝化控制的53第四节第四节 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀简单比较氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀简单比较 54第五节第五节 不同腐蚀情况下控不同腐蚀情况下控制因素的特征制因素的特征 5556不同控制比例的腐蚀过程不同控制比例的腐蚀过程1.氧离子化过电位起主要作用的阴极控制氧离子化过电位起主要作用的阴极控制（P点左边）点左边）阻阻滞滞过过程程

24、主主要要是是氧氧离离子子化化反反应应需需要要较较高高的的过过电电位位（铜在中性溶液的腐蚀）（铜在中性溶液的腐蚀）2.氧的扩散成为主要阻滞的阴极控制（氧的扩散成为主要阻滞的阴极控制（P-S）腐腐蚀蚀电电流流接接近近或或等等于于极极限限扩扩散散电电流流密密度度（碳碳钢钢、工业铁和锌等在静止的中性溶液里的腐蚀）工业铁和锌等在静止的中性溶液里的腐蚀）573.氢去极化占优势时的阴极控制（氢去极化占优势时的阴极控制（Q点右方）点右方）腐腐蚀蚀电电流流大大于于该该体体系系中中氧氧的的极极限限扩扩散散电电流流的的两两倍倍（镁镁和和镁镁合合金金在在氯化物溶液中、铁和锌等在非氧化性酸溶液中的腐蚀）氯化物溶液中、铁

25、和锌等在非氧化性酸溶液中的腐蚀）4.阳极和阴极混合控制阳极和阴极混合控制通常有显著的钝化现象（铝、铁、碳钢和不锈钢在钝态下腐蚀）通常有显著的钝化现象（铝、铁、碳钢和不锈钢在钝态下腐蚀）585.阴极和欧姆电阻混合控制阴极和欧姆电阻混合控制溶溶液液的的电电导导率率很很小小，腐腐蚀蚀电电池池的的阴阴阳阳极极尺尺寸寸很很大大的的腐腐蚀蚀过过程程（土土壤中的管线因不均匀充气形成的宏观电池而引起的腐蚀）壤中的管线因不均匀充气形成的宏观电池而引起的腐蚀）6.阳极、阴极、欧姆电阻混合控制阳极、阴极、欧姆电阻混合控制氧氧的的到到达达不不受受限限制制、金金属属倾倾向向于于钝钝化化并并且且溶溶液液的的电电阻阻很很大

26、大（在在通通常的空气湿度时在很薄的潮气膜下的腐蚀）常的空气湿度时在很薄的潮气膜下的腐蚀）大多数情况下氧去极化的阴极阻滞对腐蚀有显著影响大多数情况下氧去极化的阴极阻滞对腐蚀有显著影响59作业：作业：1.pH值下降使得铁和碳钢在盐酸溶液中的腐蚀速度迅速增大，试解释其中值下降使得铁和碳钢在盐酸溶液中的腐蚀速度迅速增大，试解释其中的原因。比较在盐酸溶液中碳钢和工业纯铁的腐蚀速度并说明原因。的原因。比较在盐酸溶液中碳钢和工业纯铁的腐蚀速度并说明原因。2.氢在镉和锡上的过电位都比锌上的高，它们作为杂质为什么会加速锌的腐氢在镉和锡上的过电位都比锌上的高，它们作为杂质为什么会加速锌的腐蚀？蚀？3.析氢腐蚀和吸氧腐蚀过程中微阴极（杂质）数量的增加对腐蚀速度的影响析氢腐蚀和吸氧腐蚀过程中微阴极（杂质）数量的增加对腐蚀速度的影响有何不同，为什么？有何不同，为什么？6061