配位化合物的合成化学

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1、 6.1.1 直 接 加 成 法 6.1.2 取 代 反 应 合 成 法 6.1.3 固 相 反 应 合 成 法 6.1.4 氧 化 还 原 反 应 合 成 法 6.1.5 大 环 模 板 合 成 反 应 6.1.1 直 接 加 成 法 水 是 最 常 用 ， 最 主 要 的 溶 剂 之 一 。 水 中 的 直接 加 成 实 际 上 是 用 适 当 的 配 体 去 取 代 水 合 配 离 子中 的 水 分 子 。 合 成 时 溶 液 的 酸 度 对 反 应 产 率 和 产物 分 离 有 很 大 影 响 ， 控 制 PH是 某 些 配 合 物 合 成 的关 键 。 很 多 配 体 都 是 有 机

2、 弱 酸 ， 只 有 将 其 变 为 酸 根 ， 即lewis碱 后 方 可 配 位 。 因 此 ， 合 成 配 合 物 时 需 加 入 些碱 使 其 转 型 。 例 如 ， 由 CrCl3和 乙 酰 丙 酮 (acac)水 溶液 合 成 Cr(C5H7O2) 3时 ， 可 在 反 应 体 系 中 加 入 尿 素 ，通 过 加 热 使 尿 素 水 解 成 氨 来 控 制 溶 液 的 pH， 使 产 物很 快 结 晶 出 来 ： CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2 CrCl3+3C5H8O2+3NH3=Cr(C5H7O2)3+3NH4C1 对 于 金 属 中 心 离 子 与 卤 素 、 胂

3、 、 磷 酸 酯 ， 膦 ，胺 ， -二 酮 ， 席 夫 碱 ， 冠 醚 等 配 体 的 配 合 物 一 般 都要 在 非 水 溶 剂 中 合 成 。 常 用 的 溶 剂 有 醇 ， 乙 醚 ， 甲苯 ， 丙 酮 ， 氯 仿 ， 四 氢 呋 喃 ， 吡 啶 等 。 有 时 溶 剂 就是 目 标 化 合 物 中 的 配 体 ，例 如 ：BF3(g)+Et2O BF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN 2Cu(CNCH3) 4PF6+H2O上 述 反 应 就 是 直 接 在 无 水 乙 醚 和 乙 腈 中 进 行 的 。 44 3 2 3 3 3 4ZrCl 4CFCOCH COCH

4、 Zr(CFCOCHCOCF ) 4CCl HCl 回 流有 时 在 直 接 加 成 合 成 时 也 用 混 合 溶 液 ， 例 如 2 2 52 22 6 3 2 ( ) 3 ( ) 6H O C H OHFe H O bipy Fe bipy H O （ 深 红 色 ） 取 代 合 成 也 叫 组 份 交 换 合 成 ， 即 通 过 对 配 合 物中 的 某 一 组 分 进 行 交 换 ， 替 代 ， 并 生 成 新 的 配 合物 一 般 可 分 为 下 列 三 种 方 法 ： 2. 中 心 金 属 离 子 取 代 1. 配 体 取 代 3. 配 体 上 的 取 代 反 应 ,3 3 2

5、2Cr( ) 2 ( ) DMFDMF Cl en cis Cr en Cl Cl 回 流 C NH+ RNH2 M C NH+ RNH2 M 具 体 的 例 子 如 将 N 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 加 到 乙 酰 丙 酮 合 铬(III)的 氯 仿 溶 液 中 后 搅 拌 ， 再 蒸 去 溶 剂 ， 重 结 晶 可 得 三 (3溴 代 2， 4 戊 二 酮 )合 铬 (III)配 合 物 ：(CH3CO)2CH3Cr+3C4H4O2NBr (CH3CO)2CBr3Cr+3C4H5O2N 2103 3 2 2 ( ) ( ) Cr en Cl cis Cr en Cl Cl en 1003

6、 5 2 3 3 5 2 2 ( ) ( ) ( ) Rh NH H O I Rh NH I I H O 2503 4 2 3 2 2 3 ( ) ( ) 2Pt NH Cl trans Pt NH Cl NH 4130 ,3 3 2 2( ) ( ) ( ) ( ) NH SCNCr en NCS trans Cr en NCS NCS en 50 60 ,3 4 3 3( ) ( ) ( )Pt PEt Pt PEt PEt 真 空 三 乙 基 膦 1153 5 2 4 3 2 3 5 3 4 2 2 ( ) (Re ) 2 ( ) ( Re )(Re ) 3Co NH H O O H O

7、 Co NH O O O H O 典 型 的 例 子 是 将 K2Ni(CN)4在 氦 气 氛 中 加 热 ， 然 后 用DMF萃 取 产 物 得 到 K4Ni2(CN)6的 反 应 ：,702 4 4 3 3 22 ( ) ( ) ( ) HeK Ni CN K CN Ni Ni CN CN 1. 金 属 单 质 氧 化 制 备 配 合 物2. 由 低 价 态 化 合 物 氧 化 制 备 高 价 态 配 合 物3. 还 原 高 价 态 化 合 物 制 备 中 间 价 态 或 低 价 态 配 合 物4. 其 它 氧 化 还 原 法 3 233 ( ) ( ) 2Fe H fod Fe fod

8、H 乙 醚 回 流 2 6 2 4 3 2 3 6 3 24 ( ) 4 20 4 ( ) 26Co H O Cl NH Cl NH O Co NH Cl H O 木 炭 32 4 4 4 ( ) 2 ( ) NHK Ni CN K K Ni CN 液类 似 反 应 还 可 制 得 其 它 零 价 金 属 配 合 物 ， 如 K4Ni(CN)4和K6Cr(CN)6等 。 这 些 配 合 物 都 是 强 还 原 剂 ， 在 空 气 中 迅 速 被氧 化 ， 能 还 原 分 解 出 氢 。 3 3 3 2( ) ( ) ( )RuCl P Ph HCOH Ru P Ph Cl COOH 无 水 乙

9、 醇 2 3 2 2 3 3 3 3 2( ) 3 6 ( ) 2 ( ) 3NCu NO H O Cu As Ph Cu As Ph NO H O 甲 醇 回 流 2 4 2 2 9 2 K WO HCl K W Cl Cl 电 解 电 化 学 合 成 法 应 用 较 多 的 是 有 机 弱 酸 和 卤 化 物 反 应 体 系 ，2 ( ), 2 32 ( ) ( )OKClFe Hacac Fe acac Fe acac 空 气水 甲 醇（ 阳 极 ） 180 ,2003 6 2( ) 3atmMoO CO Mo CO CO 3 425 ,160 2003 6 6 2 ( ) ( )H P

10、OatmVCl Na V CO V CO H 二 甘 醇 二 甲 醚170 ,2003 5( )atmAgRuI CO Ru CO 粉200 ,200 2 82 8 ( )atmCoS CO Co CO 过 渡 金 属 Co、 Ni、 Fe， Mo， W等 的 羰 基 配 合 物 都 是 用 一 氧 化碳 作 还 原 剂 ， 在 高 压 下 由 过 渡 金 属 氧 化 物 ， 卤 化 物 或 硫 化 物 直接 还 原 制 备 的 。 还 原 剂 也 可 用 活 泼 金 属 如 Na、 Al、 Mg或 其 它物 质 如 C2H5MgBr,C6H5LiH2等 。 ： (CH3COO)2Cu(en)

11、C6H4(NH2)2+2BrCH(CHO)2 NN NCu N Br Br 12 3 4 5 6 78 91011121314 15 16 CH3COOH 4H2O 6.2. 金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 反 应 6.2.1 主 族 金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 6.2.2 过 渡 金 属 有 机 化 合 物 的 制 备 6.2.3 羰 基 配 合 物 的 合 成 6.2. 金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 反 应 6.2.1 主 族 金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 2. 金 属 交 换 反 应 RH+RM=RM+RH 这 一 反 应 也 可 看 作 是 广

12、义 的 酸 碱 反 应 ， 如 果 RH的 酸 性 比相 应 的 RH酸 性 强 ， 或 RM的 碱 性 较 强 ， 则 反 应 有 利 于 生 成产 物 的 方 向 。 这 一 方 法 主 要 用 于 IIIA， IVA族 金 属 有 机 化 合 物 的 制 备 ，反 应 通 式 为 ： C C +M-H H C C M 例 如 (CH3)2C CHCH3+B2H6(CH3) 2CH(CH3)CH 2BH 6.2.2 过 渡 金 属 有 机 化 合 物 的 制 备不 饱 和 烃 可 与 活 化 态 的 金 属 直 接 反 应 ， 反 应 通 式 为 ： C C C CM+ + M典 型 反

13、应 如 ： Cr*+2C6H6 Cr(C6H6)2 该 反 应 采 用 了 金 属 蒸汽 合 成我 们 在 真 空 合 成 中 ， 曾 对 这 类 反 应 作 过 介 绍 ， 在 此 不 再 重复 。 36 6 3 6 6 2 4 ( ) Al AlClC H CrCl Cr C H AlCl Cr(C6H6) 2+AlCl4- +OH-+S2O42-Cr(C6H6) 2+SO32-+H2OC5H6+MCl2+(C2H5)2NH(5-C5H5)2M+2(C2H5)2NHHCl (M=Co, Ni, Fe等 ) 3 2 3 2 2 ( ) ( ) ( ) KOHPhN N Cl trans Pt

14、 PEt HCl trans Pt PEt Ph Cl HCl N 低 价 态 的 过 渡 金 属 有 机 化 合 物 易 于 和 卤 代 烃 发 生 氧化 加 成 反 应 ， 其 结 果 是 金 属 中 心 离 子 价 态 升 高 ， 配 位数 增 大 ， 例 如 ：trans-Ir(PPh2Me)2(CO)Cl + MeBr trans-Ir(PPh2Me) 2(Me)CO(BrCl)Co(C5H5)(CO) 2 + CF3I Co(C5H5)(CF3)(CO)I + CO负 离 子 金 属 羰 基 配 合 物 与 卤 代 烃 的 亲 核 取 代 反 应 也属 于 这 种 反 应 ， 例

15、如 ：(CO) 5Mn-Na+ + CH3I CH3Mn(CO)5 + NaI 烯 、 炔 和 芳 烃 可 以 置 换 出 配 合 物 中 的 羰 基 ， 而 生 成 新 配 合 物 。44 6 5 4 6 3( ) ( ) ( )( ) 2hvCis C H Fe CO Fe C H CO CO 或6 6 6 6 6 3( ) ( )( ) 3C H Cr CO Cr C H CO CO 3,2 6 2 3( ) ( )( ) 3KOH NHPhCH CH Cr CO Cr PhCHCH CO CO 630 ,10 4( ) 4 ( ) ( )PNi s CO g Ni CO 200 ,20

16、0 ,15 5( ) 5 ( ) ( )MP hFe s CO g Fe CO 200 ,25 6( ) 6 ( ) ( )MPaMo s CO g Mo CO 6 6 3,3 6 3( )C H AlClCrCl Al CO Cr CO AlCl 6 5,50 ,13 3 6 33 ( )C H MPaWCl Et Al CO W CO AlCl 在 某 些 还 原 剂 存 在 下 ， 高 价 态 过 渡 金 属 盐 被 还 原 并 与 CO反 应 ，生 成 羰 基 配 合 物 常 用 的 还 原 剂 为 活 泼 金 属 如 Mg， Al和 烷 基金 属 试 剂 如 R3Al及 Ph2CO-

17、和 H2等 。 典 型 反 应 如 下 :产 物 为 白 色 固 体 ， m p 154 ， 产 率 88 。产 物 为 白 色 固 体 ， m p为 169 ， 产 率 92 200 , ,202 2 2 10 2 ( ) 4THF MPaMnCl Ph CO Na CO Mn CO NaCl Ph CO 150 , ,20 3 2 3 12( ) ( )MeOH MPaRu acac H CO Ru CO Hacac 6.3. 金 属 簇 化 合 物 的 合 成 6.3.1 金 属 簇 合 物 的 基 本 特 征 6.3.2 含 羰 基 配 体 簇 合 物 的 合 成 6.3.3 含 M-

18、M多 重 键 簇 状 配 合 物 的 合 成 6.3.4 Fe-S和 Mo-Fe-S簇 合 物 的 合 成 6.3.1 金 属 簇 合 物 的 基 本 特 征 对 于 金 属 簇 状 配 合 物 的 研 究 ， 是 在 六 十 年 代 以 后 才开 展 的 。 由 于 这 类 化 合 物 具 有 新 型 的 结 构 和 成 键 方 式 ，金 属 簇 与 金 属 表 面 结 构 和 性 能 上 有 一 定 的 相 似 性 ， 因此 可 以 利 用 金 属 簇 状 配 合 物 为 模 型 来 研 究 金 属 表 面 过程 ， 如 吸 附 和 催 化 等 。 同 时 由 于 簇 状 配 合 物 具

19、有 一 般金 属 所 不 具 有 的 独 特 性 能 一 能 溶 于 溶 剂 作 为 均 相 催 化剂 使 用 ， 因 而 在 近 年 来 的 发 展 十 分 迅 速 ， 人 们 对 它 的兴 趣 也 日 益 浓 厚 。 例 如 ， 现 已 发 现 ， 许 多 金 属 酶 的 活性 中 心 都 是 以 原 子 簇 的 形 式 存 在 ， 引 入 注 目 的 固 氮 酶底 物 活 性 中 心 就 是 一 种 钼 铁 一 硫 原 子 簇 ， 其 中 的 电子 活 化 中 心 是 铁 一 硫 原 子 簇 ， 这 类 与 生 命 有 关 的 簇 状配 合 物 ， 都 是 在 仿 生 研 究 的 基 础

20、 上 合 成 出 来 的 。 这 些 过 渡 金 属 元 素 在 周 期 表 中 的 分 布 如 下 表 所 示 ： 表 中 各 个 元 素 所 能 形 成 的 簇 合 物 中 ， 金 属 原 子 数 往 往 依 不 同 的 配 体 和 结 构 而 定 四 原 子 簇 以 下 簇 状 配 合 物 的 结 构 都 服 从 有 效 原 于序 数 规 则 (EAN规 则 )， 即 金 属 簇 状 配 合 物 中 的 每 个 金属 原 子 最 终 价 电 子 数 为 18， 若 不 是 18， 则 由 生 成 M-M键 来 补 足 ， 这 些 M-M键 就 是 多 面 体 的 边 。ENA规 则 可

21、用 下 式 来 表 示 ：N 18n-2a 在 过 渡 金 属 中 心 原 子 上 的 一 个 或 几 个 配 体 被 另 一 种 金 属 碎 片取 代 ， 可 归 类 为 配 体 取 代 反 应 。 阴 离 子 配 体 (一 般 为 卤 素 离 子 )被 配 合 物 阴 离 子 取 代 的 反 应 ， 对 合 成 有 M-M键 的 簇 合 物 是 非常 有 用 的 ， 反 应 通 式 为 ： MLnX+MLm-X-+MMLn+m 例 如 ：RhCl3+3Na Co(CO)4RhCo3(CO)12+3NaCl50 ,24 ,4 3 2 3 2 4 ( ) ( )( ) ( )( ) ( )h

22、THFK Co CO tran RhCl CO PEt CO PEt Rh Co CO KCl ,13 ,2 2 3 3 3 3 2 3 3( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )hTHFtrans PtCl Py Co CO PPh PPh CO Co Pt Py Co CO PPh 金 属 配 合 物 阴 离 子 也 可 置 换 一 个 中 性 配 体 ， 反 应 通 式 为 ：ML n+MLmx-L + MMLn+m-1x-大 多 数 情 况 下 ， 被 置 换 的 中 性 配 体 是 CO， 这 类 反 应 也 称为 氧 化 还 原 缩 合 反 应 ， 羰 基 金 属 配

23、阴 离 子 为 还 原 剂 。例 如 ： 3 2 2170 25 6 5 5( ) ( ) ( ) ( ) ( ) hCH OCH CH OMn CO Cr CO CO Cr Mn CO CO 2. 加 成 反 应这 一 反 应 是 把 一 种 金 属 配 合 物 加 成 到 另 一 金 属 配 合 物 上 ， 但不 失 去 配 体 ， 这 种 反 应 实 质 上 是 一 种 缔 合 反 应 。 例 如 ： 产 物 中 的 酰 基 配 合 物 是 由 下 列 平 衡 列 入 的 ： 5 3 5 3 3 4Re( ) ( ) ( ) Re ( )( ) CO MnCH CO CO Mn COCH

24、 CO 3. 缩 合 反 应 即 两 个 金 属 羰 基 配 合 物 反 应 ， 生 成 一 分 子 有 M-M键 的 簇 合 物 ， 同 时 生 成 另 一 种 小 分 子 。例 如 ：2HCo(CO)4CO2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3 + ClAu(PPh3) Me3SnCl + PPh3Au-Co(CO)4 缩 合 反 应 的 优 点 在 于 生 成 挥 发 性 的 小 分 子 时 ， 逆反 应 的 程 度 较 弱 ， 同 时 反 应 条 件 温 和 ， 产 率 也 较 高 ，但 缺 点 是 原 料 不 稳 定 。 4.金 属 交 换 反 应 这 种 方 法 是 把 两

25、种 多 核 金 属 配 合 物 混 合 起 来 ， 再 用 足 够的 辐 射 能 或 热 能 使 M-M键 均 裂 ， 产 生 的 碎 片 重 新 组 合 后 ， 形成 平 均 混 合 的 产 物 ， 反 应 通 式 为 ：例 如 5. 桥 助 反 应 所 谓 桥 助 反 应 ， 就 是 用 一 个 配 体 把 两 个 中 心 结合 起 来 ， 在 最 终 产 物 中 该 配 体 在 金 属 原 子 之 间 起 桥 连作 用 ， 其 中 最 重 要 的 是 桥 助 取 代 ， 加 成 和 缩 合 反 应 。 能 参 与 桥 助 取 代 反 应 的 配 体 ， 主 要 是 第 V、 族元 素 的

26、 衍 生 物 ， 尤 其 是 P， As和 S的 化 合 物 ；例 如 ： Fe(CC)4(AsMe2Cl) + Mn(CO)5 (CO) 4Fe Mn(CO)5 AsMe Me hv-CO (CO)4Fe Mn(CO)4As Me Me (OHC)5W C OMeMe + Pt(PMe3)2(C2H4) 0石油醚(CO) 5W Pt(PMe3)2 Me OMe + C 2H4 25Et2NHCp(PPh3)Ni-Cl + H-PPh2Fe(CO)4 CpNi P Fe(CO)3 + HClC O Ph2 6. 偶 然 发 现 的 反 应尽 管 有 大 量 的 多 核 簇 状 配 合 物 是

27、通 过 定 向 设 计 的 反应 合 成 的 ， 但 仍 有 很 多 是 偶 然 发 现 的 ,包 括 简 单 地 把 反应 物 放 在 一 起 ， 经 加 热 或 辐 射 后 形 成 的 。例 如 : 110 ,243 12 5 2 12 2 12 2 3 13( ) ( ) ( )( ) ( )hRu CO Fe CO Fe Ru COFeRu CO H FeRu CO Fe(CO)5+Co2(CO) 8FeCo3(CO)12- 这 种 方 法 合 成 出 了 很 多 有 趣 的 化 合 物 ， 例 如 n4的Mn多 核 簇 合 物 ， 都 是 由 此 方 法 合 成 的 。 这 类 配

28、合 物 主 要 存 在 于 低 核 (n 2-4)的 B和 B簇合 物 中 ， 并 且 其 中 的 金 属 原 子 一 般 都 处 在 较 低 价 态 ，如 Re3+， Mo2+等 。 配 体 主 要 有 三 种 类 型 ： (a)非 强 酸型 单 卤 配 体 ， 如 X ， SCN， Py， R3N， R3P等 ； (b)合 配 体 如 cn， acac等 ； (c)三 原 子 桥 连 配 体 ， 如(H2P)2CH2, SO42-, CO32-, HPO42-, ROCOO-,及 环 系 三 原子 桥 连 配 体 。 如 6.3.3 含 M-M多 重 键 簇 状 配 合 物 的 合 成 N

29、 O N OCl 等 。 1 含 Re Re键 簇 合 物 的 合 成 Re是 最 后 发 现 的 一 个 天 然 存 在 元 素 ， 但 其 化 合 物 中 提 供了 首 例 n 2， 3， 4的 多 重 键 金 属 簇 合 物 的 例 子 。 (1)Re2X82-(X=F， Cl， Br， I)的 合 成 这 是 迄 今 为 止 研 究 的 最 多 的 多 重 金 属 健 化 合 物 ， 其 结 构示 意 图 为 ： 24 2 2 8 2Re Re O HCl H Cl H O 加 压 ReO4-+H3PO2+HClRe2Cl82-+H3PO4+H2O 第 一 个 反 应 是 早 期 的

30、合 成 方 法 ， 由 于 腐 蚀 性 太 高 ， 现 已 改用 后 一 反 应 法 ， 但 该 法 的 缺 点 是 产 率 较 低 只 有 40 。(I)以 ReO4-为 原 料 ， 还 原 后 制 得 ： 43 9 2 2 2 2 2 8Re ( ) ( ) ( ) ReHCl Bu NClCl Et NH Cl Bu N Cl 熔 融8 3 2 2 2 2 8 2Re ( ) ( ) ReH PPh HCl Ph PH Cl H 丙 醇 4 2 2 8 4Re ( ) Re ( , )MCl HCl M Cl M Bu N Hpy 浓 ( )以 Re3C19为 原 料 制 备(III)以

31、 其 它 Re单 核 化 合 物 为 原 料 制 备( )其 它 方 法 (2)Re3+的 羧 酸 盐 簇 合 物 的 合 成 这 类 化 合 物 中 ， 羧 基 R-COO-是 作 为 双 齿 配 体 分 别 与 键 合的 两 个 Re原 子 相 连 的 ,其 中 心 基 团 的 结 构 示 意 图 为 ： 一 般 的 方 法 是 将 Bu 4N2Re2Cl8同 羧 酸 和 酸 酐 的 混 合 物 在无 水 无 氧 条 件 下 回 流 ， 就 可 制 得 组 成 为 Re2(RCOO)4C12的 簇合 物 。 2. 含 Mo Mo和 W W四 重 键 簇 合 物 的 合 成 Lawtow和

32、Mason于 1965年 在 研 究 Mo2(CH3COO)4的 结 构时 ， 考 虑 到 Mo( )与 Re(III)是 等 电 子 体 ， 又 根 据 Mo-Mo键 距很 短 (2.11)提 出 了 Mo-Mo之 间 存 在 有 四 重 键 ， 这 一 结 论 现 已得 到 了 广 泛 认 可(1)Mo2(RCOO)4的 合 成一 般 都 是 以 Mo(CO)6为 原 料 合 成 ， 反 应 如 下 ： 6 2 4( ) ( )Mo CO RCOOH Mo RCOO 二 甘 醇 二 甲 醚 这 一 方 法 也 可 制 得 异 核 簇 合 物 如 CrMo(CH3COO)4，MoW(CH3C

33、OO)4 (2)W2(RCOO)4的 合 成1981年 Sattclberger， A. P等 人 在 -20 下 ， 用 Na-Hg剂 还 原W2Cl2(THF)4的 溶 液 ， 接 着 加 入 CF3COONa， 首 次 制 得 了 黄 色对 空 气 敏 感 的 W2(CF3COO)4， 合 成 反 应 为 ：W2Cl2(THF)4+2Na-Hg+4CF3COONaW2(CF3COO)4除 上 述 两 个 特 例 之 外 ， 还 有 很 多 含 Mo-Mo多 重 键 的 簇 合 物 ，如 Mo2Cl(PR3)4， Mo2Cl(P(OMe)34等 ， 都 是 近 年 来 制 得 的 。 6.

34、3.4 Fe-S和 Mo-Fe-S簇 合 物 的 合 成 近 十 年 来 ， 在 铁 氧 还 蛋 白 和 固 氮 酶 生 物 化 学 研究 以 及 化 学 仿 生 研 究 的 推 动 下 ， Fe-S和 Mo-Fe-S簇状 配 合 物 化 学 发 展 十 分 迅 速 ， 特 别 是 1977年 , 应 用以 Mo-Fe-S为 主 体 的 固 氮 酶 取 得 了 突 破 性 进 展 ， 首次 实 现 了 常 温 常 压 下 的 固 氮 ， 这 更 引 起 了 人 们 对 这一 领 域 的 关 注 。 1.Fe-S簇 合 物 的 合 成这 类 簇 合 物 的 中 心 ， 一 般 都 含 Fe2S2

35、和 Fe4S4中 心 ， 其 结 构示 意 图 为 ： Fe S FeS Fe SS Fe Fe S FeS 23 4 4 44 6 4 4 ( ) 12 4MeOHFeCl RS HS MeO Fe S RS RSSR Cl MeOH 23 4 4 44 14 4 ( ) 5 12MeOHFeCl S S Fe S SR RSSR Cl 典 型 合 成 反 应 为 ： 反 应 中 ， HS-是 桥 硫 原 子 的 来 源 。 此 外 ， 在 大 量 RS-存 在 下 ，单 质 S也 可 作 为 桥 硫 原 子 来 源 ： 上 述 反 应 均 进 行 的 非 常 快 ， 基 本 上 定 量 完

36、 成 。 2. Mo-Fe-S簇 合 物 的 合 成 这 类 化 合 物 主 要 是 以 MoFe3S4为 核 心 的 类 立 方 烷 型 和 以MoFeS2为 核 心 的 线 型 结 构 。 合 成 时 ， Mo的 来 源 都 是 MoS42-; Fe的 来 源 一 般 是 FeCl3、 FeCl2， 甚 至 单 质 Fe。 反 应 是 在 绝 对无 氧 的 N2或 Ar保 护 下 ， 于 非 水 溶 剂 中 进 行 的 。(1)立 方 烷 型 Mo-Fe-S簇 合 物 的 合 成 反 应 以 醇 为 溶 剂 ， 是 “ 自 兜 ” 型 过 程 (Self AssemblyReaction)

37、， 即 适 当 的 试 剂 在 一 定 条 件 下 加 合 在 一 起 ， 组 合成 簇 合 物 ， 例 如 ： EtOH25MoS42- + 3-3.5FeCl3 + 9-12NaSR Mo2Fe6S9(SEt)83-Mo2Fe6S8(SEt)93-Mo 2Fe7S8(SEt)123- 32 34 2 2 5 3 4 2 ( ) ( ) DMF CH CNMoS Fe S COC H MoS Fe 2 2 24 4 2 2 2 ( ) ( ) DMFMoS Fe SPh PhS FeS MoS (2)线 型 Mo-Fe-S簇 合 物 的 合 成 一 般 采 用 Fe2+化 合 物 作 为 Fe来 源 化 合 物 与 MoS42-反 应 ，在 Fe： Mo=1-2:1的 条 件 下 制 备 。 例 如 ：MoS42-+FeSO4 Fe(MoS4)22- 另 外 还 有 其 它 结 构 类 型 的 Mo-Fo-S簇 合 物 ， 在 此 不 再 赘 述 。