铁系元素和铂系元素

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1、第 22 章铁 系 元 素 和 铂 系 元 素 3 铁 系 元 素 的 单 质铁 系 元 素 的 简 单 化 合 物铂 系 元 素铁 系 元 素 的 配 位 化 合 物过 渡 金 属 元 素 小 结主 要 内 容12345 元 素 周 期 表 VIII 族 中 的 9 种 元 素 ，按 其 性 质 分 为 两 个 系 ：Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂 系 元 素Fe Co Ni 铁 系 元 素 铁 Fe 赤 铁 矿 Fe2O3， 磁 铁 矿 Fe3O4， 菱 铁 矿 FeCO3 。 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 4.1 % 。 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 2.0

2、10 3 %。 钴 Co 砷 钴 矿 CoAs2， 辉 钴 矿 CoAsS， 硫 钴 矿 Co3S4。 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 8.0 10 3 %。镍 Ni 硅 镁 镍 矿 Ni， Mg 6 Si4O10 OH 2， 硫 化 物 矿 。（ ） （ ） 铂 系 元 素 均 以 少 量 单 质 存 在 于 其 他 矿 物 中 。 钯 Pd 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 6 10 8 % 。 铑 Rh 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 2 10 8 % 。 钌 Ru 在 地 壳 中 的 质 量 分 数 为 1 10 7 % 。 铂 系 元 素 易 于 变 价 ， 与

3、 不 同 的 反 应 物生 成 不 同 的 中 间 体 ， 因 而 都 是 优 良 的 催 化剂 ； 由 于 d 轨 道 未 充 满 电 子 ， 铂 系 元 素 的化 合 物 常 有 颜 色 ， 有 非 常 强 的 生 成 配 位 化合 物 倾 向 ； 由 于 d 轨 道 有 未 成 对 电 子 ， 在 磁 场 中铂 系 元 素 常 表 现 为 顺 磁 性 。 22 1 铁 系 元 素 的 单 质 铁 系 元 素 单 质 都 是 银 白 色 具 有 光 泽 的金 属 ， 都 有 强 磁 性 。铁 和 镍 的 延 展 性 好 ， 钴 硬 而 脆 。 依 Fe， Co， Ni 顺 序 ， 其 原

4、子 半 径 略有 减 小 ， 密 度 略 有 增 大 ， 熔 点 降 低 。 铁 、 钴 、 镍 属 于 中 等 活 泼 的 金 属 ， 活 泼性 依 次 递 减 。 成 块 状 的 纯 铁 、 钴 、 镍 单 质 在 空 气 和 纯水 中 是 稳 定 的 。 含 有 杂 质 的 铁 在 潮 湿 的 空 气 中 可 缓 慢 锈蚀 ， 形 成 结 构 疏 松 的 棕 色 铁 锈 Fe2O3 H2O： Fe Fe2+ + 2eO2 + 2 H2O + 4e 4OH4 Fe OH 2 + O2 2 Fe2O3 + 4 H2O（ ） 铁 的 锈 蚀 发 生 必 须 有 氧 气 、 水 及 一 种 电解

5、 质 的 存 在 ， 该 过 程 为 电 化 学 过 程 ： 经 过 强 氧 化 性 物 质 如 浓 硝 酸 等 处 理 过的 铁 表 面 ， 形 成 一 层 致 密 的 氧 化 膜 ， 可 以保 护 铁 表 面 免 受 潮 湿 空 气 的 锈 蚀 。 钴 和 镍 被 空 气 氧 化 可 生 成 薄 而 致 密 的 膜 ，这 层 膜 可 保 护 金 属 使 之 不 被 腐 蚀 。 钴 在 加 热 条 件 下 与 空 气 中 的 氧 反 应 ， 温度 较 低 时 生 成 Co3O4 和 CoO， 升 温 至 900以 上 ， Co3O4 分 解 ， 于 是 氧 化 产 物 为 CoO。加 热 条

6、 件 下 ， 镍 与 氧 气 反 应 生 成 NiO。 铁 在 红 热 情 况 下 ， 与 硫 、 氯 、 溴 等 剧 烈作 用 。 在 200300 条 件 下 ， 与 卤 素 反 应 生成 FeF3， FeBr3， 及 FeI2。 赤 热 条 件 下 ， 水 蒸 气 与 铁 反 应 生 成 氢气 和 Fe2O3 。 镍 与 氟 反 应 生 成 的 氟 化 物 保 护 膜 阻 止反 应 的 继 续 进 行 。 Fe， Co， Ni 对 碱 稳 定 ， 可 用 Ni 制 坩埚 处 理 熔 碱 。 钴 与 氟 化 合 成 CoF3， 与 其 他 卤 素 化 合只 能 得 到 Co 化 合 物 。

7、（ ） 22 2 铁 系 元 素 的 简 单 化 合 物 铁 有 3 种 常 见 的 氧 化 物黑 色 的 FeO砖 红 色 的 Fe2O322 2 1 铁 的 简 单 化 合 物黑 色 的 Fe3O4 其 中 含 有 Fe 和 Fe 。（ ） （ ） 将 Fe3O4 溶 于 稀 盐 酸 ， 在 溶 液 中 存 在两 种 价 态 的 铁 离 子 ： Fe3O4 + 8 HCl FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O 在 隔 绝 空 气 的 条 件 下 加 热 分 解 草 酸 亚 铁 ，可 以 制 得 黑 色 粉 末 FeO： FeC2O4 FeO + CO+ CO2 Fe 盐 与 碱

8、液 在 无 氧 条 件 下 作 用 得 到 白色 Fe OH 2 沉 淀 ， 与 空 气 中 的 氧 作 用 迅 速 转变 为 灰 蓝 绿 色 ， 产 物 分 别 是 Fe 和 Fe 氢 氧 化 物 的 混 合 物 及 水 合 Fe2O3， 最 后 转 化 为棕 红 色 的 Fe OH 3： （ ） （ ） （ ）（ ）（ ）Fe2+ + 2OH Fe OH 2（ ）（ ）Fe OH 2 + O2 Fe OH 3（ ） 铁 的 硫 酸 盐 、 硝 酸 盐 易 溶 于 水 ， 且 由于 水 解 作 用 溶 液 不 同 程 度 地 呈 酸 性 。 铁 的 碳 酸 盐 、 磷 酸 盐 等 弱 酸 盐

9、 都 难 溶于 水 。 Fe OH 2 溶 于 酸 ， 也 微 溶 于 浓 氢 氧化 钠 溶 液 ， 但 并 不 以 此 称 其 具 有 两 性 。 （ ） 由 于 d 轨 道 处 于 未 充 满 状 态 ， Fe 的 水合 离 子 具 有 一 定 的 颜 色 ， Fe H2O 62+ 呈 浅绿 色 ， Fe H2O 63+ 呈 浅 紫 色 。（ ）（ ） Fe3+ 的 水 解 严 重 ， 故 三 价 铁 的 强 酸 盐 溶于 水 ， 得 不 到 淡 紫 色 的 Fe H2O 63+ ， 而 是逐 渐 水 解 生 成 黄 色 的 Fe OH H2O 52+。（ ）（ ）（ ） 铁 的 碳 酸

10、盐 、 磷 酸 盐 等 弱 酸 盐 在 水中 都 是 难 溶 的 。 亚 铁 盐 在 空 气 中 易 被 氧 化 ， 其 复 盐 FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 在 空 气 中 较稳 定 。 （ ） 水 合 硫 酸 亚 铁 FeSO4 7 H2O 为 蓝 绿 色晶 体 ， 俗 称 绿 矾 。 它 是 制 备 其 他 铁 化 合 物 的常 用 原 料 。 FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 为 浅 蓝 绿 色晶 体 ， 称 为 莫 尔 盐 ， 可 用 作 氧 化 还 原 滴 定 的还 原 剂 。 （ ） FeCl3 6 H2O 呈 橘 黄 色 。 无 水 FeCl3 为 棕黑 色

11、 ， 由 铁 屑 与 干 燥 氯 气 在 500 700 条 件下 制 得 。 硫 酸 铁 是 一 种 常 见 的 Fe 原 料 ， 其 与 NH4 2SO4 形 成 的 复 盐 NH4Fe SO4 2 12 H2O 俗 称 铁 铵 矾 ， 可 用 于 鞣 革 。 （ ）（ ）（ ） 在 酸 性 介 质 中 Fe（ ） 是 中 等 强 度 的 氧化 剂 ， 可 以 氧 化 KI， H2S， SO2， Sn2+ 等 强 还原 剂 ： 2 Fe3+ + 2 I 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32 + H2O SO 42 + 2 Fe2+ + 2 H+ 2 FeCl3 + H2S 2

12、 FeCl2 + 2 HCl + S FeCl3 的 水 溶 液 对 铜 的 溶 解 能 力 ， 使 之 用于 印 刷 电 路 板 的 刻 蚀 ：2 Fe3+ + Cu 2 Fe2+ + Cu2+ 在 强 碱 中 Fe OH 3 被 氧 化 生 成 紫 色 的 高铁 酸 根 ： （ ） 2 Fe OH 3 + 3 Cl2 + 10 OH 2 FeO42 + 6 Cl + 8 H2O （ ） 高 铁 酸 钡 是 红 棕 色 沉 淀 ：酸 性 条 件 下 ， FeO42 氧 化 性 极 强 而 不 稳 定 ： 4 FeO42 + 20 H+ 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O FeO42

13、 + Ba2+ BaFeO4 22 2 2 钴 和 镍 的 简 单 化 合 物 钴 有 3 种 氧 化 物 ， 灰 色 的 CoO， 灰 黑色 的 Co2O3 和 黑 色 的 Co3O4。 向 Co2+ 盐 溶 液 中 加 入 碱 先 生 成 蓝 色 的Co OH 2 沉 淀 ， 放 置 或 加 热 转 化 为 粉 色 的Co OH 2 。（ ）（ ） Co OH 2 + 2 HCl CoCl2 + 2 H2O（ ） （ ）（ ） Co OH 2 + 2 NaOH（ 浓 ） Na2Co OH 4 Co OH 2 既 与 稀 酸 反 应 ， 又 与 氢 氧 化钠 反 应 ， 具 有 两 性 ：

14、（ ） Co OH 2 在 碱 性 条 件 下 或 空 气 中 容 易 被氧 化 为 Co OH 3 。（ ）（ ） Co 在 酸 性 介 质 中 有 强 氧 化 性 ， 与 盐酸 作 用 放 出 Cl2：（ ） Co3O4 + 8 HCl 3 CoCl2 + Cl2 + 4 H2O 2 Co OH 3 + 6 HCl 2 CoCl2 + Cl2 + 6 H2O（ ） 无 水 盐 CoF2 为 红 色 ， CoCl2 为 蓝 色 ， CoBr2 为 绿 色 ， CoI2 为 黑 色 。 利 用 CoCl2 水 合 前 后 颜 色 的 不 同 ， 将 其掺 入 硅 胶 中 可 作 为 硅 胶 含

15、 水 量 的 指 示 剂 ， 也可 作 为 指 示 空 气 湿 度 变 化 的 “ 变 色 花 ” 。 酸 性 介 质 中 ， Co 的 氧 化 性 很 强 ， 可以 将 Mn2+ 氧 化 成 MnO4 ：（ ） 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O MnO4 + 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 可 将 H2O 氧 化 ， 致 使 其 在 水 溶 液中 不 能 稳 定 存 在 ： 4 Co3+ + 2 H2O 4 Co2+ + 4 H+ + O2 镍 元 素 有 氧 化 数 为 +2 的 绿 色 氧 化 物 和氢 氧 化 物 NiO， Ni OH 2。（ ） 尽 管 纯 的 Ni2

16、O3 尚 未 见 报 道 ， 但 在 碱 性介 质 中 ， 用 溴 氧 化 硝 酸 镍 可 以 得 到 黑 色 的 NiO OH ：（ ） 2Ni2+ + Br2 + 6 OH 2NiO OH + 2 Br + 2 H2O （ ） Ni3+ 可 将 H2O 氧 化 ， 故 其 在 水 溶 液 中不 能 稳 定 存 在 。 NiO OH 中 Ni 的 氧 化 数 为 +3， 是 极强 的 氧 化 剂 ：（ ） 2 NiO OH + 6 HCl 2 NiCl2 + Cl2+ 4 H2O（ ） Ni2+ 水 合 盐 多 为 绿 色 ， Ni2+ 的 溶 液 主 要 用于 金 属 材 料 的 电 镀

17、保 护 。 Fe OH 2 和 Co OH 2 在 空 气 中 易 被 空气 中 的 氧 氧 化 成 高 价 。 （ ） （ ） 但 Ni OH 2 在 空 气 中 不 能 被 氧 化 ， 制 备黑 棕 色 的 Ni OH 3 要 用 强 氧 化 剂 Br2， Cl2或 NaClO 等 。 （ ）（ ） Co OH 2 和 Ni OH 2 易 溶 于 氨 水 生 成配 合 物 ， 其 溶 解 度 在 有 NH4Cl 存 在 时 增 大 。 （ ） （ ） Fe OH 2 和 Fe OH 3 不 溶 于 氨 水 中 ，在 氨 水 都 生 成 沉 淀 ： （ ） （ ） Fe2+ + 2 NH3

18、H2O Fe OH 2 + 2 NH4+（ ） FeS， Fe2S3， CoS 和 NiS 均 为 黑 色 难溶 物 ， 皆 可 溶 于 稀 盐 酸 。 Fe3+ + 3 NH3 H2O Fe OH 3 + 3 NH4+（ ） 22 3 铁 系 元 素 的 配 位 化 合 物 22 3 1 铁 的 配 位 化 合 物 在 盐 酸 中 ， Fe3+ 与 氯 离 子 形 成 黄 色 的 FeCl4 及 FeCl4 H2O 2 配 离 子 。（ ） FeCl3 在 水 溶 液 中 随 着 氯 离 子 浓 度 的 不同 ， 以 FeCl H2O 52+， FeCl2 H2O 4+， FeCl4 H2O

19、 2 等 形 式 存 在 。（ ） （ ）（ ） Fe3+ 与 氟 离 子 生 成 的 配 位 化 合 物 是 无 色的 ， 主 要 是 FeF5 H2O 2， 因 此 氟 化 物 可作 为 三 价 铁 的 掩 蔽 剂 。（ ） 鉴 定 Fe3+ 时 ， 经 常 向 Fe3+ 溶 液 中 滴加 KSCN 或 NH4SCN ， 生 成 血 红 色 物 质 即 Fe SCN n3 n （ n = 1 6 ） 。（ ） K4Fe CN 6 3 H2O， 黄 色 晶 体 ， 俗 称黄 血 盐 。 在 其 水 溶 液 中 加 入 Fe3+， 生 成 称 为普 鲁 士 蓝 的 蓝 色 沉 淀 ：（ ） F

20、e CN 64 + Fe3+ Fe4III FeII CN 63（ ） （ ） K3Fe CN 6， 红 色 晶 体 ， 俗 称 赤 血 盐 。常 由 黄 血 盐 氧 化 得 到 ：（ ） 2K4Fe CN 6 + Cl2 2K3Fe CN 6 + 2 KCl（ ） （ ） 赤 血 盐 在 溶 液 中 遇 Fe2+ 生 成 蓝 色 滕 氏 蓝沉 淀 。 由 于 生 成 途 径 的 不 同 ， 滕 氏 蓝 和 普 鲁 士 蓝最 初 曾 被 看 成 两 种 物 质 ， 后 来 的 研 究 表 明 ， 这两 种 蓝 色 沉 淀 具 有 完 全 相 同 的 铁 氰 骨 架 结 构 和组 成 。只 是

21、骨 架 空 隙 中 水 分 子 的 数 目 略 有 差 别 。 滕 氏 蓝 和 普 鲁 士 蓝 化 学 式 均 为Fe 4 Fe CN 6 3 x H2O （ x = 14 16）（ ） 它 具 有 正 六 面 体 结 构 单 元 ： 另 有 一 种 可 溶 性 普 鲁 士 蓝 ， 其 化 学 式 为 KFe Fe CN 6 。（ ） Fe（ III） 和 Fe（ II） 相 互 交 替 地 排 列在 正 六 面 体 的 顶 点 。 配 体 CN 位 于 正 六 面体 的 棱 上 。 K+ 位 于 正 六 面 体 的 空 穴 中 ， 以 平 衡 铁氰 骨 架 的 负 电 荷 。 滕 氏 蓝 和

22、 普 鲁 士 蓝 的 结 构 ， 与 可 溶 性 普 鲁士 蓝 相 似 。 H2O 只 是 正 六 面 体 单 元 中 的 4 个 Fe 有 一个 被 水 分 子 取 代 。 （ ） 同 时 与 这 个 Fe（ ） 配 位 的 3 个 CN 也 各 被 一 个 水 分 子 取 代 ， 且 有 一 个 水 分 子 存在 于 正 六 面 体 的 空 穴 中 。 H2OH2OH2OH2O H2O FeCl3 溶 液 与 过 量 的 浓 K2C2O4 溶 液 混 合 ，则 析 出 K3Fe C2O4 3 3 H2O 绿 色 晶 体 ， 其具 有 光 学 活 性 ， 见 光 分 解 生 成 黄 色 的

23、FeC2O4：（ ） 2 K3Fe C2O4 3 2 FeC2O4 + 2 CO2 + 3 K2C2O4（ ） 向 FeCl3 溶 液 中 加 入 磷 酸 ， 溶 液 由 黄 色变 为 无 色 ， 因 为 生 成 了 无 色 的 Fe PO4 36 和 Fe HPO4 33 配 离 子 。 （ ） （ ） 二 价 铁 与 1， 10 二 氮 菲 等 多 齿 配 体 在水 溶 液 中 形 成 稳 定 的 螯 合 物 ： Fe2+ + 3 phen Fe phen 32+ （ ） Fe phen 32+ 在 水 溶 液 中 为 红 色 ， 通 过氧 化 可 以 转 化 为 蓝 色 的 Fe phe

24、n 33+ ， 利 用这 种 颜 色 变 化 ， 可 以 作 为 氧 化 还 原 滴 定 的 指示 剂 。 （ ） （ ） Fe 的 一 个 重 要 配 位 化 合 物 是 环 戊 二烯 配 位 化 合 物 C5H5 2 Fe ， 俗 称 二 茂 铁 ，橙 黄 色 固 体 ， 具 有 夹 心 式 结 构 。（ ） （ ） 二 茂 铁 的 合 成 是 有 机 金 属 化 学 发 展 的一 个 里 程 碑 。 二 茂 铁 由 环 戊 二 烯 和 Fe 反 应 制 得 ： 2 C5H6 + Fe C5H5 2 Fe + H2（ ） 两 个 环 戊 二 烯 基 的 相 关 位 置 不 同 ， 使 得二

25、 茂 铁 有 两 种 构 象 :遮 盖 式Fe 交 错 式Fe 一 定 条 件 下 铁 能 与 CO 反 应 生 成 羰 基配 位 化 合 物 ， 如 单 核 的 Fe CO 5， 双 核的 Fe2 CO 9等 。 （ ）（ ） 它 们 的 稳 定 性 较 差 ， 可 通 过 热 解 羰 基化 合 物 得 到 高 纯 度 的 金 属 粉 末 过 渡 金 属 与 含 有 键 的 配 体 ， 如 CN ，CO， phen， C5H5 等 成 键 时 ， 既 有 配 位 体电 子 向 过 渡 金 属 的 空 轨 道 配 位 所 形 成 的 配 键 ，又 有 过 渡 金 属 d 电 子 向 配 体 空

26、 的 * 轨 道 配位 而 形 成 的 反 馈 配 键 。 22 3 2 钴 和 镍 的 配 位 化 合 物 Co 配 位 化 合 物 的 颜 色 与 其 配 位 环境 有 关 。 通 常 八 面 体 6 配 位 Co 的 颜 色为 粉 色 至 紫 色 ， 而 四 面 体 4 配 位 的 Co 的 颜 色 为 蓝 色 。（ ） （ ） （ ） CoCl2 浓 溶 液 加 热 或 加 入 浓 盐 酸 ， 溶 液由 粉 红 色 变 为 蓝 色 ， 冷 却 或 加 水 稀 释 溶 液 又变 为 粉 红 色 ：Co H2O 2+ + 4 Cl CoCl42 + 6 H2O粉 红 色 蓝 色（ ） Co

27、2+ 离 子 与 KSCN 生 成 蓝 色 的 配 离 子Co SCN 42， 它 在 水 溶 液 中 易 离 解 成 简 单离 子 。（ ）（ ） 但 向 溶 液 中 加 入 丙 酮 或 乙 醚 ， 蓝 色 的 Co SCN 42 易 被 萃 取 到 有 机 层 而 显 色 。 向 Co 盐 的 溶 液 中 加 入 适 量 氨 水 ，生 成 蓝 绿 色 沉 淀 ， 氨 水 过 量 则 沉 淀 溶 解 生成 棕 黄 色 的 Co NH3 62+。（ ） （ ） Co NH3 62+ 易 被 氧 化 ， 在 空 气 中能 被 缓 慢 氧 化 为 更 稳 定 的 Co NH3 63+。（ ）（ ）

28、 镍 的 水 合 离 子 Ni H2O 62+ 为 绿 色 。 向二 价 镍 盐 水 溶 液 中 加 入 氨 水 ， 先 有 绿 色 沉 淀 Ni OH 2 生 成 ， 氨 水 过 量 时 沉 淀 溶 解 ， 得 到 Ni NH3 62+ 蓝 色 溶 液 。 镍 与 乙 二 胺 的 配 位化 合 物 Ni en 32+为 紫 色 。（ ）（ ）（ ） （ ） 向 二 价 镍 盐 水 溶 液 中 加 入 氰 化 钾 ， 先 有绿 色 沉 淀 Ni CN 2 生 成 ， 氰 化 钾 适 量 时 沉 淀溶 解 ， 得 到 Ni CN 42 黄 色 溶 液 ， 继 续 加氰 化 钾 溶 液 ， 最 后

29、 生 成 Ni CN 53 红 色 溶液 。 （ ）（ ） （ ） Ni2+ 与 丁 二 酮 肟 反 应 ， 生 成 鲜 红 色 的 沉 淀 ，二 丁 二 酮 肟 合 镍 :该 反 应 可 以 鉴 定 Ni2+ 的 存 在 。 紫 色 晶 体 K3NiF6 氧 化 能 力 强 ， 能 把水 氧 化 ； 五 配 位 的 NiBr3 PEt3 2 为 黑 色 固体 ， 具 有 三 角 双 锥 构 型 。 （ ） 三 价 镍 的 配 位 化 合 物 不 多 。 钴 和 镍 能 形 成 羰 基 配 位 化 合 物 ， 例 如 ： Ni CO 4 属 于 单 核 羰 基 配 位 化 合 物 ，为 无 色

30、 液 体 。 （ ） Co2 CO 8 属 于 双 核 羰 基 配 位 化 合 物 ， 称 为 四 羰 基 钴 ， 橙 色 晶 体 。 （ ） 3 d 4 s 4 p Ni CO 4 中 的 Ni， 其 价 层 电 子 构 型 为 3d8 4s2： （ ） 在 配 体 CO 的 作 用 下 ， Ni 的 价 层 电 子 重 排成 3d104s0： 3 d 4 s 4 psp3 杂 化 sp3 杂 化 轨 道 ， 呈 正 四 面 体 分 布 ， 4 个 CO 的 电 子 对 配 入 sp 3 杂 化 轨 道 ， 故 分 子 构 型 为 正 四面 体 。 过 渡 元 素 的 配 位 化 合 物 ，

31、 当 中 心 原 子 M 周 围 的 d 电 子 ， s 电 子 与 配 体 提 供 的 电子 的 总 数 为 18 时 ， 配 位 化 合 物 稳 定 ， 这就 是 18 电 子 规 则 。 中 心 Ni 3d8 4s2 10 电 子配 体 4 个 CO 2 4 8 电 子电 子 总 数 共 18 电 子 所 以 Ni CO 4 是 一 种 稳 定 的 配 位化 合 物 。 （ ） 例 如 Ni CO 4 （ ） 中 心 Co 3d7 4s2 9 电 子电 子 总 数 共 17 电 子配 体 4 个 CO 2 4 8 电 子不 能 稳 定 存 在 。 钴 的 单 核 羰 基 配 位 化 合

32、物 Co CO 4 满足 不 了 18 电 子 规 则 : （ ） 每 个 Co 都 是 六 配 位 正 八 面 体 结 构 。 故 钴 的 羰 基 配 位 化 合 物 以 二 聚 形 式 Co CO 4 2 存 在 。（ ） 与 1 个 Co 配 位 的 CO 称 为 端 羰 基 与 2 个 Co 配 位 的 CO 称 为 酮 式 羰 基 另 外 Co 和 Co 之 间 有 金 属 金 属 键 。 在 Co CO 4 2 中 每 个 Co 周 围 都 有 3 个端 羰 基 ， 2 个 酮 式 羰 基 。（ ） 3 d 4 s 4 p Co CO 4 2 中 的 Co， 其 价 电 子 构 型

33、 为 3d7 4s2： （ ） 在 配 体 CO 的 作 用 下 ， Co 的 价 层 电 子 重排 成 3d8 4s1： 3 d 4 s 4 p 形 成 6 条 d 2sp3 不 等 性 杂 化 轨 道 。 端 羰 基 其 中 3 条 空 轨 道 与 3 个 端 羰 基 成 键 ； 2 条 有 单 电 子 的 轨 道 与 2 个 酮 式 羰 基 成 键 ；酮 式 羰 基M M 另 一 条 单 电 子 轨 道 参 与 形 成 金 属 金 属 键 。 中 心 Co 3d7 4s2 9 电 子3 个 端 羰 基 2 3 6 电 子2 个 酮 式 羰 基 1 2 2 电 子M M 1 1 1 电 子

34、电 子 总 数 共 18 电 子 每 个 Co 周 围 均 有 18 个 电 子 ， 满 足 18 电子 规 则 ， 故 四 羰 基 钴 以 Co2 CO 8 二 聚 形 式存 在 。 （ ） 22 3 3 铁 系 元 素 的 生 物 配 位 化 合 物 铁 系 元 素 配 位 化 合 物 在 生 命 过 程 中 起 着非 常 重 要 的 作 用 。 血 红 素 是 血 液 运 输 氧 及 二氧 化 碳 的 蛋 白 质 ， 由 球 蛋 白 与 辅 基 及 血 红 素结 合 而 成 。 血 红 素 是 由 中 心 Fe2+与 配 体 卟 啉衍 生 物 结 合 成 的 大 环 配 位 化 合 物

35、。 血 红 素 结 构 示 意 图 维 生 素 B12 为 钴 与 咕 啉 形 成 的 配 位化 合 物 ， 其 结 构 如 图 ： 虽 然 含 钴 的 维 生 素 B12 表 现 出 具 有 治 疗 贫血 症 的 功 能 ， 但 是 简 单 的 钴 离 子 却 不 能 表 现 出这 种 功 能 。 值 得 注 意 的 是 ， 无 机 钴 盐 是 有 毒 的 ， 它 可以 导 致 甲 状 腺 不 能 充 分 发 挥 作 用 ， 从 而 引 起 甲状 腺 肿 大 。 钴 中 毒 的 一 个 更 为 严 重 的 后 果 是 引起 进 行 性 心 力 衰 竭 ， 会 损 伤 心 脏 。 22 4 1

36、 铂 系 元 素 的 单 质 除 Os 呈 蓝 灰 色 外 ， 其 余 铂 系 单 质 均 为 银白 色 金 属 。 Pd， Pt 延 展 性 好 ， 便 于 机 械 加 工 。 铂 系 金 属 均 为 高 熔 点 金 属 ， Os 熔 点 最 高 ，Pd 熔 点 最 低 。22 4 1 铂 系 元 素 铂 系 单 质 均 为 惰 性 金 属 ， 常 温 下 一 般 不与 卤 素 、 硫 、 氧 等 发 生 化 学 反 应 ， 只 有 在 高温 下 和 氧 化 性 强 的 卤 素 发 生 化 合 。 Pd 不 与 非 氧 化 性 酸 作 用 ， 缓 慢 溶 于 硝酸 或 热 的 浓 硫 酸 。

37、 Pt 不 溶 于 硝 酸 ， 能 溶 于 王 水 。 在 与 碱 和 氧 化 剂 KNO3， KClO3， Na2O2 共 熔 时 ， 铂 系 金 属 都 能 被 氧 化 。 Ru， Rh， Os 和 Ir 与 王 水 作 用 极 其 缓 慢 ，因 而 一 般 认 为 它 们 对 王 水 有 一 定 的 惰 性 。 22 4 2 铂 系 元 素 的 简 单 化 合 物 1 含 氧 化 合 物 铂 系 金 属 的 氧 化 物 主 要 有 RuO2， RuO4，Rh2O3， RhO2， PdO2， OsO2， OsO4， IrO2，PtO2 等 。 在 1000 高 温 下 钌 与 氧 作 用

38、得 到 具 有金 红 石 结 构 的 RuO2， 颜 色 为 蓝 色 到 黑 色 ； 在 氧 中 加 热 Rh， 生 成 暗 灰 色 Rh2O3； 在 氧 中 加 热 Pd， 得 到 黑 色 PdO； 在 氧 中 加 热 Os， 得 到 黄 色 的 OsO4； 在 氧 中 加 热 Ir， 得 到 黑 色 的 IrO2； 向 PtCl4 溶 液 加 碱 ， 得 到 黄 色 的 两 性水 合 二 氧 化 物 沉 淀 ， 加 热 脱 水 生 成 近 黑 色的 PtO2。 RuO4 不 能 由 单 质 直 接 化 合 制 得 ， 要 先 制得 橙 色 的 钌 酸 盐 ： 再 于 酸 介 质 中 用 N

39、aClO3 氧 化 ： Ru + 3 Na2O2 Na2RuO4 + 2 Na2O 3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4 为 黄 色 针 状 晶 体 ， 易 挥 发 ， 极 毒 。 RuO4 氧 化 能 力 强 ， 可 以 氧 化 盐 酸 ：RuO4 不 稳 定 ， 受 热 到 180 爆 炸 分 解 ： 2RuO4 + 16 HCl 2 RuCl3 + 5 Cl2 + 8 H2O RuO4 RuO2 + O2 OsO4 浅 黄 色 晶 体 ， 极 毒 ， 易 挥 发 。 OsO4 可 以 由 单

40、质 Os 在 空 气 中 直 接 与 O2 化 合 制 得 ： RuO4 和 OsO4 为 共 价 化 合 物 ， 四 面 体构 型 ， 微 溶 于 水 ， 易 溶 于 四 氯 化 碳 ， 利 用 它们 的 挥 发 性 ， 可 以 将 钌 和 锇 与 其 他 铂 系 金 属分 开 。 Os + 2 O2 OsO4 2 卤 化 物 Os 的 卤 化 物 最 丰 富 ， 氧 化 数 从 +7 +2 的卤 化 物 都 有 。 Ru， Rh， Ir 稳 定 氧 化 态 为 +3， 能 与 所 有卤 素 形 成 三 卤 化 物 。 Pt 稳 定 氧 化 态 为 +4 和 +2， 能 与 所 有 卤 素形

41、 成 四 卤 化 物 ， 能 与 除 氟 外 其 他 卤 素 形 成 二 卤化 物 。 高 价 金 属 的 卤 化 物 不 稳 定 ， 氧 化 能 力 强 。 PtF6 是 已 知 的 最 强 的 氧 化 剂 之 一 ， 能 将 O2 氧 化 成 O2+ PtF6 ， 将 Xe 氧 化 成 Xe+ PtF6 。 Pd 稳 定 氧 化 态 为 +2， 能 与 所 有 卤 素 形成 二 卤 化 物 。 PdCl2 有 两 种 结 构 ， PdCl2 和 PdCl2 ： PdCl2 溶 液 可 用 于 鉴 定 CO ： CO + PdCl2 + H2O Pd+ CO2 + 2 HCl黑 色 沉 淀

42、1 卤 素 配 合 物22 4 3 铂 系 元 素 的 配 位 化 合 物 最 普 通 的 铂 化 合 物 是 M2 PtX6 型 的 六 卤合 铂 酸 盐 。 铂 溶 于 王 水 后 小 心 蒸 发 ， 得 到 吸 湿性 强 的 橙 黄 色 游 离 配 合 酸 H2PeCl6 6 H2O 晶体 ， 其 钠 盐 溶 于 水 ， 而 钾 盐 、 铵 盐 等 难 溶 。 将 固 体 H2PtCl6 和 KNO3 混 合 灼 烧 ， 可 制备 PtO2： H2PtCl6 + 6 KNO3 PtO2 + 6 KCl + 4 NO2 + O2 + 2 HNO3 氯 钯 酸 和 氯 铂 酸 中 的 Pd

43、和 Pt 均 具 有 氧 化 性 ， 用 SO2， H2C2O4 等 还 原 剂还 原 可 得 到 相 应 的 低 价 态 的 酸 ：（ ） （ ） H2PdCl6 + SO2 + 2 H2O H2PtCl4 + H2SO4 + 2HCl K2 PtCl6 + K2C2O4 K2 PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2 PtCl42 与 C2H4 反 应 生 成 乙 烯 基 配 位 化合 物 ： 中 心 Pt 采 取 dsp2 杂 化 ， 因 此 该 化 合 物 具有 平 面 正 方 形 结 构 。 PtCl42 + C2H4 Pt C2H4 Cl3 + Cl（ ） Pt(C2H4)Cl3

44、 成 键 示 意 图1. Pt 的 dsp2 杂 化 轨 道 2. Pt 的 d 轨 道3. 乙 烯 的 空 * 反 键 分 子 轨 道 4. 乙 烯 的 成 键 分 子 轨 道 3 个 Cl 处 于 正 方 形 的 3 个 顶 点 ， 其 3p 轨 道 与 Pt 的 dsp2 杂 化 轨 道 重 叠 成 3 个配 位 键 。 正 方 形 的 第 4 个 顶 点 为 乙 烯 分 子 占 据 ，乙 烯 的 C C 连 线 垂 直 于 正 方 形 所 在 平 面 。 乙 烯 分 子 的 成 键 分 子 轨 道 将 对 电 子 配入 Pt 的 dsp2 杂 化 轨 道 ， 这 是 中 心 Pt 的

45、第 四个 配 位 键 。 Pt 的 d 轨 道 与 乙 烯 分 子 的 空 的 * 反键 轨 道 之 间 对 称 性 一 致 ， 将 电 子 给 予 乙 烯分 子 ， 生 成 反 馈 键 。 这 个 反 馈 键 和 第 4 个 配 位 键 均 起 到 稳定 配 位 化 合 物 的 作 用 ， 同 时 也 削 弱 了 乙 烯 C C 键 的 作 用 ， 从 而 活 化 了 乙 烯 分 子 。 在 Pt 的 配 位 化 合 物 中 ， d8 组 态 四 配位 构 型 为 平 面 四 边 形 者 数 目 最 多 。（ ） PtCl42 为 红 色 ， Pt NH3 42+ 为 无 色 ，而 生 成

46、的 盐 Pt NH3 4 PtCl4 是 绿 色 的 。（ ）（ ） PdCl42 为 黄 棕 色 ， 其 与 NH3 作 用 得 到 黄色 的 PdCl2 NH3 2。 PtCl42 其 与 NH3 作 用得 到 的 PtCl2 NH3 2也 是 黄 色 的 。（ ）（ ） PdCl2 NH3 2 和 PtCl2 NH3 2 都 具 有 顺反 异 构 体 ， 都 是 反 磁 性 物 质 。 其 中 ， 顺 式 的 称为 “ 顺 铂 ” ， 具 有 抗 癌 性 能 。（ ）（ ） 2 羰 基 配 位 化 合 物 由 于 羰 基 配 体 与 中 心 过 渡 金 属 之 间 的 特 殊化 学 键

47、， 致 使 铂 系 元 素 形 成 许 多 稳 定 的 羰 基 配位 化 合 物 。 例 如 ： 单 核 的 Pd CO 4， Ru CO 5，Os CO 5， 双 核 的 Rh2 CO 8， Os2 CO 9 等 。（ ） （ ）（ ） （ ） （ ） 许 多 稳 定 的 羰 基 配 位 化 合 物 都 符 合 18 电子 规 则 ， 下 面 以 Os2 CO 9 为 例 ， 说 明 这 个问 题 ： （ ） Os2 CO 9 中 Os 为 零 氧 化 态 ， 以 Os 为 中 心 形 成 六 配 位 八 面 体 构 型 。 （ ） 5 d 6 s 6 p Os2 CO 9 中 的 Os，

48、其 价 电 子 构 型 为 5d6 6s2： （ ） 在 配 体 CO 的 作 用 下 ， Os 的 价 层 电 子 重排 成 5d8 6s0 ： 5 d 6 s 6 p 形 成 6 条 d 2sp3 不 等 性 杂 化 轨 道 M M 端 羰 基 6 条 d2sp3 不 等 性 杂 化 轨 道 酮 式 羰 基 Os d6 s2 8 电 子 Os 周 围 电 子 总 数 1 个 酮 式 羰 基 1 电 子 4 个 端 羰 基 8 电 子 1 个 Os Os 1 电 子 电 子 总 数 共 18 电 子 每 个 Os 周 围 均 有 18 个 电 子 ， 满 足 18 电子 规 则 ， 故 Os

49、2 CO 9 可 以 稳 定 存 在 ， 其 中的 Os 被 稳 定 在 零 氧 化 态 。（ ） 更 能 说 明 问 题 的 是 ， 形 成 羰 基 配 位 化 合物 可 以 将 金 属 稳 定 在 负 氧 化 态 。 如 Ru CO 4 2 ， Os CO 42 是 稳 定的 配 离 子 ， 其 中 Ru 和 Os 被 羰 基 稳 定 在 2 氧 化 态 。 （ ） （ ） 22 5 过 渡 金 属 元 素 小 结 过 渡 金 属 元 素 通 常 是 指 从 B 族 到 第 族 的 d 区 元 素 。 镧 系 和 锕 系 元 素 这 两 系 列 元 素 属 于 内 层 f 轨 道 逐 渐

50、被 电 子 填 充 ， 因 此 称 为 内 过 渡 元素 较 合 适 。 由 于 铜 、 锌 副 族 元 素 与 过 渡 元 素 性 质 很相 似 ， 因 此 有 时 也 把 铜 、 锌 副 族 归 为 过 渡 元素 的 范 畴 。 过 渡 元 素 在 周 期 表 中 的 位 置 如 图 所 示 ：LaYAc HfZr TaNb WMo ReTc Ir PtRh PdRuOs AuAg HgCdSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn4567 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIBRf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 各 周 期 过 渡 元

51、素 的 原 子 半 径 从 左 向 右 缓慢 递 减 ， 各 族 过 渡 元 素 的 半 径 从 上 至 下 略 有增 加 ， 但 不 像 主 族 元 素 增 加 得 显 著 。 由 于 镧 系 收 缩 的 结 果 ， 使 得 第 三 过 渡 系列 元 素 的 原 子 半 径 与 第 二 过 渡 系 列 元 素 的 原子 半 径 极 为 相 近 ， 进 而 导 致 第 三 过 渡 系 列 元素 的 第 一 电 离 能 比 第 一 、 第 二 过 渡 系 列 大 得 多 。 过 渡 金 属 除 s 电 子 参 与 成 键 外 ， d 电 子 也参 与 成 键 ， 所 以 过 渡 金 属 的 金

52、属 键 很 强 。 故 过渡 金 属 的 熔 点 、 沸 点 较 高 ， 硬 度 较 高 ， 密 度 较大 。 第 三 过 渡 系 列 金 属 中 ， Ta， W， Re， Os的 熔 点 都 在 3000 以 上 。 W 是 熔 点 最 高 的 金属 ， 熔 点 大 约 为 3422 。 过 渡 金 属 的 硬 度 高 。 如 Cr， Mn， Mo， Ru， W， Ta， Re， Os 的 莫 氏 硬 度 都 超 过 6， 其 中 Cr 的 硬 度 最 高 ， 硬度 为 9， 在 单 质 中 仅 次 于 金 刚 石 。 过 渡 金 属 的 密 度 大 ， Re， Os， Ir， Pt 的 密

53、度 超 过 20 g cm-3， 其 中 Os 是 密 度 最 大 的 金 属单 质 ， 密 度 高 达 22.59 g cm-3。 过 渡 金 属 都 有 金 属 光 泽 。 延 展 性 、 导 电 性和 导 热 性 好 ， 尤 其 是 Au， Ag， Cu。 过 渡 金 属之 间 能 形 成 多 种 合 金 。 由 于 过 渡 元 素 d 电 子 参 与 化 学 反 应 ， 所 以在 它 们 的 化 合 物 中 常 表 现 出 多 种 氧 化 态 ， 最 高氧 化 态 从 B 族 元 素 Sc， Y， La 的 +3 价 到 族 元 素 Ru， Os 的 +8 价 。 在 各 族 过 渡

54、元 素 中 ， 呈 现 低 氧 化 态 是 第 一过 渡 系 列 的 特 点 ， 而 最 高 氧 化 态 一 般 体 现 在 各族 最 底 部 的 高 周 期 元 素 。 这 一 点 与 主 族 元 素 形 成 鲜 明 的 对 比 ， 主 族元 素 从 上 至 下 低 氧 化 态 趋 于 稳 定 。 过 渡 金 属 的 氢 化 物 与 主 族 元 素 的 氢 化 物 不同 ， 它 既 不 是 离 子 型 氢 化 物 ， 也 不 是 分 子 型 氢化 物 。 它 是 由 氢 原 子 钻 进 金 属 晶 体 的 原 子 或 离 子的 空 隙 间 形 成 的 氢 化 物 ， 称 为 间 充 式 金

55、属 氢 化物 。 间 充 式 金 属 氢 化 物 保 持 着 原 有 的 金 属 晶格 ， 晶 格 间 仍 有 自 由 电 子 ， 因 此 也 称 为 金 属型 氢 化 物 。 金 属 型 氢 化 物 属 于 非 整 数 比 化 合 物 。 过 渡 金 属 最 高 价 态 的 氧 化 物 的 碱 性 随 着原 子 序 数 的 增 加 ， 从 左 向 右 递 减 。 同 一 副 族 相 同 价 态 的 氧 化 物 从 上 至 下碱 性 增 强 。 同 一 过 渡 元 素 经 常 有 不 同 价 态 的 氧 化 物 ，其 高 价 氧 化 物 的 酸 性 较 强 ， 而 低 价 氧化 物 的 碱 性

56、 较 强 。 在 强 酸 中 ， 过 渡 金 属 以 离 子 状 态 存 在 ， 如 Fe3+， Ni2+， Cr3+ 等 ， 高 价 离 子 的 电 场 过 强 ，发 生 部 分 水 解 ， 脱 水 后 以 MOnm+ 形 式 存 在 。 高 价 态 过 渡 金 属 常 显 酸 性 ， 以 酸 根 形 式 存在 ， 如 VO3， CrO42， Cr2O72 等 。 高 价 态 的 V ， Cr ， Mn 氧 化性 均 很 强 。 （ ） （ ） （ ） 过 渡 金 属 化 合 物 、 水 合 离 子 和 配 离 子 一 般都 有 颜 色 ， 显 色 原 因 可 归 为 金 属 的 d d 跃

57、 迁和 正 、 负 离 子 间 的 电 荷 迁 移 。 过 渡 金 属 的 d 轨 道 一 般 都 有 电 子 且 未 充 满 ，电 子 吸 收 可 见 光 发 生 d d 跃 迁 而 显 其 互补 色 。 某 些 化 合 物 ， 其 中 的 过 渡 金 属 具 有 d0 或 d10 电 子 组 态 ， 虽 不 能 发 生 d d 跃 迁 ， 但 由于 正 、 负 离 子 间 或 原 子 间 发 生 电 荷 迁 移 ， 也有 可 能 有 颜 色 。 发 生 d d 跃 迁 的 同 时 也 可 能 伴 随 电 荷迁 移 。 过 渡 元 素 具 有 可 用 于 成 键 的 空 d 轨 道 ，因 此

58、 容 易 形 成 稳 定 的 配 位 化 合 物 ， 例 如 ： Zn CN 42 的 生 成 被 广 泛 用 于 低 品位 金 矿 中 金 的 回 收 。（ ） 钴 的 配 位 化 合 物 维 生 素 B12， 铁 的 配 位化 合 物 血 红 素 ， 在 生 命 过 程 中 起 着 十 分 重要 的 作 用 。 过 渡 金 属 的 一 些 配 位 化 合 物 常 被 用 作 催 化剂 或 成 为 催 化 反 应 的 中 间 体 。 The end 过 渡 金 属 特 别 是 高 周 期 的 过 渡 金 属 ， 易 形成 金 属 金 属 键 ， 如 Co2 CO 8 等 羰 基 配位 化 合 物 中 的 金 属 金 属 键 ， 也 可 形 成 具 有金 属 -金 属 多 重 键 的 化 合 物 ， 如 Re2Cl82 结 构中 的 Re Re 金 属 间 4 重 键 。（ ）